一种双亲性相容剂及其制备方法及一种聚碳酸酯-聚丙烯合金材料与流程

一种双亲性相容剂及其制备方法及一种聚碳酸酯
‑
聚丙烯合金材料
技术领域
1.本发明属于热塑性高分子材料领域，涉及一种相容剂，以及耐水解、高阻燃的聚碳酸酯
‑
聚丙烯合金材料。


背景技术：

2.双酚a型聚碳酸酯(pc)的分子链是由碳酸酯键和亚芳烷基交替结合的一种结构，是无定形、透明的热塑性聚合物。pc作为一种综合性能优越的工程塑料，具有优异的冲击韧性、良好的力学性能、优良的热稳定性、耐候性、尺寸稳定性和耐蠕变性等优点。目前，pc广泛应用于机械设备、交通运输、卫浴行业、餐饮行业、仪表及电气照明等领域。
3.但pc的不足之处在于，其分子链中的碳酸酯键具有较强的极性，具有一定的吸水性，产品本身的饱和吸水率较高(约0.3％)；大量酯键的存在会导致聚碳酸酯在高温高湿环境下容易发生水解反应，导致产品质量下降；pc的阻燃性能较差，燃烧时不容易自熄、出现滴落现象等。聚碳酸酯也存在着力学和加工性能方面的不足，其加工流动性差、易于应力开裂、对缺口比较敏感以及耐磨性欠佳等，以上不足使得聚碳酸酯在很多领域的应用受限。
4.聚丙烯(pp)作为一种通用塑料，具有密度低(0.89
‑
0.91g/cm3)、饱和吸水率低(0.1％)、综合性能好、价格低廉等优点，不足之处在于，聚丙烯的韧性差、低温易脆断、耐热性差、收缩变形大、抗蠕变性差等缺点，在应用上受到一定的限制。
5.由于pc和pp的溶解度参数、线性热膨胀系数和成型收缩相差较大，因此两种聚合物属于热力学不相容体系，简单的物理共混无法得到相容性较好的合金材料。cn200810216928.8公开了一种通过并用现有相容剂的方式提高聚碳酸酯
‑
聚丙烯合金材料的相容性，以解决工业应用对材料刚性和韧性的要求。然而，如何在提高聚碳酸酯和聚丙烯两相相容性的同时，提高材料的阻燃性能和耐水解性能没有相关报道。因此，如何制备一种具有良好相容性的、耐水解、高阻燃的聚碳酸酯
‑
聚丙烯合金材料是本发明重点研究的问题。


技术实现要素：

6.为了克服上述现有技术的缺点和不足，本发明提供一种双亲性相容剂及其制备方法及一种聚碳酸酯
‑
聚丙烯合金材料。本发明将具有良好的力学性能、优良的热稳定性、耐候性、尺寸稳定性的聚碳酸酯作为基体材料，通过共混饱和吸水率较低的pp，降低pc的饱和吸水率、提高产品的加工成型性；考虑到pc和pp两种聚合物的相容性较差，本发明制备了一种双亲性相容剂，提高pc/pp两相的界面结合力，同时该相容剂具有优异的阻燃效果，在一定程度上提高了聚碳酸酯
‑
聚丙烯合金的阻燃性能；此外，通过填加耐水解助剂，提高合金材料高温高湿环境下耐水解性能。
7.本发明上述目的通过以下技术方案实现：
8.一种双亲性相容剂，其结构式为：
9.一种本发明所述双亲性相容剂的制备方法，包括以下步骤：
10.(1)六氟二酐(2,2'
‑
双(3,4
‑
二羧酸)六氟丙烷二酐)和烯丙基醇进行酯化反应；
11.(2)dopo(9,10
‑
二氢
‑9‑
氧杂
‑
10
‑
磷杂菲
‑
10
‑
氧化物)和步骤(1)产物反应。
12.作为一个优选的方案，所述步骤(1)在溶剂的存在下进行，所述溶剂优选乙酸乙酯。
13.本发明所述步骤(1)的反应温度为60～100℃，反应时间为5～7h。
14.作为一个优选的方案，所述步骤(1)包含后处理，包括以下步骤：将步骤(1)所得产物用dmac(n,n
‑
二甲基乙酰胺)/thf(四氢呋喃)重结晶，thf冲洗，真空干燥。
15.本发明所述步骤(1)中，六氟二酐(2,2'
