一种四环素类抗生素污染土壤光修复方法与流程

1.本发明涉及环境保护中土壤治理领域，具体是一种四环素类抗生素污染土壤光修复方法。


背景技术：

2.土壤是是生物赖以生存的物质基础，然而，随着人类活动的日益频繁，现在土壤污染越来越严重；尤其土壤中的抗生素含量严重超标，引发环境多重污染，备受社会关注；畜禽养殖业为了预防动物疾病大量使用抗生素，主要是添加抗生素至畜禽饲料，因畜禽对这些元素无法完全吸收，导致残留的抗生素随粪便排入环境。土壤中抗生素等污染物种类和含量的不断增加，严重破坏生态平衡；四环素类抗生素对革兰氏阴性需氧菌和厌氧菌、支原体、衣原体及某些原虫等有抗菌作用；因其价格低廉，是目前世界上使用量最大的一类抗生素，主要包括金霉素、土霉素、四环素及半合成衍生物甲烯土霉素等；四环素类抗生素在动物和人体内不能够被完全代谢，会以原形和活性代谢产物的形式排到体外，能够在环境中形成母体，诱导土壤中微生物逐渐产生抵抗性，造成抗药基因的诱变、抗药性菌群的富集，且破坏土壤生态功能、肥力水平；农作物会吸收累积在土壤中四环素类抗生素，四环素类抗生素会通过食物链进入人类体中，危害人类健康；目前四环素类土壤污染的降解中主要应用光修复，但是存在降解时间长、降解效果不佳等问题；钨酸铋因具有带隙合适、晶体结构独特、光稳定性高、绿色无毒等特点，被广泛应用于光催化；但因可见光吸收能力弱、光生载流子分离能力低致其光催化活性较低，单一使用限制了钨酸铋的实际应用；因此，研制一种高效快速、低成本降解土壤中四环素类抗生素的方法具有广阔的使用价值和应用前景。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于提供一种四环素类抗生素污染土壤光修复方法，以解决现有技术中的问题。
4.为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：一种四环素类抗生素污染土壤光修复方法，包括如下步骤：s1：选取被四环素类抗生素污染土壤进行松动处理，使所述土壤含水量保持在4.5
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84.5%，调节土壤ph为5
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9；s2：模拟太阳光照在20
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40℃下对所述土壤进行光照48
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72h处理。
5.进一步的，模拟太阳光照为氙灯，氙灯功率为500w或1000w。
6.进一步的，土壤为红壤、潮土、黑土中的一种或多种。
7.进一步的，土壤中四环素类抗生素为四环素、土霉素、金霉素中的一种或多种，每
1kg土壤中四环素类抗生素含量为10
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250mg。
8.进一步的，步骤s1中加入复合光催化剂，复合光催化剂为纳米银、氮化碳、钨酸铋复合而成；氮化碳为类石墨相结构，氮化碳为片状层级纳米结构，钨酸铋为鸟巢状纳米结构。
9.进一步的，复合光催化剂的制备包括如下步骤：（1）将尿素放入坩埚中密封,放入电阻炉中煅烧至500
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600℃,保温3
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5h，冷却至18
