基于MXene的SERS薄膜基底的制备方法及应用与流程

基于mxene的sers薄膜基底的制备方法及应用
技术领域
1.本发明涉及表面增强拉曼散射光谱技术领域，尤其涉及一种基于mxene的sers薄膜基底的制备方法及应用。
技术背景
2.拉曼散射光谱是基于印度科学家chandrasekhara venkata raman于1928年所发现的拉曼散射效应，对与入射光频率不同的散射光谱进行分析研究分子振动、转动方面信息，得到分子结构的一种检测分析技术。然而，拉曼散射截面较小并且在检测具有强荧光背底的材料过程中，产生的拉曼信号容易被荧光淹没；另外，在痕量检测方面的低灵敏度缺陷，制约了拉曼散射的应用。
3.直到20世纪70年代中期，fleischmann、vanduyne和creighton分别领导的3个研究组分别观测和确认了表面增强拉曼现象，通过计算，这种在粗糙银电极表面的吡啶分子的拉曼信号是其水溶液的106倍。将这一崭新的现象称为表面增强拉曼散射(surface
‑
enhanced raman scattering,sers)。后来陆续发展了主要以金、银、铜作为sers基底，克服了散射截面小的问题，可以成数量级地放大拉曼散射信号，在物理学、化学、医学和生物学等领域得到了广泛的关注。然而这些贵金属材料不仅制备工艺复杂，而且价格昂贵，因此寻找一种价格低廉、易于制备、拉曼增强效果好和重现性高的sers基底材料是决定sers技术能否得到广泛应用的关键。
4.自2011年美国德雷塞尔大学yury gogotsi课题组首次制备出一种二维层状过渡金属碳化物ti3c
2 mxene以来，这类兼具高电子电导率和亲水性的二维过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物，即mxenes，正处于较高水平的快速发展中，并且在储能，催化、传感、电磁屏蔽等领域被广泛研究。mxene因其优异的电子转移能力和吸附能力，并且在可见光区具有局域表面等离子体共振效应，赋予其在sers领域很好的应用前景。现有技术往往将制备的典型的ti3c
2 mxene自支撑层状材料作为sers基底，但其拉曼增强效果并不理想。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明提供了一种基于双过渡金属碳化物mxene自支撑层状材料的制备方法及其作为sers基底的应用。本发明的mxene自支撑膜作为sers基底，具有灵敏度高，拉曼增强效果好，可重现性高等优点。
6.本发明使用氟化锂
‑
盐酸为刻蚀分层剂选择性刻蚀掉前驱体max材料中的al原子层，获得双过渡金属碳化物二维层状材料mxene，以二维层状材料mxene组装成自支撑膜，并以此作为sers基底进行染料分子的检测。
7.根据本发明的第一方面，提供了一种基于mxene的sers薄膜基底的制备方法，其特征在于，所述制备方法将氟化锂
‑
盐酸作为刻蚀分层剂，选择性刻蚀掉前驱体max材料中的al原子层，将刻蚀后获得的双过渡金属碳化物二维层状材料用去离子水将其反复清洗、离心，随后将其在去离子水中分散，摇晃，再离心抽滤，得到sers薄膜基底。
8.进一步的，所述制备方法具体包括以下步骤：
9.步骤1：将tivalc粉末作为前驱体max材料加入到氟化锂
‑
稀盐酸的混合溶液中，随后置于35～40℃下进行恒温刻蚀从而得到悬浊液，刻蚀过程中采用磁力搅拌的方式保证tivalc粉末充分刻蚀；
10.步骤2：用去离子水稀释刻蚀后得到的悬浊液，随后用离心机以3500～5000rpm/min离心分离获得沉淀物，重复几次，直至离心后的上清液ph在6～7；
11.步骤3：将获得的沉淀物在去离子水中分散，反复摇晃，离心0.5～1h后取上清液，所述上清液为tivc纳米片的胶体溶液；
12.步骤4：对所述tivc纳米片的胶体溶液进行真空抽滤，随后置于真空干燥箱中干燥，得到sers薄膜基底。
13.进一步的，所述步骤1中在20～30℃下将tivalc粉末以(0.5～1g)/10min的速度加入到氟化锂
‑
稀盐酸混合溶液中，防止过热导致tivc纳米片的氧化。
14.进一步的，氟化锂
‑
盐酸混合溶液中，盐酸和氟化锂的摩尔比为(1.5～5)：1。
15.进一步的，氟化锂和tivalc的摩尔比为(4～9)：1。
16.进一步的，所述步骤2中离心分离操作重复7
‑
10次，每次3
‑
5min。
17.进一步的，所述步骤4中干燥温度为40～60℃，干燥时间为10～12h。
18.根据本发明的第二方面，提供了一种基于mxene的sers薄膜基底的应用，在基于上述的制备方法制备得到的sers薄膜基底表面滴加5～10μl有机染料溶液，在20～30℃干燥后制得试样，将试样用于sers检测。
