磷酸银/碳化硼复合光催化剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于光催化技术领域，涉及一种磷酸银/碳化硼复合光催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.半导体光催化剂在有毒有害有机污染物降解中的应用对解决环境污染具有重要意义。然而，宽带隙和低量子效率仍然是光催化剂的“瓶颈”。因此，积极开发高效可再生的具有可见光响应的光催化剂，充分发挥太阳能的作用，具有重要的意义。此外，半导体异质结的发展也是解决这些问题的有效途径，可以扩大光吸收的光谱范围，抑制光电子和空穴复合。
3.最近，利用银系半导体材料作为光催化应用的新型可见光响应半导体受到广泛关注。磷酸银(ag3po4)作为一种重要的双金属氧化物半导体，已被广泛应用于有机污染物降解和水分解。然而，与其他半导体光催化剂类似，ag3po4仍然存在电子
‑
空穴对的快速复合、可见光吸收效率差、稳定性不好等问题，这严重限制了ag3po4应用范围，且对于进一步提高其光催化性能仍然是很大的挑战。近年来，许多研究都集中在ag3po4的制备上，已合成具有不同的形态和晶型的ag3po4，但是这些ag3po4仍然存在难以克服的光生电荷复合速率快的问题，严重限制了其光催化效率的提高。因此，开发基于ag3po4的复合材料以促进光生电荷的分离显得尤为重要。


技术实现要素：

4.本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种光生电子
‑
空穴分离效率高、光催化活性高、氧化还原能力强、稳定性好、耐腐蚀的磷酸银/碳化硼复合光催化剂及其制备方法和应用。
5.为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
6.一种磷酸银/碳化硼复合光催化剂，所述磷酸银/碳化硼复合光催化剂包括磷酸银和碳化硼，所述磷酸银上修饰有碳化硼。
7.上述的磷酸银/碳化硼复合光催化剂，进一步改进的，所述磷酸银/碳化硼复合光催化剂中碳化硼的质量百分含量为0.2％～0.6％；所述磷酸银为颗粒状材料；所述碳化硼为纳米片
8.上述的磷酸银/碳化硼复合光催化剂，进一步改进的，所述磷酸银/碳化硼复合光催化剂中碳化硼的质量百分含量为0.3％～0.5％。
9.作为一个总的技术构思，本发明提供了一种上述的磷酸银/碳化硼复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：将含磷酸根离子溶液滴加到含ag

和碳化硼的分散液中，搅拌，得到磷酸银/碳化硼复合光催化剂。
10.上述的制备方法，进一步改进的，所述含ag

和碳化硼的分散液中的ag

与含磷酸根离子溶液中的磷酸根离子的摩尔比为3∶1；所述含ag

和碳化硼的分散液中的碳化硼与ag

的
比例为2mg～5mg∶6mmol；所述含磷酸根离子溶液为磷酸氢钠溶液。
11.上述的制备方法，进一步改进的，所述含ag

和碳化硼的分散液的制备方法包括以下步骤：将硝酸银与碳化硼分散液混合，在黑暗条件下搅拌，得到含ag

和碳化硼的分散液；所述碳化硼分散液由碳化硼超声分散在去离子水中制得；所述超声分散的时间为0.5h～1.5h；所述搅拌的时间为0.5h～1.5h。
12.上述的制备方法，进一步改进的，所述含磷酸根离子溶液滴加到含ag