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25℃中粉碎细化处理，得到氮化碳；（2）将硝酸银、聚乙烯吡咯烷酮、丙三醇、葡萄糖超声分散，在90
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110℃中油浴搅拌，冷却至18
‑
25℃后离心水洗，干燥后粉碎细化处理，得到纳米银；（3）将五水硝酸铋、二水钨酸钠、去离子水混合搅拌超声处理，加入硫酸钠后继续搅拌，加酸将ph值调为0.8
‑
1.2；转移到聚四氟乙烯反应釜中，放入160
‑
200℃的高温中保温24h;冷却后用无水乙醇和水反复清洗，50
‑
70℃真空干燥，冷却后粉碎细化球磨处理，得到具有鸟巢状纳米结构的钨酸铋；（4）将纳米银、氮化碳、钨酸铋、抗坏血酸、蒸馏水超声分散，在80
‑
100℃混合搅拌1
‑
3h，冷却至18
‑
25℃后离心洗涤，在50
‑
70℃下真空干燥8
‑
12h，得到复合光催化剂。
10.进一步的，步骤（1）中电阻炉的升温速率为5
‑
15℃/min。
11.进一步的，步骤（2）中硝酸银、聚乙烯吡咯烷酮、丙三醇、葡萄糖的质量比为1:2:（100
‑
110）:1。
12.进一步的，步骤（3）中五水硝酸铋、二水钨酸钠的摩尔比为2:1，每40ml蒸馏水中硫酸钠含量为（2
‑
4）g。
13.进一步的，步骤（4）中纳米银、氮化碳、钨酸铋、抗坏血酸的质量比为5:6:（1
‑
3）:1。
14.有效效果：单一钨酸铋作为光催化剂存在催化活性差、吸收能力差、光生电子
‑
空穴复合速率快等问题，本发明创造性地利用氮化碳和纳米银共同修饰鸟巢状钨酸铋，形成新型的纳米银
‑
氮化碳
‑
钨酸铋复合光催化剂；本发明的复合光催化剂是纳米银、氮化碳、钨酸铋复合而成；纳米银是平均粒径为20
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30nm的类球型结构，比表面积大；氮化碳为类石墨相结构，类石墨相氮化碳是片状层级纳米结构，在钨酸铋中，纳米小方片层层叠加构成鸟巢状钨酸铋的圆盘表面，圆盘半径450
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550nm，纳米小方片的尺寸在40
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90nm；氮化碳和纳米银均可插入鸟巢状钨酸铋结构上的小方片内，附着在鸟巢状钨酸铋上；纳米银可均匀分散附着在氮化碳表面；纳米银、氮化碳、钨酸铋均属于光催化剂，纳米银、氮化碳、钨酸铋三者共同作用可以形成三元异质结，会产生协同效应，能提高复合光催化剂对紫外
‑
可见光的吸收性能并增加光生载流子的分离效率；在降解四环素类抗生素中，钨酸铋与氮化碳、纳米银与氮化碳在进行光生电荷的迁移时均使用间接z型电子空穴传导机制，与直接z型体系相比，间接z型体系中引入的电子介体可以有效降低复合光催化剂电子的传输阻力，保持光生电荷强的氧化还原能力，更有利于推动光催化反应；本发明有利于污染土壤中微生物稳定性和多样性的快速恢复，符合环境友好性型
生产要求，符合绿色持续可发展，对四环素类抗生素污染的土壤直接进行修复，方法简单，操作方便，修复周期短，效率高，易于推广。
具体实施方式
15.下面将结合本发明中的实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
16.需要说明，若本发明实施例中有涉及方向性指示诸如上、下、左、右、前、后
