静电墨水组合物
1.发明背景静电印刷法（有时称为电子照相印刷法）通常涉及在光电导表面上产生图像，将具有带电粒子的墨水施加到光电导表面上以使它们选择性结合到图像上，并且然后将带电粒子以图像形式转移到印刷基材上。
2.光电导表面可在圆柱体上，并且常常被称为光成像板（pip）。用具有电势不同的图像区域和背景区域的静电潜像使光电导表面选择性带电。例如，可以使在液体载体中包含带电粒子的静电墨水组合物与选择性带电的光电导表面接触。带电粒子附着到潜像的图像区域上，而背景区域保持干净。随后将图像直接转移到印刷基材（例如聚合物基材）上，或通过首先转移到通常加热以熔化固体图像并蒸发液体载体的中间转印件（其可以是软膨胀橡皮布，soft swelling blanket）上，并且随后转移到印刷基材上。
3.用于印刷的墨水组可以基于cmyk颜色模型，具有四种墨水（青色、品红色、黄色和黑色（key/black））。当需要特定视觉效果，如用于钞票和其它安全应用时，可以使用专用颜料替代cmyk 颜料。
4.发明详述在公开和描述本公开的组合物、方法和相关方面之前，要理解的是，本公开不限于本文中公开的特定方法特征和材料，因为此类方法特征和材料可在一定程度上改变。还要理解的是，本文中所用的术语用于描述特定实例的目的。术语并非意在限制，因为范围意在由所附权利要求及其等同物来限制。
5.要指出，除非上下文清楚地另行规定，本说明书和所附权利要求中所用的单数形式“一”和“该”（“a”,
ꢀ“
an”, and
ꢀ“
the”）包括复数指代物。
6.本文中所用的“液体载体”、“载体”或“载体媒介物”是指聚合物树脂、一种或多种颜料、电荷引导剂和/或其它添加剂可以分散在其中以形成液体静电墨水或喷墨墨水的流体。液体载体可以包括各种不同试剂的混合物，如表面活性剂、助溶剂、粘度改进剂、润湿剂、螯合剂、缓冲剂、杀生物剂和/或其它可能的成分。
7.本文中所用的“静电墨水组合物”通常是指墨水组合物，其可为液体形式，通常适用于静电印刷法（有时称为电子照相印刷法）。静电墨水组合物可包括悬浮在可如本文中所述的液体载体中的可带电粒子。
8.本文中所用的“共聚物”是指由至少两种单体聚合的聚合物。但是，特定列举单体的共聚物（例如单体a和单体b的共聚物）是指由这些类型的单体聚合并且没有其它类型的单体的共聚物（例如ab聚合物）。
9.本文中所用的“总碱值”（tbn）有时简称为碱值，可使用标准技术来测定，包括astm编号d4739
ꢀ–ꢀ
08（astm designation d974
ꢀ–ꢀ
08）中规定的那些，如测试方法d2896（test method d2896）、测试方法d4739（test method d4739）和astm编号d974
ꢀ–ꢀ
08（astm designation d974
ꢀ–ꢀ
08），如果测试方法之间显示任何不一致，使用test method d2896，并且除非另行说明，一种或多种测试方法是将提交本专利申请时最近公开的。“mgkoh/g材料”是指“每克分散剂的mgkoh”。分散剂的tbn的测量可以对纯分散剂进行，或是在水或烃液
体中的分散剂，如在石油溶剂（例如脱芳石油溶剂、矿物油或馏出物，例如c
10
‑
20
烃类）中60重量%的分散剂，并随后进行调节，如同在对纯分散剂进行测量那样。
10.本文中所用的“熔体流动速率”通常指在规定的温度和负载下（通常报道为温度/负载，例如190℃/2.16千克）树脂穿过具有限定尺寸的小孔的挤出速率。流动速率可以用于区分等级或提供模制造成的材料降解的量度。在本公开中，根据astm d1238
‑
04c standard test method for melt flow rates of thermoplastics by extrusion plastometer 来测量“熔体流动速率”。如果规定了特定聚合物的熔体流动速率，除非另行说明，这是在不存在静电组合物的任何其它组分情况下的单独的聚合物的熔体流动速率。
11.特定单体在本文中可被描述为构成聚合物的一定重量百分比。这表明在聚合物中由所述单体形成的重复单元构成聚合物的所述重量百分比。
12.本文中所用的“液体静电印刷”或“液体电子照相印刷”通常是指提供从照片成像基材或板直接或经中间转印件间接转移到印刷基材（例如聚合物基材）上的图像的方法。因此，图像基本不被吸收到其施加至的照片成像基材或板中。此外，“液体电子照相印刷机”或“液体静电印刷机”通常是指能够实施如上所述的电子照相印刷或静电印刷的那些印刷机。液体电子照相（lep）印刷法可涉及使液体电子照相墨水组合物经受电场，例如具有1000 v/
µ
m或更大，在一些实例中1000 v/
µ
m或更大的场强度的电场。
