一种含有改性β环糊精的复合土壤淋洗剂及采用其淋洗修复复合污染土壤的方法与流程

一种含有改性
β
环糊精的复合土壤淋洗剂及采用其淋洗修复复合污染土壤的方法
技术领域
1.本发明属于重金属及多环芳烃复合污染土壤修复技术领域，具体涉及一种含有改性β环糊精的复合土壤淋洗剂及采用其淋洗修复复合污染土壤的方法。


背景技术：

2.土壤是人类赖以生存的物质基础，是不可再生的宝贵自然资源，土壤环境质量的好坏会对人类的生存环境产生重要的影响，因此保护土壤环境、防治土壤污染已成为我国最重要的环境保护任务之一。
3.近年来，由于化肥、农药的施用及城市工矿企业排放的大量重金属和有毒有机污染物，越来越多的有毒、有害物质进入土壤中，对土壤环境造成了极大的污染与破坏。目前，我国受重金属污染的农田约2000万hm2，每年因土壤受到污染而造成的粮食减产高达1000多万吨，经济损失巨大。此外，因多环芳烃、石油烃等主要有机污染物而造成的耕地污染近3600万hm2，其中农药污染面积高达1600万hm2，主要的农产品农药残留超标率高达16～20％。这些污染物质的存在，对土壤的生态系统的结构与功能产生直接影响，亦对人类健康构成巨大威胁。我国很多城市污染地块和冶炼厂周边土壤污染均呈现重金属与有机污染物共存的特点。因此，有机
‑
无机复合型污染土壤的修复是目前亟待解决的重要环境问题。
4.目前，土壤污染修复技术按照原理可分为物理修复、化学修复、生物修复及其他修复技术。其中化学方法是目前污染场地土壤修复最常见的方法。化学修复主要是指一些中和或者其他治理污染物的技术，包括淋洗修复、氧化还原修复等。另外，化学修复不仅够在污染原地进行原位修复，也能够进行异位修复。化学修复往往通过向土壤中加入络合剂、有机无机酸或者表面活性剂使其与土壤中的污染物发生化学反应生成容易去除的物质，或者通过降低污染物与土壤之间的表面张力，使污染物更加容易脱附。
5.其中，化学淋洗修复技术是目前土壤修复研究领域较为热门和最具前景的一项土壤修复技术。土壤淋洗技术是指将可促进土壤污染物溶解或迁移的化学溶剂(淋洗剂)注入受污染土壤中，从而将污染物从土壤中溶解、分离出来，实现从土壤中有效去除。与通常使用的固化/稳定化法不同，化学淋洗能够将污染物从土壤中洗脱出来，而不是固定在土壤中，从而大大降低其对土壤及周边环境的生态和健康风险。
6.污染土壤化学淋洗修复技术核心是淋洗剂的选择，目前实际工程上采用的淋洗剂大部分为人工合成的化学淋洗剂，费用高且容易造成二次污染，对土壤生物具有较强的毒性。另外，目前淋洗剂大多为酸性化学试剂，容易造成残留在土壤中的重金属生物有效性增强，造成的生态和健康风险上升。同时，目前淋洗剂主要针对重金属污染土壤的修复，而对于重金属和多环芳烃复合型污染土壤来说，由于不同污染物的性质差异，目前市面上大部分的单一型化学淋洗剂无法同时实现重金属与有机污染物的有效去除，修复效果较差。
7.环糊精及其衍生物是一类具有“外缘亲水，空腔疏水”分子结构的化合物，能够与多种难溶有机物形成易溶于水的主客体包合物，同时外部络合重金属离子，具备对土壤重
金属去除和稳定化的耦合作用。由于其通过生物合成，具有对生物体无毒性，在土壤上无滞留，不会产生二次污染等优点，目前在重金属污染土壤淋洗修复中得到一定的应用。但是根据本课题组研究结果表明，原生的环糊精作为淋洗剂对重金属污染修复效果非常有限，而对重金属和多环芳烃复合型污染土壤修复效果甚微。需要结合土壤重金属和多环芳烃两种污染物的理化特性，针对性对原生的环糊精材料进行改性，并从淋洗工艺优化上增强其对重金属和多环芳烃复合性污染土壤的修复效果，同时降低残留污染物的生物有效性，根本保障修复后的土壤安全再利用。