……
，则该方向性指示仅用于解释在某一特定姿态如各部件之间的相对位置关系、运动情况等，如果该特定姿态发生改变时，则该方向性指示也相应地随之改变。另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
17.实施例1s1：选取被四环素污染的红壤进行松动处理，每1kg红壤中四环素含量为10mg，使红壤含水量保持在4.5%，调节土壤ph为6；s2：功率为500w的氙灯在20℃下对红壤进行光照48h处理。
18.测定光照处理前后的红壤中四环素的含量，计算得出此方法对污染土壤中四环素类抗生素的去除率为51%。
19.实施例2s1：选取被土霉素污染的红壤进行松动处理，每1kg红壤中四环素含量为100mg，使红壤含水量保持在64.5%，调节红壤ph为8；s2：功率为1000w的氙灯在30℃下对红壤进行光照48h处理。
20.测定光照处理前后的红壤中土霉素的含量，计算得出此方法对污染土壤中四环素类抗生素的去除率为75%。
21.实施例3s1：选取被金霉素污染的红壤进行松动处理，每1kg红壤中金霉素含量为250mg，使红壤含水量保持在84.5%，调节红壤ph为8；s2：功率为1000w的氙灯在40℃下对红壤进行光照48h处理。
22.测定光照处理前后的红壤中金霉素的含量，计算得出此方法对污染土壤中四环素类抗生素的去除率为79%。
23.实施例4s1：选取被四环素污染的红壤进行松动处理，每1kg红壤中四环素含量为100mg，使红壤含水量保持在80%，调节红壤ph为6，向红壤中加入复合光催化剂，复合光催化剂的制备包括如下步骤：（1）将尿素放入坩埚中密封,放入电阻炉中煅烧至500℃,电阻炉的升温速率为5℃/min，保温5h，冷却至18℃中粉碎细化处理，得到氮化碳；（2）将质量比为1:2:100:1的硝酸银、聚乙烯吡咯烷酮、丙三醇、葡萄糖超声分散，
在90℃中油浴搅拌，冷却至18℃后离心水洗，干燥后粉碎细化处理，得到纳米银；（3）按照五水硝酸铋、二水钨酸钠的摩尔比为2:1，将五水硝酸铋、二水钨酸钠、去离子水混合搅拌超声处理，按照每40ml蒸馏水中的硫酸钠的含量为2g加入硫酸钠，继续搅拌，加酸将ph值调为0.8；转移到聚四氟乙烯反应釜中，放入160℃的高温中保温24h;冷却后用无水乙醇和水反复清洗，50℃真空干燥，冷却后粉碎细化球磨处理，得到具有鸟巢状纳米结构的钨酸铋；（4）将质量比为5:6:1:1的纳米银、氮化碳、钨酸铋、抗坏血酸、蒸馏水超声分散，混合搅拌1h，冷却至18℃后离心洗涤，在50℃下真空干燥12h，得到复合光催化剂；s2：功率为1000w的氙灯在30℃下对红壤进行光照56h处理。
24.实施例5s1：选取被四环素污染的红壤进行松动处理，每1kg红壤中四环素含量为100mg，使红壤含水量保持在80%，调节红壤ph为6，向红壤中加入复合光催化剂，复合光催化剂的制备包括如下步骤：（1）将尿素放入坩埚中密封,放入电阻炉中煅烧至510℃,电阻炉的升温速率为5℃/min，保温5h，冷却至20℃中粉碎细化处理，得到氮化碳；（2）将质量比为1:2:101:1的硝酸银、聚乙烯吡咯烷酮、丙三醇、葡萄糖超声分散，在90℃中油浴搅拌，冷却至20℃后离心水洗，干燥后粉碎细化处理，得到纳米银；（3）按照五水硝酸铋、二水钨酸钠的摩尔比为2:1，将五水硝酸铋、二水钨酸钠、去离子水混合搅拌超声处理，按照每40ml蒸馏水中的硫酸钠的含量为2.5g加入硫酸钠，继续搅拌，加酸将ph值调为0.9；转移到聚四氟乙烯反应釜中，放入160℃的高温中保温24h;冷却后用无水乙醇和水反复清洗，55℃真空干燥，冷却后粉碎细化球磨处理，得到具有鸟巢状纳米结构的钨酸铋；（4）将质量比为5:6:2:1的纳米银、氮化碳、钨酸铋、抗坏血酸、蒸馏水超声分散，混合搅拌1h，冷却至20℃后离心洗涤，在55℃下真空干燥12h，得到复合光催化剂；s2：功率为1000w的氙灯在30℃下对红壤进行光照56h处理。