13.本文中所用的“lep图像”或“印刷的lep图像”是指已经例如在印刷基材上通过液体电子照相印刷本文中所述的lep墨水组合物所印刷的图像。
14.本文中所用的“nvs”是术语“非挥发性固体”的缩写。
15.本文中所用的“粒度”，特别是指d
50
粒度，指的是样品质量的50%小于所述粒子直径且样品质量的50%大于所述粒子直径的粒子直径。本文中所指的粒度可使用激光衍射粒度分析仪，如malvern mastersizer 3000来测量。
16.本文中所用的术语“基于铝的”在变色颜料的背景下不应解释为限于金属铝。而是，术语将理解为不仅涵盖金属（元素）铝，还涵盖其中存在原子铝的材料，例如氧化铝或铝的氧化物（al2o3）。
17.本文中所用的术语“大约”通过假定给定值可略高于或略低于端点来为数值范围端点提供灵活性。此术语的灵活度取决于特定变量。
18.如果在本文中提及标准测试，除非另行说明，所提及的测试的版本是提交本专利申请时的最近版本。
19.如本文所用，为方便，可在共同列举中陈述多个项目、结构要素、组成要素和/或材料。但是，这些列举应该像列举的各成员以单独和独特的成员形式被分别确认过那样解释。因此，在没有作出相反的指示的情况下，此类列举的任一单个成员不应仅基于它们出现在共同组中而被解释为同一列举中的任何其它成员的事实等同物。
20.浓度、量和其它数值数据在本文中可以范围的形式表示或呈现。要理解的是，这样的范围形式仅为方便和简要使用，并且因此应灵活解释为不仅包括作为范围的端点明确列举的数值，还包括该范围内涵盖的所有独立的数值或子范围，就像明确列举各数值和子范围那样。作为举例说明，“大约1重量%至大约5重量%”的数值范围应被解释为不仅包括大约1重量%至大约5重量%的明确列举的值，还包括在所示范围内的独立值和子范围。因此，在这一数值范围中包括独立值，如2、3.5和4，和子范围，如1
‑
3、2
‑
4和3
‑
5等。该同一原理适用于
列举单个数值的范围。此外，无论该范围的宽度或所述特性如何，这种解释都应适用。
21.如本文中所用，除非另行规定，重量%值被认为是指墨水组合物中固体的重量对重量（w/w）的百分比，并且不包括存在的任何载流体的重量。
22.除非另行说明，本文中描述的任何特征可以与本文中描述的任何方面或任何其它特征组合。
23.在一个方面，提供了一种液体静电墨水组合物，其包含：液体载体；和包含树脂和基于铝的变色颜料的可带电墨粉粒子。
24.在另一方面，提供了一种印刷方法，包括：将液体静电墨水组合物印刷到基材上，该组合物包含：液体载体；和包含树脂和基于铝的变色颜料的可带电墨粉粒子。
25.在另一方面，提供了一种印刷制品，其包括：印刷基材，具有印刷在其上的包含可带电墨粉粒子（其包含树脂和基于铝的变色颜料）的静电墨水组合物。
26.安全墨水，如印刷钞票和防篡改标签（tamper
‑
proof label）的那些，通常使用专用颜料，其例如仅可在特定波长的光下检测或在不同条件下具有变色性质。本发明人已经发现，可以使用制备液体静电墨水的标准技术来制备具有变色的基于铝的颜料存在的液体静电墨水组合物，而不会在采用液体静电印刷方法印刷时损失任何基于铝的颜料的变色性质。
27.液体静电墨水组合物在一些实例中，液体静电墨水组合物是安全墨水组合物。在一些实例中，液体静电墨水组合物是安全lep 墨水组合物。液体静电墨水组合物可以是具有变色颜料，例如基于铝的变色颜料在其中的安全墨水组合物。液体静电墨水组合物可包含载体液体和悬浮在该载体液体中的可带电粒子。该可带电粒子可包含热塑性树脂。
28.可带电粒子可包含热塑性树脂和基于铝的变色颜料。在一些实例中，静电墨水组合物可包含热塑性树脂与颜料。
29.在一些实例中，静电墨水组合物可包含热塑性树脂和电荷引导剂。在一些实例中，静电墨水组合物可包含热塑性树脂、颜料和电荷引导剂。
30.在一些实例中，静电墨水组合物可包含热塑性树脂和电荷辅助剂。在一些实例中，静电墨水组合物可包含热塑性树脂、颜料和电荷辅助剂。在一些实例中，静电墨水组合物可包含热塑性树脂、电荷引导剂和电荷辅助剂。在一些实例中，静电墨水组合物可包含热塑性树脂、颜料、电荷引导剂和电荷辅助剂。
31.液体载体在一些实例中，静电墨水组合物包含液体载体。通常，液体载体可以充当静电墨水组合物中其它组分的分散介质。例如，液体载体可以包含或者是烃、硅酮油、植物油等等。液体载体可以包括但不限于可以用作墨粉粒子的介质的绝缘非极性非水性液体。液体载体可以包括具有超过大约10
9 ohm
·
cm的电阻率的化合物。液体载体可具有低于大约5，在一些实例中低于大约3的介电常数。液体载体可以包括但不限于烃。烃可以包括但不限于脂族
烃、异构化脂族烃、支链脂族烃、芳族烃及其组合。液体载体的实例包括但不限于脂族烃、异链烷烃化合物、链烷烃化合物、脱芳烃化合物等。特别地，液体载体可以包括但不限于isopar