和碳化硼的分散液后，搅拌0.5h～1.5h。
13.作为一个总的技术构思，本发明提供了一种上述的磷酸银/碳化硼复合光催化剂或上述的制备方法制得的磷酸银/碳化硼复合光催化剂在处理有机污染物废水中的应用。
14.上述的应用，进一步改进的，包括以下步骤：将磷酸银/碳化硼复合光催化剂与有机污染物废水混合，搅拌，在光照条件下进行光催化反应，完成对有机污染物废水的处理；所述磷酸银/碳化硼复合光催化剂的添加量为每升有机污染物废水中添加磷酸银/碳化硼复合光催化剂0.3g～1.0g。
15.上述的应用，进一步改进的，所述有机污染物废水中的有机污染物为抗生素；所述抗生素为四环素；所述有机污染物废水中有机污染物的初始浓度为10mg/l～30mg/l；所述有机污染物废水的初始ph值为3～9；所述光催化反应的时间≥60min。
16.本发明的创新点在于：
17.本发明中，以磷酸银为载体，由于磷酸银窄的带隙和良好的结晶性，在可见光驱动的光催化领域具有巨大的潜力。在此基础上，将碳化硼修饰在磷酸银表面，由于磷酸银是具有2.36ev能带隙的半导体，能够与半导体碳化硼(带隙2.01ev)组合磷酸银/碳化硼异质结，通过内建电场作用和电势差作用，电子空穴能够得到快速的迁移与分离，降低了电子
‑
空穴的复合几率，提高了磷酸银/碳化硼异质结的光催化能力。
18.与现有技术相比，本发明的优点在于：
19.(1)本发明提供了一种磷酸银/碳化硼复合光催化剂，以磷酸银为载体，磷酸银上修饰有碳化硼，具有光生电子
‑
空穴分离效率高、光催化活性高、氧化还原能力强、稳定性好、耐腐蚀等优点，能够高效降解废水中的有机污染物(如抗生素)，使用价值高，应用前景好。本发明磷酸银/碳化硼复合光催化剂的光生电子
‑
空穴的转移路径ⅱ型异质结机制。
20.(2)本发明还提供了一种磷酸银/碳化硼复合光催化剂的制备方法，具有合成方法简便、原料成本低、耗能少、耗时短、条件易控等优点，适于连续大规模批量生产，便于工业化利用。
21.(3)本发明的磷酸银/碳化硼复合光催化剂可用于降解有机污染物废水(如抗生素废水)，具有光催化性能稳定、耐腐蚀性能强、对污染物降解效率高等优点，具有很好的实际应用前景。
附图说明
22.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
23.图1为本发明实施例2中制得的磷酸银/碳化硼复合光催化剂(ap/bc
‑
3)、对比例1中制得的磷酸银(ag3po4)以及市购的碳化硼(b4c)的sem图，其中，a为ag3po4，b为b4c，c为ap/
bc
‑
3。
24.图2为本发明实施例1
‑
3中制得的磷酸银/碳化硼复合光催化剂(ap/bc
‑
2、ap/bc
‑
3、ap/bc
‑
5)、对比例1中制得的磷酸银(ag3po4)以及市购的碳化硼(b4c)的光致荧光曲线图。
25.图3为本发明实施例1
‑
3中制得的磷酸银/碳化硼复合光催化剂(ap/bc
‑
2、ap/bc
‑
3、ap/bc
‑
5)、对比例1中制得的磷酸银(ag3po4)以及市购的碳化硼(b4c)的光生表面光电流图。
26.图4为本发明实施例4中磷酸银/碳化硼复合光催化剂(ap/bc
‑
2、ap/bc
‑
3、ap/bc
‑
5)、磷酸银(ag3po4)、碳化硼(b4c)、磷酸银/二氧化钛复合光催化剂(ap/tio[30]、ap/tio
‑
3)光催化降解四环素废水时对应的时间
‑
降解效率的关系图。
[0027]
图5为本发明实施例4中磷酸银/碳化硼复合光催化剂(ap/bc
‑
2、ap/bc
‑
3、ap/bc
‑
5)、磷酸银/二氧化钛复合光催化剂(ap/tio[30]、ap/tio
‑
3)、磷酸银(ag3po4)、碳化硼(b4c)光催化降解四环素废水时对应的速率常数柱状图。
[0028]
图6为本发明实施例5中磷酸银/碳化硼复合光催化剂在不同ph条件下光催化降解四环素废水时对应的时间
‑
降解效率的关系图。
[0029]
图7为本发明实施例5中磷酸银/碳化硼复合光催化剂在不同ph条件下光催化降解四环素废水时对应的速率常数柱状图。
[0030]
图8为本发明实施例6中磷酸银/碳化硼复合光催化剂(ap/bc
‑
3)对四环素废水的循环处理效果图。
具体实施方式
[0031]
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
[0032]
以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。
[0033]
实施例1
[0034]
一种磷酸银/碳化硼复合光催化剂，以磷酸银为载体，磷酸银上修饰有碳化硼。
[0035]
本实施例中，该磷酸银/碳化硼复合光催化剂中磷酸银的质量百分含量为99.76％，碳化硼的质量百分含量为0.24％。
[0036]
本实施例中，碳磷银为磷酸银为颗粒状材料，直径为0.5μm～3μm；碳化硼为纳米片。
[0037]
一种上述本实施例的磷酸银/碳化硼复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0038]
(1)将2mg碳化硼加入30ml去离子水中，超声分散30分钟，在黑暗条件下加入6mmol agno3后搅拌30分钟，形成bc
‑
agno3悬浮液，即为含ag

