一种基于疏水性生物质炭的厌氧氨氧化强化工艺的制作方法

1.本发明属于环境保护污水生物处理领域，涉及一种基于疏水性生物质炭的厌氧氨氧化强化工艺，具体地说是涉及一种生物质炭为填料的生物滤池加速厌氧氨氧化启动及其低温不利条件下的稳定运行技术。


背景技术：

2.厌氧氨氧化(anammox)是在无氧条件下，利用nh
4
‑
n作为no2‑
‑
n反硝化的无机电子供体，以hco3‑
或co
32
‑
为无机碳源的自养代谢过程。该过程无需消耗溶解氧和有机碳源，剩余污泥量低，是迄今最节能的新型生物脱氮方式，具有广泛的应用前景。近年来，国内外在厌氧氨氧化的理论研究和工程应用领域都有了诸多新的发现。但还存在以下问题：(1)厌氧氨氧化菌为化能自养型微生物，产能低，世代时间长(约11d)，反应器启动过程慢。(2)代谢过程受温度等环境因子影响显著，低温(15℃以下)等不利条件下脱氮速率和效能不稳定，大规模工程应用受限。
3.厌氧氨氧化过程的关键中间产物为肼(n2h4)，主要由no2‑
‑
n还原的中间产物羟胺(nh2oh)与nh
4
‑
n反应而得。催化上述反应过程的关键酶：肼水解酶(hdh)、肼氧化酶(hzo)和亚硝酸还原酶(nir)，均位于细胞内膜的厌氧氨氧化体上。这种独特的结构阻断了水溶性介体与细胞内膜上关键酶的接触，电子与基质的传递过程也因此受阻。因此，提高底物(nh
4
‑
n和no2‑
‑
n)的跨膜传质速率以及电子的高效转移是厌氧氨氧化过程的关键。目前部分疏水性合成材料，如还原氧化石墨烯等，可提高厌氧氨氧化活菌关键酶活和原位脱氮效能，缩短反应器启动时间，低水温下仍能保持较高厌氧氨氧化速率。但是，还原氧化石墨烯的制备过程通常需要强酸、强氧化剂等危险化学品，产品密度小，水分散性好，在应用于连续流反应器中易被水流冲刷而流失，难以在反应器中长期存在；此外，还原氧化石墨烯的制备过程复杂、反应条件苛刻、价格昂贵，使用成本很高，在水处理中难以实现规模化应用。
4.因此，寻求经济、高效的介体材料来提高电子转移速率是实现厌氧氨氧化广泛应用的关键。生物质炭是利用农林废弃物，通过热分解、微波炭化及水热炭化等方法获得的多孔富炭固体，具备电子供给、接受和传递能力，通过调控其表面亲/疏水性和电子转移能力，可提高厌氧氨氧化脱氮过程电子转移速率。


技术实现要素：

5.本发明的目的是针对厌氧氨氧化现有技术的不足，提供一种基于疏水性生物质炭的低温厌氧氨氧化工艺，具体来讲，是利用农林废弃物，采用缺氧裂解方式，在一定温度条件下，制备具有较高电子转移能力的疏水性生物质炭，作为上流式厌氧生物滤池的填料；利用生物质炭表面官能团的电子介导，强化厌氧氨氧化速率，定向富集生物膜中厌氧氨氧化优势菌群形成，系统稳定运行后，可在低温条件下稳定获得较高的总氮去除率，突破厌氧氨氧化工程应用难点。
6.本发明方法包括如下步骤：
7.步骤(1)、利用农林生物质废弃物，采用一步法(直接热解法)或两步法(热解—改性法)，制备得到具有适当疏水性和较高电子转移能力的生物质炭，该生物质炭的水接触角(θ)为60
°
至90
°
，单位质量生物质炭(1g)的电子转移/交换能力(eec) 达到1.5～2.5mm e
‑
。
8.作为优选，所述的农林废弃物包括竹子、木材、农作物秸秆等，制备前先切成0.5～5 cm的小片，然后在45℃～100℃条件下干燥至恒重。
9.所述的生物质炭一步制备法为中低温热解，热解温度为300℃
‑
500℃，热解形式采用慢速裂解，升温速率5～15℃/min，保温时间0.5～10h；热解过程中采用氮气、氦气或氩气等惰性气体进行保护。
10.所述的二步法为高温热解—还原改性法，具体是首先农林生物质废弃物在高温 (700℃
‑