8.综上，土壤复合污染存在普遍性、复杂性和修复困难的问题，目前的修复方法存在药剂成分复杂、工艺复杂或不能同时去除重金属、多环芳烃两种污染物，因此研究淋洗效果好、成本低、工艺简单的修复药剂及修复方法称为土壤修复的关键技术。而探究如何增强环糊精对复合污染的修复效果，则是关键技术中的核心内容。


技术实现要素：

9.本发明针对上述缺陷，提供一种含有改性β环糊精的复合土壤淋洗剂及采用其淋洗修复复合污染土壤的方法，本发明提供的复合土壤淋洗剂以廉价的β环糊精为基础材料，通过改性和复配技术得到新的修复药剂，然后结合新的淋洗工艺对污染土壤进行修复。此方法工艺简单、成本低、修复效果好且无二次污染，修复后土壤指标能达到《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(gb 15618
‑
2018)风险筛选值和《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》(gb36600
‑
2018)一类用地风险筛选值。
10.本发明提供如下技术方案：一种含有改性β环糊精的复合土壤淋洗剂，按重量百分比计，包括以下成分：
[0011][0012]
所述改性β环糊精为对β环糊精进行巯基化、羧基化改性处理后得到的，改性β环糊精的制备方法，包括以下步骤：
[0013]
s1：取β环糊精粉末，加水溶解后加入氢氧化钾调节溶液ph＝1，放置在65℃水浴振荡器中，加入半胱氨酸和氯乙酸，形成混合溶液，所述混合溶液中β环糊精、半胱氨酸和氯乙酸的摩尔比为1:1:1；
[0014]
s2：然后再向所述混合溶液中滴加同等摩尔数量的环氧氯丙烷，振荡反应2h；
[0015]
s3：然后冷却并用硫酸调节ph至6，纳滤去除小分子，浓缩并冷冻干燥，得到所述β环糊精。
[0016]
进一步地，所述s1步骤使用的所述β环糊精粉末为纯度98％以上的白色粉末，所述半胱氨酸、氯乙酸、环氧氯丙烷和硫酸的纯度均为优纯级。
[0017]
进一步地，所述改性β环糊精为研磨至3mm以下的颗粒状态。
[0018]
进一步地，所述生物质炭为以质量比为15:1的桃木和氧化钙于600℃、20kpa压力
的真空条件下热解40min后得到的产物。
[0019]
进一步地，所述乙二胺四乙酸和所述柠檬酸均为粉末状药剂，所有成分复配后需再次研磨到3mm以下。
[0020]
本发明还提供采用上述复合土壤淋洗剂淋洗修复重金属
‑
多环芳烃复合污染土壤的方法，包括以下步骤：
[0021]
1)先用机械筛分的方法将土壤中5cm以上的大块物料筛除，再用重力浓缩的方法筛选出相对洁净的土壤粗颗粒，最后剩下的为污染较为富集的土壤细颗粒；
[0022]
2)对所述步骤1)处理后得到的细颗粒土壤进行淋洗时，采用循环淋洗的方式，根据土壤实际污染浓度，按照所述含有改性β环糊精的复合土壤淋洗剂:污染物的摩尔比为1:1的比例将所述含有改性β环糊精的复合土壤淋洗剂溶于水中，调节ph为3～4，得到淋洗液；
[0023]
3)将所述淋洗液均匀喷洒到土壤表面，使所述淋洗液的液面高于土壤表面2～4cm，并收集下方淋滤液，再次喷洒，循环5～6次，淋洗结束。
[0024]
生物炭本身就对重金属有一定的吸附作用，能强化重金属的去除。edta和柠檬酸能够很好的活化土壤中的重金属，将土壤中原本非生物可利用形态的重金属活化，活化后的重金属能更好的被环糊精吸附络合，最终去除。因此本发明中的四种药剂复配，能很好的增强环糊精对土壤中重金属和多环芳烃的耦合去除效果。
[0025]
进一步地，所述方法还包括对污染土壤的预处理：污染土壤的挑选、风干、研磨、过筛、保存、重金属及多环芳烃含量及形态的检测。
[0026]
进一步地，在所述步骤3)之后还需要对修复后土壤进行重金属和多环芳烃含量检测以及结合形态分析，对其生物有效性进行评估；同时，还要进行二次污染监测等。