和碳化硼的分散液。
[0039]
(2)将2mmol na2hpo4溶解于30ml去离子水中，形成na2hpo4溶液，然后在搅拌条件下将na2hpo4溶液缓慢滴入步骤(1)得到的bc
‑
agno3悬浮液中，继续搅拌1h，得到的沉淀用超纯水洗涤3次，离心后收集样品在60℃下干燥，得到磷酸银/碳化硼复合光催化剂，命名为ap/bc
‑
2。
[0040]
实施例2
[0041]
一种磷酸银/碳化硼复合光催化剂，与实施例1基本相同，区别仅在于：实施例2的磷酸银/碳化硼复合光催化剂中磷酸银的质量百分含量为99.64％，碳化硼的质量百分含量
为0.36％。
[0042]
一种上述本实施例的磷酸银/碳化硼复合光催化剂的制备方法，与实施例1基本相同，区别仅在于：实施例2中，碳化硼的用量为3mg。
[0043]
实施例2中制得的磷酸银/碳化硼复合光催化剂，命名为ap/bc
‑
3。
[0044]
实施例3
[0045]
一种磷酸银/碳化硼复合光催化剂，与实施例1基本相同，区别仅在于：实施例3的磷酸银/碳化硼复合光催化剂中磷酸银的质量百分含量为99.40％，碳化硼的质量百分含量为0.60％。
[0046]
一种上述本实施例的磷酸银/碳化硼复合光催化剂的制备方法，与实施例1基本相同，区别仅在于：实施例3中，碳化硼的用量为5mg。
[0047]
实施例3中制得的磷酸银/碳化硼复合光催化剂，命名为ap/bc
‑
5。
[0048]
对比例1
[0049]
一种磷酸银的制备方法，包括以下步骤：将6mmol agno3溶于30ml去离子水中，得到agno3溶液；将2mmol na2hpo4溶解于30ml去离子水中，得到na2hpo4溶液。然后将na2hpo4溶液缓慢滴入agno3溶液中，得到磷酸银，命名为ag3po4。
[0050]
对比例2
[0051]
一种磷酸银/二氧化钛复合光催化剂，以磷酸银为载体，磷酸银上修饰有二氧化钛。
[0052]
该磷酸银/二氧化钛复合光催化剂中磷酸银的质量百分含量为70％，二氧化钛的质量百分含量为30％。
[0053]
一种上述的磷酸银/二氧化钛复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0054]
(1)将120mg二氧化钛加入30ml去离子水中30分钟，再加入0.3409g agno3后搅拌10分钟，形成tio2‑
agno3悬浮液。
[0055]
(2)然后将0.0950g na2hpo4溶解于30ml去离子水中，形成na2hpo4溶液。
[0056]
(3)将na2hpo4溶液缓慢滴入步骤(1)得到的tio2‑
agno3悬浮液中，搅拌1h，得到的沉淀用超纯水洗涤3次，离心后收集样品在60℃下干燥，得到磷酸银/二氧化钛复合光催化剂，命名为ap/tio[30]。
[0057]
对比例3
[0058]
一种磷酸银/二氧化钛复合光催化剂，与对比例2基本相同，区别仅在于：对比例3中磷酸银/二氧化钛复合光催化剂中磷酸银的质量百分含量为99.6％，二氧化钛的质量百分含量为0.4％。
[0059]
一种上述的磷酸银/二氧化钛复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0060]
(1)将3mg二氧化钛加入30ml去离子水中30分钟，再加入6mmol g agno3后搅拌10分钟，形成tio2‑
agno3悬浮液。
[0061]
(2)将2mmol na2hpo4溶解于30ml去离子水中，形成na2hpo4溶液。
[0062]
(3)将na2hpo4溶液缓慢滴入步骤(1)得到的tio2‑
agno3悬浮液中，搅拌1h，得到的沉淀用超纯水洗涤3次，离心后收集样品在60℃下干燥，得到磷酸银/二氧化钛复合光催化剂，命名为ap/tio
‑
3。
[0063]
图1为本发明实施例2中制得的磷酸银/碳化硼复合光催化剂(ap/bc
‑
3)、对比例1
