基于结构和缺陷工程调制的钼基氧化物超级电容器电极材料的制备的制作方法

1.本发明属于电化学超级电容器技术领域，具体涉及一种基于结构和缺陷工程调制的钼基氧化物超级电容器电极材料的制备。


背景技术：

2.随着对环境污染的日益关注和对可再生能源的迫切需求，超级电容器(scs)作为一种引人注目的能源储存器件出现，其具有优异的比电容、卓越的倍率性能、高功率密度和长期的循环寿命。基于电荷存储机制，电容器一般分为双电层型电容器和赝电容型电容器。最近，由于具有丰富的氧化还原反应可以提供更高的比电容，越来越多的研究工作集中于探索高性能赝电容电极材料。
3.在各种赝电容材料中，双金属氧化物因具有丰富的氧化还原反应、理想的电导率和多种氧化态而被广泛研究。其中，钼酸镍(nimoo4)随着钼(mo)元素的增加激发了更快的电子转移，令人满意的导电性和突出的电化学能量存储能力。到目前为止，大部分的研究焦点都集中在大规模的钼酸镍的探索上，然而，基于钼酸镍的电极材料由于其较低的电导率和不稳定的结构而提供了较差的电化学性能。


技术实现要素：

4.本发明目的是为了解决目前电极材料由于其较低的电导率和不稳定的结构而导致了较差的电化学性能这一问题，而提供一种设计结构和缺陷工程调制的钼基氧化物超级电容器电极材料的思路。
5.为了解决钼酸镍的缺点，引入特定晶胞参数的钼酸钴(comoo4)可以提高材料的倍率性能。另外，独特的中空结构提供了高表面积和短的电荷传输通道，加速了氧化还原反应。此外，中空结构在充放电过程中可以缓解材料体积膨胀/收缩带来的压力，提供优异的循环稳定性。更重要的，在原子水平上电子的转移可以诱导局部电场，提供库仑力，通过不平衡电荷分布刺激离子扩散，进而提高材料的导电性。因此本发明利用软模板法，从分子和原子角度出发设计了一种具有空心结构和氧缺陷的钼酸镍/钼酸钴的复合物。通过相应的物理和电化学表征手段，证实了此电极材料具有高比电容、优异的倍率性能、长期的循环寿命以及高能量密度等优异的性能。
附图说明
6.图1为本发明实施例1所制备的带状三氧化钼(moo3)在扫描电子显微镜下的sem图像，比例尺，1 μm；图2为本发明实施例1所制备的空心结构和氧缺陷的钼酸镍/钼酸钴的复合物(d
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h
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nimoo4@comoo4)在扫描电子显微镜下的sem图像，比例尺，200 nm；图3为本发明实施例1所制备的d
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h
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nimoo4@comoo4在扫描电子显微镜下的电子衍
射图像；图4为本发明实施例1所制备的d
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h
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nimoo4@comoo4在透射电子显微镜下的tem图像，比例尺，500 nm；图5为本发明实施例1所制备的d
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h
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nimoo4@comoo4在透射电子显微镜下的标记的氧缺陷图像，比例尺，20 nm；图6为本发明实施例1所制备的不同电极材料的xrd图像；图7为本发明实施例1所制备的d
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h
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nimoo4@comoo4的mo 3d的高分辨xps谱图；图8为本发明实施例1所制备的d
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h
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nimoo4@comoo4的o 1s的高分辨xps谱图；图9为本发明实施例1所制备的d
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h
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nimoo4@comoo4的ni 2p的高分辨xps谱图；图10为本发明实施例1所制备的d
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h
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nimoo4@comoo4的co 2p的高分辨xps谱图；图11为本发明实施例1所制备的d
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h
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nimoo4@comoo4的氮气吸附脱附等温线；图12为本发明实施例1所制备的电极材料在6m koh电解液中(扫描速率分别为5、10、20、30和50 mv/s)的循环伏安曲线图像；图13为本发明实施例1所制备的d
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h
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nimoo4@comoo4在6m koh电解液中(扫描速率分别为0.5、1、2、3和5 a/g)的恒电流充放电曲线图像；图14为本发明实施例1所制备的d
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h
‑
nimoo4@comoo4和空心结构的钼酸镍/钼酸钴的复合物(h
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nimoo4@comoo4)在6m koh电解液中的交流阻抗对比图像；图15为本发明实施例1所制备的d
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h
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nimoo4@comoo4在6m koh电解液中电流密度为2 a/g下3000次循环的循环稳定性曲线图像；图16为本发明实施例1所制备的d
