锂离子电容器的预锂化方法与流程

1.本发明涉及一种锂离子电容器的预锂化方法。


背景技术：

2.锂离子(li
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ion)电容器是将锂离子电池负极(例如石墨)和超级电容器正极(通常为活性炭)集成在一起的混合系统。因此，它们表现出较高的比功率、良好的循环稳定性和适中的比能量，因此具有广泛的潜在应用。然而，用锂离子对阳极进行预锂化是降低阳极电势的先决步骤，从而拓宽工作电压窗口并增加比能量。已经提出了多种方法用于锂离子电容器负极的预锂化。它们可以分为三组，即使用锂金属、含锂化合物或锂离子的方法。
3.us 6862168 b2公开了牺牲金属锂电极的使用，其在第一次充电期间部分或完全溶解。缺点是需要昂贵的具有穿透孔的金属箔作为集电器以让锂离子通过。此外，预锂化过程非常缓慢。
4.稳定的锂金属颗粒也已用于预锂化。碳酸锂(cao,w.j.and j.p.zheng,li
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ion capacitors with carbon cathode and hard carbon/stabilized lithium metal powder anode electrodes.journal of power sources,2012.213:p.180
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185)或六氟磷酸锂(us 2017/0062142 a1和us 2014/0146440 a1)已涂覆在锂金属颗粒的表面以防止其与氧反应。然而，仍然需要一个干燥室来处理稳定的锂金属颗粒。
5.含锂化合物也被用作锂离子电容器预锂化的锂源。kim及其同事(park,m.
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s.,et al.,a novel lithium
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doping approach for an advanced lithium ion capacitor.advanced energy materials,2011.1(6):p.1002
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1006.)利用混合有活性炭的锂过渡金属氧化物作为正极，从而在第一次充电步骤中为负极提供锂阳离子。因此，电池的比能量降低。在接下来的放电过程中，过渡金属氧化物不能再次锂化。脱锂的金属氧化物将作为电化学惰性材料留在正极中。因此，电池的比能量降低。
6.最近，f.beguin及其同事(p.,et al.,safe and recyclable lithium
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ion capacitors using sacrificial organic lithium salt.nature materials,2017)采用牺牲有机锂盐和活性炭的混合物作为正极电极。锂盐被氧化，锂阳离子在第一次充电时释放到负极。氧化的盐会溶解到电解液中。然而，提议的盐对空气敏感，这使得它难以处理。
7.电解液中的锂盐也被认为是预锂化的锂源。f.beguin及其同事采用特定的充电协议为负极提供电解液中的锂阳离子(khomenko,v.,e.and f.b
é
guin,high
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energy density graphite/ac capacitor in organic electrolyte.journal of power sources,2008,177(2):p.643
‑
651)。stefan等人通过氧化电解液中的锂盐来预锂化负极(us 2015/0364795 a1)。锂盐通常在有机溶剂中的溶解度有限，因此会降低电解液的电导率，从而降低比功率。
8.us 2002/0122986 a1公开了将锂离子储存在由分子筛制成的隔板中，以补偿锂离子电池中丢失的锂离子，从而延长锂离子电池的使用寿命。但商业应用成本太高，锂离子存
储容量也非常有限。
9.us2018197691a1公开了另一种锂离子电容器的制备方法。
10.尽管所有这些方法对锂离子电容器负极的预锂化都有效或部分有效，但它们都有其缺点。已知的方法都不能同时满足高效、成本低、操作安全、无明显副作用的要求。
11.本发明的目的在于弥补或减少现有技术的至少一个缺点，或至少提供一种对现有技术有用的替代方案。该目的通过在以下描述和所附权利要求中指定的特征来实现。本发明由独立专利权利要求限定，而从属权利要求限定本发明的有利实施方式。