19.进一步的，所述有机染料溶液为罗丹明6g有机染料的乙醇溶液。
20.进一步的，将试样用于sers检测具体包括：
21.将试样置于显微共焦拉曼光谱仪中，其中，激光波长为532nm，激光衰减功率为1
‑
10％，频率范围为2000cm
‑1‑
550cm
‑1，在连续模式下，设定10
‑
20s曝光时间，采集其拉曼光谱，完成有机染料分子的拉曼检测，检测限为10
‑
15
m。
22.根据本发明的第三方面，提供了一种基于mxene的sers薄膜基底，所述薄膜基底基于上述的制备方法制备得到。
23.本发明的设计思想是：
24.本发明利用tivalc粉末为前驱体，浸泡在盐酸和氟化锂的混合溶液中，通过盐酸和氟化锂原位生成氢氟酸这种温和的方式选择性刻蚀掉tivalc中的al原子层，并使混合溶液中的锂离子同时实现离子插层，无需进一步超声分散。所得到的tivc二维纳米片单片面积大，纳米片的厚度可控制在几个纳米层。通过真空抽滤，获得的自支撑膜tivc sers基底具有柔韧性好、电子电导率高等特点，能够获得重现性好，稳定性高的拉曼增强效果。
25.与现有技术相比，本发明的优点及有益效果是：
26.1.本发明所制备的自支撑二维层状材料tivc，制备工艺简单，成本低廉，能够大规模生产，针对有机染料分子能获得优异的sers增强效果和良好的检测重现性。
27.2.本发明所制备的自支撑二维层状材料tivc，通过盐酸和氟化锂原位生成氢氟酸这种温和的方式进行选择性刻蚀掉tivalc中的al原子层，避免了直接使用强腐蚀性和挥发性的氢氟酸对人体造成危害。
28.3.本发明所制备的自支撑二维层状材料tivc，盐酸和氟化锂混合溶液中的锂离子
能实现离子插层，能扩大二维层状材料tivc的层间距，只需要摇晃就能实现tivc的脱层，无需进一步超声处理，所得到的二维纳米片tivc单片面积大。
29.4.本发明所制备的自支撑二维层状材料tivc，纯度高，没有其他杂相。
30.5.本发明所制备的自支撑二维层状材料tivc作为sers基底具有优异的电子导电率(1112s/cm)和大的比表面积，具有很好的吸附活性，能够和罗丹明6g(r6g)染料分子进行充分的吸附结合，增加了热点数量，从而实现优异的拉曼增强效果。
31.6.本发明所制备的自支撑二维层状材料tivc作为sers基底，检测方法简便，只需要将待测染料滴加到基底表面上就能得到增强的拉曼光谱，同时具有极好的均一性。
32.7.本发明所制备的自支撑二维层状材料tivc作为sers基底具有柔性，易于弯折，能够应用于不规则表面的拉曼增强检测，应用范围广。
33.8.本发明所制备的自支撑二维层状材料tivc作为sers基底检测r6g，其检测限为10
‑
15
m，显著优于现有技术中ti3c
2 mxene自支撑层状材料作为sers基底的检测限(1.0x10
‑7m)。
34.9.本发明所制备的自支撑二维层状材料tivc作为sers基底检测r6g，其拉曼增强因子达到3.3
×
10
12
，是目前所发现的mxene作为sers基底的最高值。
附图说明
35.图1为自支撑二维层状材料tivc的合成示意图。
36.图2为实施例2中制备的少层的二维tivc纳米片的电镜图；其中，图2a为sem图，图2b为tem图。
37.图3为实施例2中制备的tivc膜的sem图；其中，图3a为tivc膜的俯视图，图3b为tivc膜的横截面图。
38.图4为实施例2中制备的自支撑膜tivc及其前驱体tivalc的xrd谱图。
39.图5为实施例2中制备的自支撑膜tivc及前驱体tivalc的拉曼光谱图。
40.图6为实施例2中制备的自支撑膜tivc作为sers基底检测浓度为1
×
10
‑3m的r6g的拉曼光谱图。
41.图7为实施例2中制备的自支撑膜tivc作为sers基底检测不同浓度的r6g的拉曼光谱图。
42.图8为实施例2中制备的自支撑膜tivc作为sers基底检测浓度为1
×
10
‑6m的r6g的拉曼的均匀性和重现性；其中，图8a为在40μm
×
40μm区域的光学照片，图8b为拉曼光谱612cm
‑1处不同区域的强度图。
43.图9为实施例2中从mxene
‑
r6g(1
×
10
‑6m)基底上随机选择的20个点收集的拉曼光谱图。
44.图10为实施例3所制备的自支撑膜tivc的sem图。
45.图11为实施例3中制备的自支撑膜tivc作为sers基底检测不同浓度的r6g的拉曼光谱图。
46.图12为tivc的能带和电子态密度图。
47.图13为自支撑膜tivc的典型ups光谱图。