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h
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nimoo4@comoo4//ac在2m koh电解液的不同扫描速度下的循环伏安曲线图像；图17为本发明实施例1所制备的d
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h
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nimoo4@comoo4//ac在2m koh电解液的中不同扫描速率下的恒电流充放电曲线图像。
具体实施方式
7.具体实施方式一：本实施方式的一种基于结构和缺陷工程调制的钼基氧化物超级电容器电极材料的制备。
8.具体实施方式二：本实施方式的一种基于结构和缺陷工程调制的钼基氧化物超级电容器电极材料的制备方法按以下步骤进行：一、moo3的合成：首先，将2.80 g 钼酸铵( (nh4)6mo7o
24
·
4h2o)溶解在硝酸和去离子水的混合溶液中，搅拌5 min以获得均匀的混合溶液。然后，将所得溶液转移到100 ml特氟隆内衬的不锈钢高压釜中，并在180
‑
220 ℃下保持20 h。高压釜冷却至室温后，通过离心收集沉淀物，用去离子水洗涤几次，并在60 ℃下干燥48 h；步骤一中所述硝酸与去离子水体积分别为v
硝酸 : v
去离子水
=1 : 5；步骤一中所述去离子水的体积为65
‑
70 ml。
9.二、h
‑
nimoo4@comoo4的合成：首先将0.15 g (moo3)、1.236 g 醋酸镍(ni(ac)2·
4h2o)和0.13 g 氯化钴(cocl2·
6h2o)分散在含有去离子水和无水乙醇的混合溶液中，然后进行10 min的超声操作。接下来，将所得溶液转移到100 ml特氟隆衬里的不锈钢高压釜中，并在90 ℃下保持5 h。随后离心样品，用去离子水洗涤几次，并在60 ℃下干燥24 h。最后，
将所得样品放入管式炉中在氮气气氛下在500 ℃下煅烧2 h，并冷却至室温，形成h
‑
nimoo4@comoo4以供进一步使用；步骤二中所述去离子水与无水乙醇体积分别为v
去离子水 : v
无水乙醇
=1 : 1；步骤二中所述去离子水与无水乙醇体积为15
‑
20 ml； 步骤二中管式炉的加热速率为5 ℃/min。
10.三、d
‑
h
‑
nimoo4@comoo4的合成：将0.1 g h
‑
nimoo
4 @ comoo4和1 g 磷酸二氢钠(nah2po
2 ·
h2o)使用不同的瓷舟依次放置在管式炉中。在炉中热处理之前，将氮气以200 sccm的流速引入石英管中15 min，以消除管中原有的空气。样品随后在氮气氛下在200
‑
300 ℃(5 ℃/min的加热速率)下煅烧1
‑
2 h，并冷却至室温，以形成具有空心结构和氧缺陷的钼酸镍/钼酸钴的复合物，用于进一步的电极测试；步骤三中管式炉的加热速率为5 ℃/min。
11.用以下实验及表征来验证本发明的效果试验一、 本试验的一种基于结构和缺陷工程调制的钼基氧化物超级电容器电极材料的制备方法按以下步骤进行：一、moo3的合成：首先，将2.80 g钼酸铵( (nh4)6mo7o
24
·
4h2o)溶解在硝酸和去离子水的混合溶液中，搅拌5 min以获得均匀的混合溶液。然后，将所得溶液转移到100 ml特氟隆内衬的不锈钢高压釜中，并在180
‑
220 ℃下保持20 h。高压釜冷却至室温后，通过离心收集沉淀物，用去离子水洗涤几次，并在60 ℃下干燥48 h；步骤一中所述硝酸与去离子水体积分别为v
硝酸 : v
去离子水
=1 : 5；步骤一中所述去离子水的体积为65
‑
70 ml。
12.二、h
‑
nimoo4@comoo4的合成：首先将0.15 g moo3、1.236 g 醋酸镍(ni(ac)2·
4h2o)和0.13 g 氯化钴(cocl2·
6h2o)分散在含有去离子水和无水乙醇的混合溶液中，然后进行10 min的超声操作。接下来，将所得溶液转移到100 ml特氟隆衬里的不锈钢高压釜中，并在90 ℃下保持5 h。随后离心样品，用去离子水洗涤几次，并在60 ℃下干燥24 h。最后，将所得样品放入管式炉中在氮气气氛下在500 ℃下煅烧2 h，并冷却至室温，形成h
‑
nimoo4@comoo4以供进一步使用；步骤二中所述去离子水与无水乙醇体积分别为v
去离子水 : v
无水乙醇
=1 : 1；步骤二中所述去离子水与无水乙醇体积为15
‑
20 ml；步骤二中管式炉的加热速率为5 ℃/min。
13.三、d
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h
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nimoo4@comoo4的合成：将0.1 g h
‑
nimoo
4 @ comoo4和1 g 磷酸二氢钠(nah2po
2 ·
h2o)使用不同的瓷舟依次放置在管式炉中。在炉中热处理之前，将氮气以200 sccm的流速引入石英管中15 min，以消除管中原有的空气。样品随后在氮气氛下在200
‑
300 ℃(5 ℃/min的加热速率)下煅烧1
‑
2 h，并冷却至室温，以形成具有空心结构和氧缺陷的钼酸镍/钼酸钴的复合物，用于进一步的电极测试；步骤三中管式炉的加热速率为5 ℃/min。
14.表征测试(一)利用扫描电子显微镜(sem)对不同材料的形貌进行了表征：图1为本发明所制备moo3在扫描电子显微镜下的sem图；图2为本发明所制备d
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h
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nimoo4@comoo4在扫描电子显微镜下的sem图；图3为本发明所制备d
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h
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nimoo4@comoo4在扫
描电子显微镜下的电子衍射图像；从图1中可以观察到moo3的材料表面十分光滑。从图2中可以观察到d
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h
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nimoo4@comoo4的材料表面比较粗糙，证明了基于三氧化钼合成的d
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h
‑
nimoo4@comoo4具有氧缺陷以及空心结构。从图3中可以观察到钼酸镍(nimoo4)和钼酸钴(comoo4)特征晶面衍射环证明了成功合成了钼酸镍/钼酸钴的复合物；(二)利用透射电子显微镜(tem)对d