25.实施例6s1：选取被四环素污染的红壤进行松动处理，每1kg红壤中四环素含量为100mg，使红壤含水量保持在80%，调节红壤ph为6，向红壤中加入复合光催化剂，复合光催化剂的制备包括如下步骤：（1）将尿素放入坩埚中密封,放入电阻炉中煅烧至520℃,电阻炉的升温速率为10℃/min，保温5h，冷却至22℃中粉碎细化处理，得到氮化碳；（2）将质量比为1:2:103:1的硝酸银、聚乙烯吡咯烷酮、丙三醇、葡萄糖超声分散，在90℃中油浴搅拌，冷却至22℃后离心水洗，干燥后粉碎细化处理，得到纳米银；（3）按照五水硝酸铋、二水钨酸钠的摩尔比为2:1，将五水硝酸铋、二水钨酸钠、去离子水混合搅拌超声处理，按照每40ml蒸馏水中的硫酸钠的含量为2g加入硫酸钠，继续搅拌，加酸将ph值调为0.95；转移到聚四氟乙烯反应釜中，放入160℃的高温中保温24h;冷却后用无水乙醇和水反复清洗，50℃真空干燥，冷却后粉碎细化球磨处理，得到具有鸟巢状纳米结构的钨酸铋；（4）将质量比为5:6:2:1的纳米银、氮化碳、钨酸铋、抗坏血酸、蒸馏水超声分散，混
合搅拌1h，冷却至18℃后离心洗涤，在50℃下真空干燥12h，得到复合光催化剂；s2：功率为1000w的氙灯在30℃下对红壤进行光照56h处理。
26.实施例7s1：选取被四环素污染的红壤进行松动处理，每1kg红壤中四环素含量为100mg，使红壤含水量保持在80%，调节红壤ph为6，向红壤中加入复合光催化剂，复合光催化剂的制备包括如下步骤：（1）将尿素放入坩埚中密封,放入电阻炉中煅烧至560℃,电阻炉的升温速率为10℃/min，保温4.5h，冷却至22℃中粉碎细化处理，得到氮化碳；（2）将质量比为1:2:104:1的硝酸银、聚乙烯吡咯烷酮、丙三醇、葡萄糖超声分散，在105℃中油浴搅拌，冷却至22℃后离心水洗，干燥后粉碎细化处理，得到纳米银；（3）将摩尔比为2:1的五水硝酸铋、二水钨酸钠与去离子水混合搅拌超声处理，按照每40ml蒸馏水中的硫酸钠的含量为3g加入硫酸钠，继续搅拌，加酸将ph值调为1.1；转移到聚四氟乙烯反应釜中，放入170℃的高温中保温24h;冷却后用无水乙醇和水反复清洗，60℃真空干燥，冷却后粉碎细化球磨处理，得到具有鸟巢状纳米结构的钨酸铋；（4）将质量比为5:6:3:1的纳米银、氮化碳、钨酸铋、抗坏血酸在蒸馏水中超声分散，混合搅拌2h，冷却至22℃后离心洗涤，在60℃下真空干燥10h，得到复合光催化剂；s2：功率为1000w的氙灯在30℃下对红壤进行光照56h处理。
27.实施例8s1：选取被四环素污染的红壤进行松动处理，每1kg红壤中四环素含量为100mg，使红壤含水量保持在80%，调节红壤ph为6，向红壤中加入复合光催化剂，复合光催化剂的制备包括如下步骤：（1）将尿素放入坩埚中密封,放入电阻炉中煅烧至520℃,电阻炉的升温速率为8℃/min，保温5h，冷却至20℃中粉碎细化处理，得到氮化碳；（2）将质量比为1:2:106:1的硝酸银、聚乙烯吡咯烷酮、丙三醇、葡萄糖超声分散，在90℃中油浴搅拌，冷却至20℃后离心水洗，干燥后粉碎细化处理，得到纳米银；（3）按照五水硝酸铋、二水钨酸钠的摩尔比为2:1，将五水硝酸铋、二水钨酸钠、去离子水混合搅拌超声处理，按照每40ml蒸馏水中的硫酸钠的含量为2g加入硫酸钠，继续搅拌，加酸将ph值调为0.9；转移到聚四氟乙烯反应釜中，放入170℃的高温中保温24h;冷却后用无水乙醇和水反复清洗，50℃真空干燥，冷却后粉碎细化球磨处理，得到具有鸟巢状纳米结构的钨酸铋；（4）将质量比为5:6:1:1的纳米银、氮化碳、钨酸铋、抗坏血酸、蒸馏水超声分散，混合搅拌1h，冷却至18℃后离心洗涤，在50℃下真空干燥12h，得到复合光催化剂；s2：功率为1000w的氙灯在30℃下对红壤进行光照56h处理。