800℃)条件下进行热解获得生物质炭，其中升温速率10～30℃/min，保温时间1～10h；然后利用h2so4和hno3对上述生物质炭进行化学改性，改性时间为2～20h，在表面嫁接电子传递官能团(醌基)，得到改性生物质炭，其中h2so4与hno3质量比为0.5:1～4:1；然后，在还原气体保护下，对改性后的生物质炭进行部分还原，使其表面具有一定的氧化还原活性；所述的对改性后的生物质炭进行部分还原采用的是低温还原，还原温度为250℃
‑
400℃，升温速率15～20℃/min，保温时间1.0～3.0h。
11.作为优选，所述的还原气体采用h2/ar混合气体或h2/n2混合气体，其中h2体积含量在5％～40％。
12.步骤(2)、步骤(1)中制备的生物质炭破碎、筛分后作为上流式生物滤池填料，以二沉池污泥作为种泥，同时补充适量的厌氧氨氧化污泥，进行厌氧氨氧化生物膜挂膜驯化和反应器启动。
13.作为优选，所述的破碎、筛分后获得的生物质炭粒径为3～5mm，使用前，在水中浸泡5～48h后装入生物滤池，滤池无需进行控温处理；
14.作为优选，所述的二沉池污泥取自带有脱氮功能的污水处理厂；
15.作为优选，所述的厌氧氨氧化污泥补充量为5％～20％(质量比)；作为优选，驯化期进水中nh
4
‑
n和no2‑
‑
n的摩尔浓度比控制在1:1～1:1.5，tn浓度在25
‑
250mg/l 内梯度提高，水力停留时间3～30h，进水ph值维持在6.0～8.0，驯化期水温需在15℃以上。
16.步骤(3)、生物质炭填料生物滤池启动驯化完成后生物膜具有一定的抗冲击负荷能力；稳定运行期采用驯化期运行工况，若进水温度低于15℃时适当提高水力停留时间，可确保厌氧氨氧化低温条件下稳定运行。
17.作为优选，所述的提高水力停留时间是指将步骤(2)中的3～30h提高至5～50h，进水ph值等运行工况保持不变，tn的去除率可稳定在80％以上。
18.所述的生物滤池启动完成后，tn去除率稳定达到90％以上。
19.所述的生物膜中的厌氧氨氧化菌的丰度占25％以上。
20.所述的抗冲击负荷能力是指nh
4
‑
n和no2‑
‑
n的摩尔浓度比可控制在1:0.5～0.5: 1之间，tn浓度在100～500mg/l之间，去除率稳定在85％以上。
21.本发明的有益效果是：通过调控热分解温度、热解方式等手段，以一步法(直接热解法)或两步法(热解—改性法)制备得到的农林废弃物生物质炭，表面官能团丰富，具有一定的疏水性和较高的电子转移能力，可介导电子(e
‑
)从初始供体nh
4
‑
n快速转移到中间产物nh2oh(no2‑
‑
n还原产生)上，提高厌氧氨氧化的电子转移速率和脱氮效能，快速富集生物
质炭滤池中的厌氧氨氧化菌，实现快速启动和稳定运行。该技术厌氧氨氧化具有抗冲击负荷强、耐低温，tn去除率高等优势，突破了厌氧氨氧化工程应用的关键核心问题。
附图说明
22.图1是生物炭介导厌氧氨氧化过程。
具体实施方式
23.以下结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
24.一种基于疏水性生物质炭的低温厌氧氨氧化工艺，图1是生物炭介导厌氧氨氧化过程，包括如下步骤：
25.步骤(1)、利用农林生物质废弃物，采用一步法(直接热解法)或两步法(热解—改性法)，制备得到具有适当疏水性和较高电子转移能力的生物质炭，该生物质炭的水接触角(θ)为60
°
至90
°
，单位质量生物质炭(1g)的电子转移/交换能力(eec) 达到1.5～2.5mm e
‑
。
26.作为优选，所述的农林废弃物包括竹子、木材、农作物秸秆等，制备前先切成0.5～5 cm的小片，然后在45℃～100℃条件下干燥至恒重。
27.所述的生物质炭一步制备法为中低温热解，热解温度为300℃
‑
500℃，热解形式采用慢速裂解，升温速率5～15℃/min，保温时间0.5～10h；热解过程中采用氮气、氦气或氩气等惰性气体进行保护。
28.所述的二步法为高温热解—还原改性法，具体是首先农林生物质废弃物在高温 (700℃