[0027]
进一步地，所述方法能够去除土壤中镉、铅、锌、锑和铬中的一种或多种重金属。
[0028]
进一步地，所述方法能够土壤中萘、苯并a芘中一种或两种多环芳烃污染物。
[0029]
本发明的有益效果为：
[0030]
(1)本发明提供的复合土壤淋洗剂中的改性β环糊精本身的空腔对多环芳烃有包合作用，可将其从土壤中淋洗出来；
[0031]
(2)本发明提供的复合土壤淋洗剂中的改性β环糊精，是将β环糊精经过改性后的，其分子上带有巯基和羧基基团，能与重金属离子发生络合作用，可将其从土壤中淋洗出来。
[0032]
(3)本发明提供的复合土壤淋洗剂中的生物质炭、edta、柠檬酸能活化土壤中的污染物分子，使其更易被环糊精吸附/包合；本发明使用的β环糊精、生物炭、柠檬酸等原材料，均为环境友好材料，无毒无害无二次污染，且成本低廉，易获得。
[0033]
(4)本发明提供的复合土壤淋洗剂的环糊精改性和药剂复配过程简单，配制工艺简便，药剂易保存且不存在运输、储存风险；
[0034]
(5)采用本发明提供的复合土壤淋洗剂中进行淋洗修复重金属
‑
多环芳烃污染土壤时，经过合理筛分步骤能使淋洗剂分布更均匀，循环淋洗的模式能充分发挥淋洗剂的吸附包合作用，达到最好的淋洗效果。
[0035]
(3)采用本发明提供的复合土壤淋洗剂中进行淋洗修复重金属
‑
多环芳烃污染土壤方法，能最大化发挥淋洗剂的淋洗能力，减少成本且不会对土壤造成二次危害。
[0036]
(4)采用本发明提供的复合土壤淋洗剂中进行淋洗修复重金属
‑
多环芳烃污染土壤方法，能很好的去除土壤中镉、铅、锌、锑、铬等多类重金属及萘、苯并a芘等多类多环芳烃
污染物，且同时淋洗，同时去除，去除效果好。同时，该改性复合材料由于其独特的结构特征，其对淋洗后残留在土壤中的重金属和多环芳烃具有固化稳定化作用，为修复后的土壤后续安全利用提供保障。
[0037]
(5)本发明提供的土壤修复方法在实际场地修复、铅锌矿土壤治理等方面效果稳定、工艺简单、绿色环保，具有广阔的应用前景。
[0038]
(6)目前的专利中多使用未改性的环糊精进行环境修复，且修复目标多为单一有机物，本发明使用改性的方法，结合创新复配药剂、淋洗工艺，使环糊精能够修复重金属与有机复合污染土壤，大大创新了环糊精的修复理念。
附图说明
[0039]
图1为本发明提供的复合土壤淋洗剂制备以及用其淋洗修复污染土壤的示意图。
[0040]
具体实施例方式
[0041]
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
[0042]
本实施例提供一种含有改性β环糊精的复合土壤淋洗剂，先对β环糊精进行巯基化、羧基化改性，然后按改性环糊精60％、生物质炭20％、乙二胺四乙酸10％、柠檬酸10％进行药剂复配，最后使用循环淋洗工艺进行淋洗。改性β环糊精为对β环糊精进行巯基化、羧基化改性处理后得到的，改性β环糊精的制备方法，包括以下步骤：
[0043]
s1：取β环糊精粉末，加水溶解后加入氢氧化钾调节溶液ph＝1，放置在65℃水浴振荡器中，加入半胱氨酸和氯乙酸，形成混合溶液，所述混合溶液中β环糊精、半胱氨酸和氯乙酸的摩尔比为1:1:1；
[0044]
s2：然后再向所述混合溶液中滴加同等摩尔数量的环氧氯丙烷，振荡反应2h；
[0045]
s3：然后冷却并用硫酸调节ph至6，纳滤去除小分子，浓缩并冷冻干燥，得到所述β环糊精。
[0046]
2、根据权利要求1所述的一种含有改性β环糊精的复合土壤淋洗剂，其特征在于，所述s1步骤使用的所述β环糊精粉末为纯度98％以上的白色粉末，所述半胱氨酸、氯乙酸、环氧氯丙烷和硫酸的纯度均为优纯级。
[0047]
改性β环糊精为研磨至3mm以下的颗粒状态。
[0048]