‑
双(3,4
‑
二羧酸)六氟丙烷二酐)与烯丙基醇的摩尔比为1：2。
16.本发明所述步骤(2)中，反应温度为60～100℃，反应时间为5～8h。
17.本发明所述步骤(2)中，dopo(9,10
‑
二氢
‑9‑
氧杂
‑
10
‑
磷杂菲
‑
10
‑
氧化物)和步骤(1)产物的摩尔比为0.5～2:1。
18.作为一个优选的方案，所述步骤(2)包含后处理，包括以下步骤：将步骤(2)所得产物用丙酮溶解，加入氯仿作沉淀剂，过滤，真空干燥，得到所述双亲性相容剂。
19.所述双亲性相容剂的反应过程示意如下：
[0020][0021]
dopo(9,10
‑
二氢
‑9‑
氧杂
‑
10
‑
磷杂菲
‑
10
‑
氧化物)的分子结构中含有联苯环结构，
7000(德国raschig)、stabilizer 7100s(德国raschig)、stabilizer9000df(德国raschig)以及stabaxol p100(德国朗盛化学公司)等空间位阻型芳香族碳化二亚胺中的一种或多种，优选为stabilizer 9000df。
[0034]
与现有技术相比，本发明具有如下有益成果：
[0035]
(1)本发明提供一种能够改善产品表面效果的双亲性相容剂，提高聚碳酸酯树脂和聚丙烯树脂之间的界面结合力，提高两相相容性。相比于现有技术中的相容剂，本发明中提供的双亲性相容剂：(i)能够克服低分子相容剂沸点低、高温易分解的缺点；(ii)不受限于合金材料中基体材料的选择(多以聚丙烯为基体材料)；(iii)分子结构具有双亲性，与聚碳酸酯和聚丙烯具有相似的反应活性；
[0036]
(2)本发明提供的双亲性相容剂具有一定的阻燃效果，聚碳酸酯
‑
聚丙烯合金的阻燃性能得以提高；
[0037]
(3)本发明提供一种阻燃性能优异、耐水解性、低放水率、加工性能好、低成本的聚碳酸酯
‑
聚丙烯合金材料，得到的聚碳酸酯/聚丙烯合金材料可以应用于制作餐饮行业和汽车行业等领域。
具体实施方式
[0038]
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
[0039]
本发明所述的原料厂家牌号如下：
[0040]
聚碳酸酯：pc 2070(万华化学集团股份有限公司)；
[0041]
聚丙烯树脂：参考专利cn200410009906.6实施例4制备；
[0042]
复合抗氧剂：受阻酚与亚磷酸酯按照重量比例1:1的复合物(莱茵化学有限公司)；
[0043]
润滑剂：单硬脂酸甘油酯(美国龙沙公司生产)；
[0044]
耐水解剂：stabilizer 9000df(德国raschig)；
[0045]
丙烯酸接枝聚乙烯接枝物：px3243(东莞市塑大塑胶原料有限公司)；
[0046]
苯乙烯
‑
乙烯
‑
丁烯
‑
苯乙烯嵌段共聚物(sebs)：h1221(日本旭化成)；
[0047]
六氟二酐(2,2'
‑
双(3,4
‑
二羧酸)六氟丙烷二酐)：源叶生物科技有限公司；
[0048]
烯丙基醇：湖北鑫润德化工有限公司；
[0049]
dopo(9,10
‑
二氢
‑9‑
氧杂
‑
10
‑
磷杂菲
‑
10
‑
氧化物)：巨胜科技有限公司
[0050]
实施例1
[0051]
在三口烧瓶中，将定量的六氟二酐(2,2'
‑
双(3,4
‑
二羧酸)六氟丙烷二酐)溶解于乙酸乙酯溶液中，加入烯丙基醇进行酯化反应，加热搅拌至80℃，回流反应6h；将产物用dmac/thf重结晶，thf冲洗，最后真空干燥得到产物ⅰ，其中，六氟二酐(2,2'
‑
双(3,4