‑
800℃)条件下进行热解获得生物质炭，其中升温速率10～30℃/min，保温时间1～10h；然后利用h2so4和hno3对上述生物质炭进行化学改性，改性时间为2～20h，在表面嫁接电子传递官能团(醌基)，得到改性生物质炭，其中h2so4与hno3质量比为0.5:1～4:1；然后，在还原气体保护下，对改性后的生物质炭进行部分还原，使其表面具有一定的氧化还原活性；所述的对改性后的生物质炭进行部分还原采用的是低温还原，还原温度为250℃
‑
400℃，升温速率15～20℃/min，保温时间1.0～3.0h。
29.作为优选，所述的还原气体采用h2/ar混合气体或h2/n2混合气体，其中h2体积含量在5％～40％。
30.步骤(2)、步骤(1)中制备的生物质炭破碎、筛分后作为上流式生物滤池填料，以二沉池污泥作为种泥，同时补充适量的厌氧氨氧化污泥，进行厌氧氨氧化生物膜挂膜驯化和反应器启动。
31.作为优选，所述的破碎、筛分后获得的生物质炭粒径为3～5mm，使用前，在水中浸泡5～48h后装入生物滤池，滤池无需进行控温处理；
32.作为优选，所述的二沉池污泥取自带有脱氮功能的污水处理厂；
33.作为优选，所述的厌氧氨氧化污泥补充量为5％～20％(质量比)；作为优选，驯化期进水中nh
4
‑
n和no2‑
‑
n的摩尔浓度比控制在1:1～1:1.5，tn浓度在25
‑
250mg/l 内梯度提高，水力停留时间3～30h，进水ph值维持在6.0～8.0，驯化期水温需在15℃以上。
34.步骤(3)、生物质炭填料生物滤池启动驯化完成后生物膜具有一定的抗冲击负荷能力；稳定运行期采用驯化期运行工况，若进水温度低于15℃时适当提高水力停留时间，可确保厌氧氨氧化低温条件下稳定运行。
35.作为优选，所述的提高水力停留时间是指将步骤(2)中的3～30h提高至5～50h，进水ph值等运行工况保持不变，tn的去除率可稳定在80％以上。
36.实施例1
37.以废弃竹子为生物质炭制备原料，破碎成0.5～2cm小片后，在60℃条件下烘干48h。利用管式炉，采用一步法制备生物质炭，热解温度为400℃，升温速率5℃/min，保温时间10h，热解过程中使用氮气进行缺氧保护。
38.上述一步法制备的生物质炭的水接触角(θ)为62
°
，单位质量生物质炭(1g)的电子转移/交换能力(eec)为2.46mm e
‑
。生物炭进行筛分后得到粒径3mm左右的生物炭颗粒，用清水浸泡24h，装入上流式厌氧生物滤池，接种某a2/o污水厂二次沉淀池浓缩污泥，并按接种污泥量的20％(质量比)补充厌氧氨氧化絮状污泥，进行生物滤池挂膜驯化；驯化期进水中nh
4
‑
n和no2‑
‑
n的摩尔浓度比控制在1:1.32，tn浓度在25～120mg/l内逐渐提高，水力停留时间12h，进水ph值维持在6.5～8.0，驯化期水温为18℃～20℃，18d后驯化成功，tn去除率稳定在92％以上，生物膜中厌氧氨氧化菌分度达到32％。在稳定运行期，进水nh
4
‑
n和no2‑
‑
n的摩尔浓度比在1:0.5～1: 1.5之间，tn浓度在100～150mg/l之间，水力停留时间是12h，去除率达到88％以上。在稳定运行期，当水温低至11℃～15℃时，将水力停留时间提高至20h，其他运行工况不变，tn去除率稳定在84％左右。
39.实施例2
40.以废弃玉米秸秆作为原料，破碎成3～5cm小段后，在45℃条件下烘干，生物质炭采用两步法制备。(1)：利用管式炉进行高温热解，热解温度为700℃，升温速率 10℃/min，保温时间1h，热解过程中使用氩气进行缺氧保护。(2)：步骤(1)得到的生物炭破碎筛分后得到粒径约5mm的生物炭颗粒，采用h2so4 hno3进行改性， h2so4与hno3的质量比为0.5:1，改性时间3h，然后重新放回管式炉，在h2/n2保护下(h2体积含量在5％)进行部分还原反应，反应条件为：升温速率20℃/min，还原温度为400℃，保温时间1.0h，使其表面具有适当疏水性和较高的电子转移能力。