技术实现要素：

12.在第一方面，本发明更具体地涉及一种预锂化锂离子电容器的方法，其中该方法包括将锂离子吸附在活性炭电极上的步骤；将活性炭电极和负极组装在电解液中，构建锂离子电容器；组装后通过对锂离子电容器充电来锂化阳极。当吸附在活性炭上时，锂离子可以安全、高效和可控的方式掺入到锂离子电容器中，并且不会引入不需要的额外材料。阳极材料例如可以包括石墨、硬碳、软碳、金属合金、硅、氧化硅、金属氧化物、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯、或它们中的任意组合。
13.在一个实施方式中，将锂离子吸附到活性炭电极上的步骤可以包括降低活性炭电极在含锂离子的电解液中的电化学电势。这可以例如通过对含活性炭的电池放电(其中活性炭用作正极)或对含活性炭的电池充电(其中活性炭用作负极)来实现。这种锂离子吸附过程可以采用浴对浴(bath to bath)方式或连续方式进行。这样，带正电的锂离子将被吸附到活性炭上以改善吸附。
14.在组装后通过对锂离子电容器充电来对阳极进行锂化的步骤中，来自活性炭的锂离子将穿过电解液朝向阳极移动。阳极的预锂化具有降低阳极电势以允许锂离子电容器的更高输出电压的作用。如果阳极例如包含石墨，则锂离子可能嵌入石墨中，这导致电势降低。由于预锂化而导致的阳极电势降低的程度可能因阳极材料而略有不同。
15.本发明还涉及一种包含负极、活性炭电极和电解液的预锂化锂离子电容器，其中使用根据本发明第一方面的方法可以获得锂离子电容器的预锂化。
16.附图的简要说明
17.下面描述了优选实施方式的示例。实施例通过附图进一步补充说明，其中：
18.图1显示了没有(图1a)和有(图1b)吸附的锂离子的活性炭电极表面的一部分；
19.图2显示了与参考实施例相比，实施例1中组装的锂离子电容器的容量与循环次数的函数关系；
20.图3显示了与参考实施例相比，实施例2中组装的锂离子电容器的容量与循环次数的函数关系；和
21.图4显示了与参考实施例相比，实施例3中组装的锂离子电容器的容量与循环次数的函数关系。
22.在实施例中，活性炭电极是通过将含有活性炭yec
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8b(fuzhou yihuan carbon co.,ltd)、炭黑super c65(imerys graphite&carbon switzerland ltd)、市售羧甲基纤维素、丁苯橡胶胶乳的质量比为88:8.0:1.5:2.5的水性浆料涂覆在蚀刻铝箔上制备的。石墨电极和硅/碳复合电极购自customcells itzehoe gmbh，面积容量为1.1mah/cm2。
23.参考电池(现有技术)
24.组装了以活性炭电极为工作电极(直径mm)、石墨电极为对电极(直径mm)、商业锂离子电池电解液为电解液的分体式锂离子电容器电池(el
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cell gmbh)。电池在开始时以0.025、0.1和0.5ma/cm2的电流密度进行充放电，在石墨电极上形成稳定的固体电解液界面膜。
25.该电池可在2.0至4.0v之间充电和放电，但容量低且容量衰减非常快。
26.实施例1
27.将使用活性炭电极作为工作电极(直径mm)、锂箔作为对电极(直径mm)和商用锂离子电池电解液作为电解液的分体式电池(el
‑
cell gmbh)放电至1.5v vs li，然后拆卸。图1说明了普遍接受的锂离子吸附在活性炭表面1上的机制，该表面包含碳原子3的六方晶格。活性炭表面1显示没有(图1a)和有(图1b)吸附的锂离子5。随后组装a锂离子电容器分体式电池，其以锂离子吸附的活性炭电极作为正极、石墨电极作为负极和在3:7v/v碳酸乙烯酯/碳酸甲酯乙酯中的1.2m lipf6作为电解液。电池在开始时以0.025、0.1和0.5ma/cm2的电流密度进行充放电，在石墨电极上形成稳定的固体电解液界面膜。
28.根据来自两个电极的电极材料，电池可以在2.0到4.0v之间正确充电和放电，其比能量高达120wh/kg，功率高达12kw/kg。
29.组装电池的循环稳定性示于图2，其显示了来自示实施例1(实心圆圈)和参考电池(空心圆圈)的电池容量与循环次数的函数关系。循环次数是电池已充电和放电的次数。从该图中可以清楚地看出改进的容量和循环稳定性。
30.实施例2
31.将使用活性炭电极作为工作电极(直径mm)、锂箔作为对电极(直径mm)和商用锂离子电池电解液作为电解液的分体式电池(el
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cell gmbh)放电至1.75v vs li，然后拆卸。随后组装锂离子电容器分体式电池，其以吸附了锂离子的活性炭电极为正极，石墨电极为负极，锂离子电池电解液为电解液。电池在开始时以0.025、0.1和0.5ma/cm2的电流密度进行充放电，在石墨电极上形成稳定的固体电解液界面膜。
32.根据两个电极的电极材料，电池可以在2.2到4.2v之间正确充电和放电，其比能量高达100wh/kg。组装电池的循环稳定性示于图3，该图显示了来自实施例2(实心圆圈)和参考电池(空心圆圈)电池容量与循环次数的函数关系。
33.实施例3
34.将具有活性炭电极(直径mm)和在水中的1m litfsi作为电解液的对称超级电容器分体式电池(el
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cell gmbh)充电至1.25v，然后拆卸。以吸附了锂离子的活性炭电极为正极，硅/碳复合电极(直径mm)为负极，锂离子电池电解液为电解液，组装成锂离子电容器分体电池。电池在开始时以0.025、0.1和0.5ma/cm2的电流密度进行充放电，在硅/碳电极上形成稳定的固体电解液界面膜。
35.根据两个电极的电极材料，电池可以在2.0到4.0v之间正确充电和放电，其比能量高达120wh/kg。组装电池的循环稳定性示于图4，该图显示了来自示例2(实心圆圈)和参考电池(空心圆圈)的电池容量与循环次数的函数关系。
36.需要说明的是，上述实施方式是对本发明的说明而非限制，本领域技术人员在不
脱离所附权利要求范围的情况下，能够设计出多种替代实施方式。在权利要求中，置于括号之间的任何参考标记不应被解释为限制权利要求。动词“包括”及其变体的使用不排除权利要求中陈述的要素或步骤之外的要素或步骤的存在。要素前面的冠词“一个”或“一个”不排除存在多个这样的要素。