‑
二羧酸)六氟丙烷二酐)与烯丙基醇的尔比为1:1。产物ⅰ的核磁1h谱图中：苯环上h原子的位移在7.72
‑
7.98cm
‑1区间内；分子两端羧基中h原子的位移为13.29cm
‑1；
‑
ch2的位移为4.86cm
‑1，＝ch
‑
的位移为6.05cm
‑1，＝ch2的位移分别为5.31cm
‑1和5.32cm
‑1。
[0052][0053]
实施例2
[0054]
将定量的dopo(9,10
‑
二氢
‑9‑
氧杂
‑
10
‑
磷杂菲
‑
10
‑
氧化物)和产物ⅰ加入圆底烧瓶中，加热搅拌至80℃，回流反应6h；随后将产物用丙酮溶解，再加入1000ml氯仿作为沉淀剂，过滤得到固体产物后进行真空干燥，得到相容剂ⅱ，其中，dopo(9,10
‑
二氢
‑9‑
氧杂
‑
10
‑
磷杂菲
‑
10
‑
氧化物)和产物ⅰ的摩尔比为1:1。产物ⅱ的核磁1h谱图中：苯环上h原子的位移在7.36
‑
8.00cm
‑1区间内；分子两端羧基中h原子的位移均为13.29cm
‑1；
‑
ch2与酯基距离由近至远的位移依次为4.30cm
‑1、2.29cm
‑1、3.99cm
‑1。
[0055][0056]
实施例3
[0057]
88质量份聚碳酸酯pc 2070、5质量份聚丙烯树脂、2质量份相容剂ii、1质量份复合抗氧剂(受阻酚与亚磷酸酯按照重量比例1:1的复合物)、1质量份单硬脂酸甘油酯润滑剂、3质量份抗水解剂stabilizer 9000df通过高速搅拌机混合均匀，得到混合原料；将产物加入双螺杆挤出机进行熔融共混，所述双螺杆挤出机的各区温度如下：一区温度240
‑
250℃，二区温度250
‑
260℃，三区温度250
‑
260℃，四区温度250
‑
260℃，五区温度250
‑
260℃，六区温度255
‑
265℃，七区温度255
‑
265℃，八区温度255
‑
265℃，九区温度250
‑
260℃；主机螺杆转速为480r/min。最后进行造粒获得新型耐水解、高阻燃的聚碳酸酯
‑
聚丙烯合金材料。
[0058]
实施例4
[0059]
83质量份聚碳酸酯pc 2070、10质量份聚丙烯树脂、2质量份相容剂ii、1质量份复合抗氧剂(受阻酚与亚磷酸酯按照重量比例1:1的复合物)、1质量份单硬脂酸甘油酯润滑剂、3质量份抗水解剂stabilizer 9000df通过高速搅拌机混合均匀，得到混合原料；制备方法与实施例3相同。
[0060]
实施例5
[0061]
78质量份聚碳酸酯pc 2070、15质量份聚丙烯树脂、2质量份相容剂ii、1质量份复合抗氧剂(受阻酚与亚磷酸酯按照重量比例1:1的复合物)、1质量份单硬脂酸甘油酯润滑剂、3质量份抗水解剂stabilizer 9000df通过高速搅拌机混合均匀，得到混合原料；制备方法与实施例3相同。
[0062]
对比例1
[0063]
81质量份聚碳酸酯pc 2070、15质量份聚丙烯树脂，2质量份相容剂ii、1质量份复合抗氧剂(受阻酚与亚磷酸酯按照重量比例1:1的复合物)、1质量份单硬脂酸甘油酯润滑剂通过高速搅拌机混合均匀，得到混合原料；制备方法与实施例3相同。
[0064]
对比例2
[0065]
83质量份聚碳酸酯pc 2070、10质量份聚丙烯树脂、2质量份产物i(未接枝dopo，实施例1)、1质量份复合抗氧剂(受阻酚与亚磷酸酯按照重量比例1:1的复合物)、1质量份单硬脂酸甘油酯润滑剂、3质量份抗水解剂stabilizer9000df通过高速搅拌机混合均匀，得到混合原料；制备方法与实施例3相同。
[0066]