28.实施例9s1：选取被四环素污染的红壤进行松动处理，每1kg红壤中四环素含量为100mg，使红壤含水量保持在80%，调节红壤ph为6，向红壤中加入复合光催化剂，复合光催化剂的制备包括如下步骤：（1）将尿素放入坩埚中密封,放入电阻炉中煅烧至555℃,电阻炉的升温速率为10℃/min，保温4h，冷却至22℃中粉碎细化处理，得到氮化碳；
（2）将质量比为1:2:108:1的硝酸银、聚乙烯吡咯烷酮、丙三醇、葡萄糖超声分散，在105℃中油浴搅拌，冷却至22℃后离心水洗，干燥后粉碎细化处理，得到纳米银；（3）将摩尔比为2:1的五水硝酸铋、二水钨酸钠与去离子水混合搅拌超声处理，按照每40ml蒸馏水中的硫酸钠的含量为3g加入硫酸钠，继续搅拌，加酸将ph值调为1.1；转移到聚四氟乙烯反应釜中，放入180℃的高温中保温24h;冷却后用无水乙醇和水反复清洗，60℃真空干燥，冷却后粉碎细化球磨处理，得到具有鸟巢状纳米结构的钨酸铋；（4）将质量比为5:6:2:1的纳米银、氮化碳、钨酸铋、抗坏血酸在蒸馏水中超声分散，混合搅拌2h，冷却至22℃后离心洗涤，在60℃下真空干燥10h，得到复合光催化剂；s2：功率为1000w的氙灯在30℃下对红壤进行光照56h处理。
29.实施例10s1：选取被四环素污染的红壤进行松动处理，每1kg红壤中四环素含量为100mg，使红壤含水量保持在80%，调节红壤ph为6，向红壤中加入复合光催化剂，复合光催化剂的制备包括如下步骤：（1）将尿素放入坩埚中密封,放入电阻炉中煅烧至600℃,保温3h，冷却至25℃中粉碎细化处理，得到氮化碳；（2）将质量比为1:2:110:1的硝酸银、聚乙烯吡咯烷酮、丙三醇、葡萄糖超声分散，在110℃中油浴搅拌，冷却至25℃后离心水洗，干燥后粉碎细化处理，得到纳米银；（3）将摩尔比为2:1的五水硝酸铋、二水钨酸钠与去离子水混合搅拌超声处理，按照每40ml蒸馏水中的硫酸钠的含量为2g加入硫酸钠，继续搅拌，加酸将ph值调为1.2；转移到聚四氟乙烯反应釜中，放入200℃的高温中保温24h;冷却后用无水乙醇和水反复清洗，70℃真空干燥，冷却后粉碎细化球磨处理，得到具有鸟巢状纳米结构的钨酸铋；（4）将质量比为5:6:3:1的纳米银、氮化碳、钨酸铋、抗坏血酸、蒸馏水超声分散，混合搅拌1h，冷却至25℃后离心洗涤，在70℃下真空干燥8h，得到复合光催化剂；s2：功率为1000w的氙灯在30℃下对红壤进行光照56h处理。
30.对实施例4
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10中一种四环素类抗生素污染土壤光修复方法应用进行性能检测，参数如下表所示：1kg红壤中加入复合光催化剂1g，用氙灯光源催化降解，测定光照处理前后的红壤中四环素类抗生素的含量，计算得出此方法对污染土壤中四环素类抗生素的去除率。
31.从表1可以看出，本发明所述的一种四环素类抗生素污染土壤光修复方法对污染土壤中四环素类抗生素的去除效率高，修复效果好。 实施例4实施例5实施例6实施例7实施例8实施例9实施例10四环素类抗生素去除率92.2�.3�.1�.1�.5�.6�.5%
32.表1以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。