生物质炭为以质量比为15:1的桃木和氧化钙于600℃、20kpa压力的真空条件下热解40min后得到的产物。
[0049]
乙二胺四乙酸和所述柠檬酸均为粉末状药剂，所有成分复配后需再次研磨到3mm以下。
[0050]
对比例1
[0051]
本实施例提供一种含有改性β环糊精的复合土壤淋洗剂，本对比例的复合土壤淋洗剂直接使用β环糊精，然后按环糊精60％、生物质炭20％、乙二胺四乙酸10％、柠檬酸10％
进行药剂复配。
[0052]
对比例2
[0053]
本实施例提供一种含有改性β环糊精的复合土壤淋洗剂，本对比例的复合土壤淋洗剂先对β环糊精进行巯基化、羧基化改性，然后按改性环糊精80％、乙二胺四乙酸10％、柠檬酸10％进行药剂复配。
[0054]
对比例3
[0055]
本实施例提供一种含有改性β环糊精的复合土壤淋洗剂，本对比例的复合土壤淋洗剂先对β环糊精进行巯基化、羧基化改性，然后按改性环糊精70％、生物质炭20％、柠檬酸10％进行药剂复配。
[0056]
对比例4
[0057]
本实施例提供一种含有改性β环糊精的复合土壤淋洗剂，本对比例的复合土壤淋洗剂先对β环糊精进行巯基化、羧基化改性，然后按改性环糊精70％、生物质炭20％、乙二胺四乙酸10％进行药剂复配。
[0058]
对比例5
[0059]
本实施例提供一种含有改性β环糊精的复合土壤淋洗剂，本对比例的复合土壤淋洗剂先对β环糊精进行巯基化、羧基化改性，然后按改性环糊精100％进行药剂配制。
[0060]
对比例6
[0061]
本实施例提供一种采用含有改性β环糊精的复合土壤淋洗剂，本对比例的复合土壤淋洗剂先对β环糊精进行巯基化、羧基化改性，然后按改性环糊精60％、生物质炭20％、乙二胺四乙酸10％、柠檬酸10％进行药剂复配。
[0062]
具体案例及复配方案如表1所示：
[0063]
表1不同案例环糊精改性和复配方案
[0064][0065]
应用例1
[0066]
本实施例提供采用实施例1提供的含有改性β环糊精的复合土壤淋洗剂淋洗修复重金属
‑
多环芳烃污染土壤的方法。
[0067]
在云南某铅锌矿场地、上海某历史工业园区场地、贵州某矿场周边农田共采集三个土壤样品a、b、c，检测其土壤中的重金属和多环芳烃含量。六价铬的总量检测根据《固体废物六价铬的测定
‑
二苯碳酰二肼分光光度法》(gbt15555.4
‑
1995)，六价铬以外的重金属元素按照《固体废物金属元素的测定
‑
电感耦合等离子体发射光谱》(hj766
‑
2015)标准进行检测和质量控制。多环芳烃的检测按照《土壤和沉积物多环芳烃的测定高效液相色谱法》
(hj784
‑
2016)标准进行。不同供试土壤样品重金属和多环芳烃污染特征见表2所示。
[0068]
表2不同供试土壤样品重金属和多环芳烃污染特征
[0069][0070]
(1)将土壤样品a依次经风干、破碎、研磨、过0.15mm筛和3mm筛后，根据标准方法对土壤样品重金属和多环芳烃的总量进行检测；
[0071]
(2)根据标准例1的方法得到的复配药剂，将药剂投入到水中充分溶解，得到淋洗剂，复配药剂质量为土壤质量的7.5％；
[0072]
(3)将淋洗剂加入待修复土壤中，使液面高出土壤表面2～3cm，循环淋洗5～6次，收集淋洗液，得到修复后土壤；
[0073]
(4)取步骤3中所述修复后土壤经过风干、破碎、过3mm筛后，检测重金属和多环芳烃总量。
[0074]
应用例2～7
[0075]
应用例2～7提供一种利用对比例1～6提供的含有改性β环糊精的复合土壤淋洗剂进行重金属和多环芳烃复合污染土壤的修复方法，所述方法将步骤2)中的复配药剂方法更换为对比例1～6提供的含有改性β环糊精的复合土壤淋洗剂，将步骤3)中淋洗的方法更换为使用循环淋洗工艺进行淋洗。应用例2～7的步骤1)中采用的是土壤样品b。