对比例3
[0067]
83质量份聚碳酸酯pc 2070、10质量份聚丙烯树脂、2质量份丙烯酸接枝聚乙烯接枝物相容剂px3243、1质量份复合抗氧剂(受阻酚与亚磷酸酯按照重量比例1:1的复合物)、1质量份单硬脂酸甘油酯润滑剂、3质量份抗水解剂stabilizer 9000df通过高速搅拌机混合均匀，得到混合原料；制备方法与实施例3相同。
[0068]
对比例4
[0069]
83质量份聚碳酸酯pc 2070，10质量份聚丙烯树脂，2质量份苯乙烯
‑
乙烯
‑
丁烯
‑
苯乙烯嵌段共聚物相容剂h1221，1质量份复合抗氧剂(受阻酚与亚磷酸酯按照重量比例1:1的复合物)，1质量份单硬脂酸甘油酯润滑剂，3质量份抗水解剂stabilizer 9000df通过高速搅拌机混合均匀，得到混合原料；制备方法与实施例3相同。
[0070]
极限氧指数测试：所用仪器为英国rs公司的ftaii(1600)型极限氧指数仪，测试标准gb/t 2406.2
‑
2009，样条规格100mm
×
6mm
×
3mm，一组5
‑
10条，测试前将样条置于温度23
±
2℃，湿度50
±
5％环境下调节88h以上。
[0071]
ul
‑
94垂直燃烧测试：所用仪器为西思特公司rh
‑
6033a型号的水平垂直燃烧试验箱进行ul
‑
94垂直燃烧测试，样条规格为125mm
×
13mm
×
3.2mm，一组5
‑
10条，测试标准是ul94isbn 0
‑
7629
‑
0082
‑
2。测试前将样条置于温度23
±
2℃，湿度50
±
5％环境下调节48h以上。
[0072]
耐水解性能测试：进行pct试验(又称压力锅蒸煮试验或饱和蒸汽试验)在120℃/100％rh条件下，对聚碳酸酯/聚丙烯合金材料的粒料进行水煮试验(72h)，比较材料水煮前后分子量及其分布的变化。
[0073]
本发明通过极限氧指数测试和ul
‑
94垂直燃烧测试，对聚碳酸酯
‑
聚丙烯合金材料的阻燃性能进行评价；通过pct试验(120℃/100％rh)和分子量测试，对聚碳酸酯
‑
聚丙烯合金材料的耐水解性能进行评价。结果如表1所示。
[0074]
表1为合金材料的阻燃性能和耐水解性能测试结果。
[0075]
表1合金材料的性能测试结果
[0076]
样品loi(％)ul
‑
94mw保持性放水率(％)实施例332.5v
‑
1940.20实施例431.8v
‑
1920.18实施例531.4v
‑
1890.15对比例131.6v
‑
1740.16对比例219.2hb840.23对比例318.5hb800.27对比例418.2hb780.30
[0077]
(其中：mw保持性指的是聚碳酸酯
‑
聚丙烯合金材料pct试验(20℃/100％rh)后重均分子量与pct试验前重均分子量的比值。)
[0078]
从表1可以看出，本发明提供的相容剂能够显著提高聚碳酸酯
‑
聚丙烯合金材料的阻燃性能和耐水解性能；纯碳酸酯材料的loi为24.8％，纯聚丙烯材料的loi仅为17.8％，通过使用双亲性相容剂制备的聚碳酸酯
‑
聚丙烯合金材料，loi明显提高(＞30％)，有效提高了材料的阻燃性能；通过实施例5和对比例1的数据可以看出，未填加耐水解剂的材料水解严重，而填加耐水解剂的聚碳酸酯
‑
聚丙烯合金材料经pct试验(120℃/100％rh)后分子量下降减弱；此外，随着聚丙烯用量的增加，有效地降低了材料的放水率。
[0079]
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。