中制得的磷酸银(ag3po4)以及市购的碳化硼(b4c)的sem图，其中，a为ag3po4，b为b4c，c为ap/bc
‑
3。由图1a可知，磷酸银为不规则颗粒状结构，直径为0.5
‑
3μm。由图1b可知，碳化硼为不规则纳米片状，尺寸约为70*90nm。由图1c可知，碳化硼纳米片均匀附着在磷酸银颗粒的表面。
[0064]
将ag3po4(对比例1)、b4c(市购)、ap/bc
‑
2(实施例1)、ap/bc
‑
3(实施例2)、ap/bc
‑
5(实施例3)进行光致荧光光谱检测，结果如图2所示。
[0065]
图2为本发明实施例1
‑
3中制得的磷酸银/碳化硼复合光催化剂(ap/bc
‑
2、ap/bc
‑
3、ap/bc
‑
5)、对比例1中制得的磷酸银(ag3po4)以及市购的碳化硼(b4c)的光致荧光曲线图。由图2可知，磷酸银(ag3po4)以及市购的碳化硼(b4c)都具有较高的荧光强度，表明这些半导体具有快速电子
‑
空穴对重组性能。而在磷酸银和碳化硼构建成异质结后，复合材料的荧光强度显著降低，随着b4c含量的增加，荧光强度先降低后增加，这是由于一开始b4c含量的增加使得两者之间接触更加充分，增强了异质结的形成，随着过量的b4c引入，使得碳化硼成为了电荷复合中心，光致发光强度随之变强。结果表明，碳化硼的质量百分含量为0.2％～0.6％时对应的磷酸银/碳化硼复合光催化剂更有利于提高光生电子
‑
空穴的分离效率，进而更有利于降低其复合几率。
[0066]
将ag3po4(对比例1)、b4c(市购)、ap/bc
‑
2(实施例1)、ap/bc
‑
3(实施例2)、ap/bc
‑
5(实施例3)进行光生表面光电流分析，结果如图3所示。图3为本发明实施例1
‑
3中制得的磷酸银/碳化硼复合光催化剂(ap/bc
‑
2、ap/bc
‑
3、ap/bc
‑
5)、对比例1中制得的磷酸银(ag3po4)以及市购的碳化硼(b4c)的光生表面光电流图。由图3可知，本发明磷酸银/碳化硼复合光催化剂在可见光照射下产生的光电流都明显高于单体ag3po4和b4c，随着b4c含量的增加，复合材料的光电流强度先增加后降低，这是由于b4c含量的增加使得两者形成的异质结更加充分，增强了光生电子空穴对的高效迁移，随着过量的b4c引入，b4c过量包覆磷酸银，使得材料的光电流响应降低。结果表明：碳化硼的质量百分含量为0.2％～0.6％时，ag3po4和b4c形成异质结后更有利于改善材料的光生电荷转移和分效率，进而更有利于增加光催化性能。
[0067]
实施例4
[0068]
一种磷酸银/碳化硼复合光催化剂在处理有机污染物废水中的应用，具体为利用磷酸银/碳化硼复合光催化剂降解废水中的抗生素(四环素)，包括以下步骤：
[0069]
称取ag3po4(对比例1)、ap/tio[30](对比例2)、ap/tio
‑
3(对比例3)、b4c、ap/bc
‑
2(实施例1)、ap/bc
‑
3(实施例2)、ap/bc
‑
5(实施例3)，各0.02g，分别添加到100ml、浓度为10mg/l、ph为4.1的四环素(tc)废水中，在暗处磁力搅拌一个小时，达到吸附平衡；然后打开光源，在可见光(λ≥420nm)下照射进行光催化反应60min，完成对废水中抗生素的降解。
[0070]
同时，为了消除四环素抗生素废水自身降解对降解效果的影响，还设置了未加任何催化剂的对照组，将四环素废水直接在光源下进行照射。
[0071]
降解效率的测定：每隔10min吸取4ml反应容器中的光催化降解液，通过0.45um ptfe针筒式过滤器过滤，过滤后的溶液在紫外
‑
可见分光光度计仪器上进行检测，计算得到不同催化剂对四环素的降解效果，如图4所示。
[0072]
图4为本发明实施例4中磷酸银/碳化硼复合光催化剂(ap/bc
‑
2、ap/bc
‑
3、ap/bc
‑
5)、磷酸银(ag3po4)、碳化硼(b4c)、磷酸银/二氧化钛复合光催化剂(ap/tio[30]、ap/tio
‑
3)光催化降解四环素废水时对应的时间