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h
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nimoo4@comoo4材料进行了形貌表征：图4为d
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h
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nimoo4@comoo4在透射电子显微镜下的tem图像。图5为d
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h
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nimoo4@comoo4在透射电子显微镜下标记的氧缺陷图像。从图4中可以观察到d
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h
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nimoo4@comoo4的中空结构。从图5中可以观察到具有断裂晶格条纹和暗点证实了氧缺陷的形成；(三)利用x射线衍射(xrd)对合成的不同组分材料进行了表征：如图6中所示可以观察到nimoo4，comoo4，moo3相对应的特征峰，结果与透射电子显微镜获得的晶格界面非常一致，峰强度的下降与引入的氧缺陷有关，是由轻微的结晶度衰减引起的，归因于样品中氧缺陷引起的晶格结构破坏。证实了氧缺陷的钼酸镍/钼酸钴的复合物的生成；(四)利用x电子能谱(xps)对合成的不同组分材料进行了表征：如图7到图10所示xps测量光谱证实了镍、钴、钼、氧元素的共存。在图7中证实了在d
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h
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nimoo4@comoo4中存在mo
6
/mo
5
以及d
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h
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nimoo4@comoo4的mo 3d峰相对于h
‑
nimoo4@comoo4正移表明在mo
6
部分还原和氧缺陷浓度增加的情况下形成了钼的低氧化态。如图8所示由于氧缺陷的增加和m
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o键的减弱，d
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h
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nimoo4@comoo4中的m
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o峰强度较低。在图8中531.2 ev处的峰，这归因于氧配位较低的氧缺陷，以及532.5 ev处的反映o
‑
h的峰，这可能是由表面吸收水的存在引起的；(五)利用氮气吸附/解吸等温线测试对材料进行表征：如图11所示在0.4
ꢀ‑ꢀ
1.0 p/p0的相对压力范围内的iv等温线和h3磁滞回线的模型证实了介孔结构的存在。bjh揭示了中孔的存在。d
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h
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nimoo4@comoo4获得了91.881 m /g的优异比表面积，这有助于促进离子扩散，有利于介孔性质的存在进一步促进了电极材料(d
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h
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nimoo4@comoo4)的表面控制过程；(六)在三电极系统下利用循环伏安法(cv)进行表征：如图12所示随着扫描速率的增加，明显的氧化还原峰证明了具有丰富的可逆法拉第反应和优异的倍率性能；(七)在三电极系统下利用恒电流充放电法(gcd)对材料进行表征：如图13所示对d
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h
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nimoo4@comoo4材料进行不同扫速下比电容的测试，由于更快的电荷/离子转移，d
‑
h
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nimoo4@comoo4具有最长的放电时间；(八)在三电极系统下利用电化学阻抗谱(eis)测试反应动力学：如图14所示电荷转移电阻(rct)通过评估代表氧化还原反应动力学的半圆形支架的直径获得。与h
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nimoo4@comoo4相比，d
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h
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nimoo4@comoo4的rct更小，表明由于氧缺陷和中空结构，导致电荷转移过程更快；(九)在三电极系统下利用恒电流充放电法测试循环稳定性：如图15所示d
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h
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nimoo4@comoo4表现出显著的稳定性，在3000次循环后保持95.8%的初始电容。原因是中空结构用作电解液容器，可减轻循环测量期间的体积收缩/膨胀效应。此外，氧缺陷可以更好的激发离子/电子输运；
(十)在双电极系统下利用循环伏安法(cv)进行表征：如图16所示在最适工作电压窗口(0
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1.6 v)，不同扫描速度下的循环伏安曲线。相同的曲线形状可归因于两个电极之间的完美匹配；(十一)在双电极系统下恒电流充放电法(gcd)对材料进行表征：如图17所示在0.5 a/g的电流密度下表现出96 f/g的优越比电容，得到了优异的能量密度 34.13 wh/ kg。