[0076]
应用例8～14
[0077]
应用例8～14提供一种采用含有改性β环糊精的复合土壤淋洗剂进行重金属和多环芳烃复合污染土壤的修复方法，所述方法将步骤1)中的土壤样品a更换为样品b，其余均和实施例应用例1～7相同。
[0078]
应用例15～21
[0079]
应用例15～21提供一种采用含有改性β环糊精的复合土壤淋洗剂进行重金属和多环芳烃复合污染土壤的修复方法，所述方法将步骤1)中的土壤样品a更换为样品c，其余均和应用例1～7相同。
[0080]
测试结果
[0081]
六价铬的总量检测根据《固体废物六价铬的测定
‑
二苯碳酰二肼分光光度法》(gbt15555.4
‑
1995)，六价铬以外的重金属元素按照《固体废物金属元素的测定
‑
电感耦合等离子体发射光谱》(hj766
‑
2015)标准进行检测和质量控制。多环芳烃的检测按照《土壤和沉积物多环芳烃的测定高效液相色谱法》(hj784
‑
2016)标准进行。
[0082]
修复后土壤指标，对比《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(gb 15618
‑
2018)和《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》(gb36600
‑
2018)，判断修复效果是否满足需求。不同案例重金属
‑
多环芳烃复合污染土壤淋洗修复效果如表3
所示：
[0083]
表3不同案例重金属
‑
多环芳烃复合污染土壤淋洗修复效果(单位：mg/kg)
[0084][0085][0086]
从结果中可以看出如下几点：
[0087]
(1)从应用例1、8、15可知，本发明的一种增强β环糊精对重金属
‑
多环芳烃污染土壤淋洗修复效果的方法能够适用于镉、铅、锌、锑、铬(六价)及萘、苯并(a)芘复合污染的土壤，针对不同土壤样品如样品a、样品b和样品c均能达到较好的修复效果，修复后土壤重金属及多环芳烃含量均小于gb 15618
‑
2018和gb36600
‑
2018的筛选值，修复效果好，无二次污染。
[0088]
(2)从应用例2、9、16可知，本发明的增强修复方法中，若不对β
‑
环糊精进行巯基化、羧基化改性处理，直接用β环糊精，则会严重影响重金属污染物的淋洗效果，而对多环芳烃污染物的淋洗影响不大。这说明β
‑
环糊精本身对重金属离子的吸附效果很小，本发明中增强环糊精对重金属的淋洗效果主要是通过改性环糊精，增加巯基、羧基基团来实现的。
[0089]
(3)从应用例3～6、10～13、17～20可知，本发明的增强修复方法中，在复配药剂环节，生物质炭、edta、柠檬酸的缺失会一定程度影响重金属和多环芳烃的淋洗效果，但不起决定性作用。这说明生物质炭、edta、柠檬酸在淋洗中主要起到活化污染物，使其更易被吸附/包合的作用，但真正决定淋洗效果的仍在改性的环糊精分子本身。
[0090]
(4)从应用例7、14、21可知，本发明的增强修复方法中，在淋洗工艺方面若采用传统的单循环淋洗工艺，会影响到重金属和多环芳烃的淋洗修复效果。这说明污染土壤的筛分和多循环淋洗工艺是本发明中保证淋洗效果的重要环节之一，既能节省药剂量，节约成本，也能使药剂与土壤接触更加充分，淋洗效果更好。
[0091]
综上所述，本发明通过改性环糊精、药剂复配、淋洗工艺改进，能强化环糊精对重金属和多环芳烃复合污染土壤的淋洗效果，修复方法简单、绿色环保、无二次污染且能满足修复要求。
[0092]
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，
[0093]
但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。