‑
降解效率的关系图。图4中c代表降解后的tc的浓度，
c0表示tc的初始浓度。图5为本发明实施例4中磷酸银/碳化硼复合光催化剂(ap/bc
‑
2、ap/bc
‑
3、ap/bc
‑
5)、磷酸银/二氧化钛复合光催化剂(ap/tio[30]、ap/tio
‑
3)、磷酸银(ag3po4)、碳化硼(b4c)光催化降解四环素废水时对应的速率常数柱状图。
[0073]
从图4和图5中可知：
[0074]
本发明实施例1中制得的磷酸银/碳化硼复合光催化剂(ap/bc
‑
2)在光催化反应60min后对tc的降解效率为79.9％，降解速率常数为0.0223min
‑1。
[0075]
本发明实施例2中制得的磷酸银/碳化硼复合光催化剂(ap/bc
‑
3)在光催化反应60min后对tc的降解效率为85.7％，降解速率常数为0.0268min
‑1。
[0076]
本发明实施例3中制得的磷酸银/碳化硼复合光催化剂(ap/bc
‑
5)在光催化反应60min后对tc的降解效率为79.6％，降解速率常数为0.0215min
‑1。
[0077]
碳化硼(b4c)在光催化反应60min后对tc的降解效率为0％，降解速率常数为
‑
0.000458min
‑1。
[0078]
对比例1中制得的磷酸银(ag3po4)在光催化反应60min后对tc的降解效率为65.8％，降解速率常数为0.0135min
‑1。
[0079]
对比例2中制得的磷酸银/二氧化钛复合光催化剂(ap/tio[30])在光催化反应60min后对tc的降解效率为75.1％，降解速率常数为0.0216min
‑1。
[0080]
对比例3中制得的磷酸银/二氧化钛复合光催化剂(ap/tio
‑
3)在光催化反应60min后对tc的降解效率为69.4％，降解速率常数为0.0155min
‑1。
[0081]
上述结果表明：实施例2中的磷酸银/碳化硼复合光催化剂(ap/bc
‑
3)对tc的去除率可达到最佳，在光催化反应60min后对tc的降解效率为85.7％，光催化降解速率为0.0268min
‑1，而单纯的磷酸银与碳化硼的降解速率分别只有0.00135min
‑1和
‑
0.000458min
‑1，此外，传统的二氧化钛复合磷酸银光催化剂对tc的降解效率为75.1％，降解速率为0.0216min
‑1，仅为ap/bc
‑
3的80％。通过比较可知：与纯的磷酸银、碳化硼及磷酸银/二氧化钛复合光催化剂相比，本发明的磷酸银/碳化硼光催化剂对抗生素废水的降解速率均有明显提高，导致该现象的主要原因是本发明的光催化剂提高了半导体中电子
‑
空穴的分离及迁移效率、具有出色的可见光响应能力，形成了异质结。
[0082]
实施例5
[0083]
一种磷酸银/碳化硼复合光催化剂在处理有机污染物废水中的应用，具体为利用磷酸银/碳化硼复合光催化剂降解废水中的抗生素(四环素)，包括以下步骤：
[0084]
称取四份ap/bc
‑
3(实施例2)，各0.02g，分别添加到ph值为3、5、7、9的四环素(tc)废水(这些废水的体积均为100ml、初始浓度均为10mg/l，温度为30℃)中，在黑暗条件下磁力搅拌60min，达到吸附平衡；然后打开光源，在可见光(λ≥420nm)下照射进行光催化反应60min，完成对废水中抗生素的降解。
[0085]
降解效率的测定：反应过程中，每隔5min吸取4ml反应容器中的降解溶液，通过0.45um ptfe针筒式过滤器过滤，过滤后的溶液在紫外
‑
可见分光光度计仪器上进行检测，计算得到磷酸银/碳化硼复合光催化剂在不同ph条件下对四环素的降解效果，如图6所示。
[0086]
图6为本发明实施例5中磷酸银/碳化硼复合光催化剂在不同ph条件下光催化降解四环素废水时对应的时间
‑
降解效率的关系图。图6中c代表降解后的tc的浓度，c0表示tc的初始浓度。图7为本发明实施例5中磷酸银/碳化硼复合光催化剂在不同ph条件下光催化降
解四环素废水时对应的速率常数柱状图。