41.上述两步法制备的生物质炭的水接触角(θ)为76
°
，单位质量生物质炭(1g)的电子转移/交换能力(eec)为2.23mm e
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。所制备的用清水浸泡5h后，装入上流式厌氧生物滤池，接种某a/o污水厂二次沉淀池浓缩污泥，并按接种污泥量的5％(质量比) 补充厌氧氨氧化絮状污泥，进行生物滤池挂膜驯化；驯化期进水中nh
4
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n和no2‑
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n 的摩尔浓度比控制在1:1.5，tn浓度在80～250mg/l内逐渐提高，水力停留时间30h，进水ph值维持在6.0～7.0，驯化期水温为19℃～22℃，20d后厌氧氨氧化驯化成功，tn 去除率稳定在93％以上，生物膜中厌氧氨氧化菌分度达到28％。在稳定运行期，进水 nh
4
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n和no2‑
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n的摩尔浓度比在1:1～1:1.5之间，tn浓度在200～350mg/l之间，去除率达到86％以上。在稳定运行期，当水温低至13℃～15℃时，将水力停留时间提高至40h，其他运行工况不变，tn去除率稳定在82％左右。
42.实施例3
43.以废弃松木为生物质炭制备原料，破碎成2～4cm小片后，在100℃条件下烘干至恒重。利用管式炉，采用一步法制备木质生物质炭，热解温度为500℃，升温速率 15℃/min，保温时间8h，热解过程中使用氩气进行缺氧保护。
44.上述一步法制备的生物质炭的水接触角(θ)为87
°
，单位质量生物质炭(1g)的电子转移/交换能力(eec)为1.52mm e
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。制备的生物炭进行筛分后得到粒径4～5mm 的颗粒生物
炭，用清水浸泡48h后，装入上流式厌氧生物滤池，接种某氧化沟污水厂二次沉淀池浓缩污泥，并按接种污泥量的10％(质量比)补充厌氧氨氧化絮状污泥，进行生物滤池挂膜驯化；驯化期进水中nh
4
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n和no2‑
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n的摩尔浓度比控制在1:1.2， tn浓度在30～160mg/l内逐渐提高，水力停留时间15h，进水ph值维持在6.0～8.0，驯化期水温为16℃～22℃，25d后驯化成功，tn去除率稳定在90％以上，生物膜中厌氧氨氧化菌丰度达到38％。在稳定运行期，进水nh
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n和no2‑
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n的摩尔浓度比在1: 0.5～1:1.5之间变化，tn浓度在150～250mg/l之间，去除率达到86％以上。在稳定运行期，当水温低至10℃～15℃时，将水力停留时间提高至28h，其他运行工况不变，tn 去除率稳定在81％左右。
45.上述实施例并非是对于本发明的限制，本发明并非仅限于上述实施例，只要符合本发明要求，均属于本发明的保护范围。