48.图14为r6g
‑
tivc复合物的能级分布和光诱导电荷转移示意图。
具体实施方案
49.这里将详细地对示例性实施例进行说明，其示例表示在附图中。下面的描述涉及附图时，除非另有表示，不同附图中的相同数字表示相同或相似的要素。以下示例性实施例中所描述的实施方式并不代表与本发明相一致的所有实施方式。相反，它们仅是与如所附权利要求书中所详述的、本发明的一些方面相一致的装置和方法的例子。
50.本发明的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例，例如能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
51.多个，包括两个或者两个以上；和/或，应当理解，对于本发明中使用的术语“和/或”，其仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系。例如，a和/或b，可以表示：单独存在a，同时存在a和b，单独存在b这三种情况。
52.如图1所示的一种基于mxene(二维过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物,统称为mxene)的sers薄膜基底的制备方法及应用，具体包括如下步骤：
53.(1)将前驱体max(max的化学通式为m
n 1
ax
n
(n＝1,2，或3)，其中m表示过渡金属元素，a代表元素周期表中的第iiia组或iva的元素，x代表碳或氮)粉末缓慢加入到氟化锂
‑
盐酸的混合溶液中，将刻蚀体系密封后充分搅拌，然后再置于35～40℃下进行恒温刻蚀，刻蚀反应结束后对得到的悬浊液进行离心清洗，重复几次；然后再将得到的二维层状材料mxene在去离子水中分散，摇晃几分钟，再离心，上层液体即为单层或少层的二维mxene纳米片胶体溶液。所获得的二维mxene纳米片单片面积大，纳米片的厚度为1.5～5nm；
54.(2)将上述获得的mxene纳米片胶体溶液进行真空抽滤，真空干燥后，得到厚度为5～20μm自支撑的柔性mxene膜，即为sers基底；
55.(3)在上述得到的sers基底表面上滴加5～10μl染料，20～30℃干燥后，用于检测其sers增强效果；
56.(4)将步骤(3)制得的检测试样置于显微共焦拉曼光谱仪(horiba hr800)中，其中：激光波长为532nm，激光衰减功率为1
‑
10％，频率范围为2000cm
‑1—550cm
‑1，在连续模式下，设定10
‑
20s曝光时间，采集拉曼光谱，完成染料分子的拉曼检测，检测限为10
‑
15
m。
57.优选的，的前驱体max为tivalc粉末，获得的双过渡金属碳化物二维层状材料mxene是tivc。
58.优选的，混合溶液中的盐酸和氟化锂的摩尔比为(3～5)：1。
59.优选的，氟化锂和tivalc的摩尔比为(7.5～9)：1。
60.优选的，利用离心机以3500rpm/min进行清洗，以除去溶液中的酸。
61.优选的，20～30℃下将5～10μl的染料r6g的乙醇溶液滴到sers基底表面上。
62.实施例1
63.自支撑层状材料tivc的制备方法如下：
64.(1)量取浓度为9m的盐酸30ml盛于聚四氟乙烯烧杯中，称取2.8g lif粉末溶解于
盐酸溶液中，在20～30℃下磁力搅拌10min，使lif粉末完全溶解。称量2g tialvc粉末以1g/10min的速度缓慢加入到氟化锂
‑
稀盐酸的混合溶液中，覆盖一层保鲜膜，在20～30℃下磁力搅拌10min。将烧杯转移到恒温35℃的水浴锅中，磁力搅拌下，反应72h。反应结束后，将生成的溶胶状液体转移到离心管中，加入去离子水，用离心机以3500rpm/min离心充分洗涤，取沉淀物，重复几次,每次5min，直到离心后的上清液ph在6～7。随后，为了获得单层或少层的mxene片，只需加入去离子水，手摇5min，然后再放入离心机中以3500rpm/min离心1h，取上清液，获得tivc胶体；
65.(2)将获得的胶体抽滤成盘膜状，置于50℃真空干燥箱中干燥12h，得到柔性自支撑的tivc膜，作为sers基底。
66.以实施例1制备方案为准，调整步骤(1)中的反应温度和时间，实现不同厚度的自支撑层状材料tivc的制备。
67.实施例2
68.本实施例中，与实施例1相比，不同之处在于：
69.步骤(1)中，将反应体系置于恒温40℃的水浴锅中反应，最后获得自支撑的tivc膜sers基底。
70.取5μl浓度为1mm的r6g的乙醇溶液滴于实施例2中所制备的sers基底的表面，待其自然干燥后，置于显微拉曼光谱仪下进行检测。