[0087]
从图6和图7中可知：
[0088]
在ph值为3的四环素废水中，本发明磷酸银/碳化硼复合光催化剂(ap/bc
‑
3)光催化反应60min后对tc的降解效率为73.99％，降解速率常数为0.0192min
‑1。
[0089]
在ph值为5的四环素废水中，本发明磷酸银/碳化硼复合光催化剂(ap/bc
‑
3)光催化反应60min后对tc的降解效率为87.35％，降解速率常数为0.0312min
‑1。
[0090]
在ph值为7的四环素废水中，本发明磷酸银/碳化硼复合光催化剂(ap/bc
‑
3)光催化反应60min后对tc的降解效率为92.20％，降解速率常数为0.0371min
‑1。
[0091]
在ph值为9的四环素废水中，本发明磷酸银/碳化硼复合光催化剂(ap/bc
‑
3)光催化反应60min后对tc的降解效率为86.45％，降解速率常数为0.0294min
‑1。
[0092]
上述结果表明：在ph值为7的四环素废水中，本发明磷酸银/碳化硼复合光催化剂(ap/bc
‑
3)复合光催化剂对四环素的降解效率最佳，在反应60min后四环素降解效率为92.20％，降解速率常数为0.0371min
‑1，而ph为3、5、9的四环素废水中，ap/bc
‑
3的降解效率和降解速率常数分别只有73.99％、87.35％、86.45％与0.0192min
‑1、0.0312min
‑1、0.0294min
‑1。通过比较可知：在ph值为7的四环素废水中，本发明的磷酸银/碳化硼复合光催化剂(ap/bc
‑
3)对四环素废水的降解速率最高，导致该现象的主要原因是带正电荷的tc分子和带负电荷的磷酸银/碳化硼复合光催化剂之间可以增强静电吸附。尽管在高ph值下会发生tc的强吸附，但是过量的tc吸附可能会阻止光到达催化剂表面，降低表面光强度，并随后阻碍空穴电子的光激发过程。另外，在低ph下带负电荷的光催化剂表面减少了氢氧根离子的吸附，导致羟基自由基形成的减少和光催化活性的降低。
[0093]
实施例6：
[0094]
考察本发明磷酸银/碳化硼复合光催化剂在光催化降解过程中的抗腐蚀性和稳定性，包括以下步骤：
[0095]
(1)称取0.02g实施例2中的磷酸银/碳化硼复合光催化剂(ap/bc
‑
3)，添加至100ml、初始浓度为10mg/l的四环素废水中，得到反应体系。
[0096]
(2)将步骤(1)中得到的反应体系(添加有ap/bc
‑
3的四环素废水)置于磁力搅拌器上，避光搅拌1h以达到吸附平衡，从中取出4ml溶液来代表待降解的初始液，即反应时间为0min时的溶液，用紫外可见分光光度仪测其浓度，并记为c0。
[0097]
(3)将步骤(2)剩余的溶液在可见光下进行光催化反应，反应60min后从反应体系内取4ml溶液离心分离，用紫外可见分光光度仪测上清液中tc残余浓度，记为c。
[0098]
(4)将步骤(3)反应后的溶液离心分离，倒掉上清液，收集反应后的ap/bc
‑
3，用乙醇解吸tc后，离心烘干，得到再生后的ap/bc
‑
3，称重并重新加入到100ml、初始浓度为10mg/l的tc废水中，形成新的反应体系。
[0099]
(5)继续重复步骤(2)～(4)四次。
[0100]
图8为本发明实施例6中磷酸银/碳化硼复合光催化剂(ap/bc
‑
3)对四环素废水的循环处理效果图。图8中，以tc的降解效率为纵坐标，以循环次数为横坐标。由图8可以看出，经过五次循环后，本发明磷酸银/碳化硼复合光催化剂(ap/bc
‑
3)依然展现出高效的光催化性能，五次循环后降解效率依然达到77.5％，这说明本发明的磷酸银/碳化硼复合光催化剂具有光催化性能稳定、耐腐蚀性能强、对四环素废水降解效率高的优点，是一种稳定性好、
耐腐蚀且高效的新型可见光催化剂，有着很好的实际应用前景。
[0101]
以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。