71.如图2a所示，本实施例2中制备的二维tivc纳米片在多孔氧化铝上的sem照片，tivc纳米片在电子束照射下高度透明；图2b为制备的少层tivc纳米片的tem照片，可见所获得的二维tivc纳米片，层数为2层，说明所制备的二维材料tivc为薄层纳米片。
72.如图3所示，本实施例2中经过真空抽滤获得的自支撑膜tivc的sem照片。其中:图3a为tivc膜的俯视图的sem照片，图3b为tivc膜横截面的sem照片。
73.如图4所示，为本实施例2中前驱体tivalc粉末以及刻蚀得到的自支撑膜tivc的xrd谱图。刻蚀后(103)相完全消失，说明前驱体被充分刻蚀，同时相比于tivalc，tivc膜产生了(00l)的共振峰，并且tivc的(002)峰有明显的左移，说明tivc mxene产生分层。
74.如图5所示，为本实施例2中制备的自支撑膜tivc及其前驱体tivalc的拉曼光谱图。
75.如图6所示，为本实施例2中制备的自支撑膜tivc作为sers基底检测浓度为10
‑3m的罗丹明(r6g)染料的拉曼光谱。可以看出，tivc膜作为sers基底具有优异的拉曼增强效果。
76.如图7所示，为本实施例2中制备的自支撑膜tivc作为sers基底检测不同浓度的罗丹明(r6g)的拉曼光谱图。
77.如图8所示，为本实施例2中制备的自支撑膜tivc作为sers基底检测浓度为10
‑6m的r6g的拉曼面扫描图；其中，图8a为在40μm
×
40μm区域的光学照片；图8b为拉曼光谱612cm
‑1处不同区域的拉曼强度分布图，可见其拉曼增强效果的重现性和均一性。
78.如图9所示，为本实施例2中从tivc
‑
r6g基底(1
×
10
‑6m)上随机选择的20个点收集的sers光谱。可以看出，tivc膜作为sers基底具有优异的增强效果和均一性。
79.实施例3
80.本实施例中，与实施例1相比，不同之处在于：
81.步骤(1)中，将反应时间设置为84h，最后获得自支撑膜tivc。
82.如图10所示，为本实施例3所述自支撑膜tivc的sem照片。
83.如图11所示，为本实施例3中制备的自支撑膜tivc作为sers基底检测不同浓度的r6g的拉曼光谱图。
84.如图12所示，我们计算了tivc的能带和电子态密度(density of states,dos)，结果表明：tivc具有明显的金属特征，导带主要由ti 3d轨道和v 3d轨道构成,并且v 3d轨道在费米能级处的贡献大于ti 3d轨道，进一步解释了tivc具有优异的电子导电性，这有利于产生强的表面等离子体共振，从而起到增强被检测物的拉曼信号的作用。
85.tivc纳米片优异的拉曼增强行为也可归因于光诱导电荷转移(photoinduced charge transfer，pict)引起的化学机制(chemical mechanism，cm)增强。如图13所示，我们用光子能量为21.2ev的紫外光测量了tivc的紫外光电子能谱(ups)，研究了tivc的电子调制机理。tivc的功函数为21.2
‑
16.98＝4.22ev。r6g
‑
tivc复合物中的能级分布和可能的pict过程如图14所示。μ
mol
表示分子跃迁。μ
i
‑
ct
和μ
k
‑
ct
分别表示从分子基态到tivc和从tivc到分子激发态的电荷转移跃迁。根据早期研究报告(journal of the american chemical society,2011,133(41):16518
‑
16523)，r6g的最高占据分子轨道(homo)和最低未占据分子轨道(lumo)的能级分别为
‑
5.7和
‑
3.4ev。这种能级分布使pict成为可能。在这个过程中，激发的电子不仅可以从r6g的homo转移到tivc的费米能级，也可以从tivc的费米能级转移到r6g的lumo。因此，根据herzberg
‑
teller振动耦合定律(the journal of chemical physics,1986,84(8):4174
‑
4180)，界面pict引起的分子共振极大地增强了r6g分子的极化张量，导致拉曼信号的显著增强。
86.实施例结果表明，本发明的柔性sers基底制作方法简单、价格低廉，作为sers基底，具有灵敏度高，拉曼增强效果好，可重现性高等优点。tivc膜作为sers基底对r6g染料分子的检出限高达10
‑
15
m，相应的拉曼增强因子达到了3.3
×
10
12
，其拉曼检出限和拉曼增强效果是目前所发现的mxene作为sers基底的最高值。本发明所提供的低成本、高拉曼增强活性的柔性sers基底，有望在超高灵敏度的痕量检测方面有广泛的应用前景。