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g
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、isopar
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、isopar
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、isopar
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、isopar
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、isopar
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v
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、norpar 12
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、norpar 13
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、exxol d40
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、exxol d130
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和exxol d140
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（各自由exxon corporation出售）；teclen n
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16
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、teclen n
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20
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、teclen n
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22
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、nisseki naphthesol l
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、#0 solvent l
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、#0 solvent m
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、nisseki isosol 300
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和af
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（各自由nippon oil corporation出售）；ip solvent 1620
™
和ip solvent 2028
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（各自由idemitsu petrochemical co., ltd.出售）；amsco oms
™
和amsco 460
™
（各自由american mineral spirits corp.出售）；和electron, positron, new ii, purogen hf（100%合成萜烯）（由ecolink
™
出售）。
32.在静电印刷之前，液体载体可以构成静电墨水组合物的大约20重量%至99.5重量%、在一些实例中构成静电墨水组合物的50重量%至99.5重量%。在印刷前，液体载体可构成静电墨水组合物的大约40至90重量%。在印刷前，液体载体可构成静电墨水组合物的大约60重量%至80重量%。在印刷前，液体载体可构成静电墨水组合物的大约90重量%至99.5重量%、在一些实例中构成静电墨水组合物的95重量%至99重量%。
33.静电墨水（当静电印刷时）可基本不含液体载体。在静电印刷过程中和/或此后，例如可通过印刷过程中的电泳过程和/或蒸发除去液体载体，以便基本仅将固体转移到基材上。基本不含液体载体可表示印刷在基材上的墨水含有小于5重量%的液体载体、在一些实例中小于2重量%的液体载体、在一些实例中小于1重量%的液体载体、在一些实例中小于0.5重量%的液体载体。在一些实例中，印刷在基材上的墨水不含液体载体。
34.可带电粒子在一些实例中，静电墨水组合物包含可带电粒子，其包含树脂和基于铝的变色颜料。
35.树脂静电墨水组合物包含树脂，其可以是热塑性树脂。热塑性聚合物有时被称为热塑性树脂。该树脂可涂布一种或多种颜料。在一些实例中，树脂涂布一种或多种颜料，从而形成具有颜料核和在其上的树脂外层的粒子。树脂外层可部分或完全涂布一种或多种颜料。
36.在一些实例中，静电墨水组合物可包含墨水粒子，其包含一种或多种颜料和树脂。
37.树脂通常包括聚合物。在一些实例中，树脂的聚合物可选自乙烯
‑
丙烯酸共聚物；乙烯
‑
甲基丙烯酸共聚物；乙烯
‑
乙酸乙烯酯共聚物；乙烯（例如80重量%至99.9重量%）和甲基丙烯酸或丙烯酸的烷基（例如c1至c5）酯（例如0.1重量%至20重量%）的共聚物；乙烯（例如80重量%至99.9重量%）、丙烯酸或甲基丙烯酸（例如0.1重量%至20.0重量%）和甲基丙烯酸或丙烯酸的烷基（例如c1至c5）酯（例如0.1重量%至20重量%）的共聚物；聚乙烯；聚苯乙烯；全同立构聚丙烯（结晶）；乙烯
‑
丙烯酸乙酯；聚酯；聚乙烯基甲苯；聚酰胺；苯乙烯/丁二烯共聚物；环氧树脂；丙烯酸系树脂（例如丙烯酸或甲基丙烯酸和至少一种丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯的共聚物，其中烷基在一些实例中为1至大约20个碳原子，如甲基丙烯酸甲酯(例如50重量%至90重量%)/甲基丙烯酸(例如0重量%至20重量%)/丙烯酸乙基己酯(例如10重量%至
50重量%)）；乙烯
‑
丙烯酸酯三元共聚物：乙烯
‑
丙烯酸酯
‑
马来酸酐（mah）或甲基丙烯酸缩水甘油酯（gma）三元共聚物；乙烯
‑
丙烯酸离聚物及其组合。
38.在一些实例中，聚合物是烯烃单体与具有酸侧基的单体的共聚物。在一些实例中，烯烃单体是乙烯或丙烯单体。在一些实例中，具有酸侧基的单体是丙烯酸单体或甲基丙烯酸单体。在一些实例中，静电墨水组合物包含聚合物树脂，其包含烯烃单体和选自丙烯酸与甲基丙烯酸的单体的共聚物。
39.树脂可包含具有酸性侧基的聚合物。具有酸性侧基的聚合物可具有50 mg koh/g或更大的酸度，在一些实例中60 mg koh/g或更大的酸度，在一些实例中70 mg koh/g或更大的酸度，在一些实例中80 mg koh/g或更大的酸度，在一些实例中90 mg koh/g或更大的酸度，在一些实例中100 mg koh/g或更大的酸度，在一些实例中105 mg koh/g或更大的酸度，在一些实例中110 mg koh/g或更大，在一些实例中115 mg koh/g或更大。具有酸性侧基的聚合物可具有以下酸度：200 mg koh/g或更小，在一些实例中190 mg koh/g或更小，在一些实例中180 mg或更小，在一些实例中130 mg koh/g或更小，在一些实例中120 mg koh/g或更小。可以使用标准程序，例如使用astm d1386中描述的程序测量以mg koh/g测得的聚合物酸度。
40.树脂可包含聚合物，在一些实例中为具有酸性侧基的聚合物，其具有以下熔体流动速率：小于大约60 g/10分钟、在一些实例中大约50 g/10分钟或更小、在一些实例中大约40 g/10分钟或更小、在一些实例中30 g/10分钟或更小、在一些实例中20 g/10分钟或更小、在一些实例中10 g/10分钟或更小。在一些实例中，粒子中所有具有酸性侧基和/或酯基团的聚合物各自独立地具有以下熔体流动速率：小于90 g/10分钟、80 g/10分钟或更小、在一些实例中80 g/10分钟或更小、在一些实例中70 g/10分钟或更小、在一些实例中60 g/10分钟或更小。
41.具有酸性侧基的聚合物可以具有以下熔体流动速率：大约10 g/10分钟至大约120 g/10分钟、在一些实例中大约10 g/10分钟至大约70 g/10分钟、在一些实例中大约10 g/10分钟至40 g/10分钟、在一些实例中20 g/10分钟至30 g/10分钟。具有酸性侧基的聚合物可以具有以下熔体流动速率：在一些实例中大约50 g/10分钟至大约120 g/10分钟、在一些实例中60 g/10分钟至大约100 g/10分钟。
42.在一些实例中，具有酸侧基的聚合物具有以下熔体流动速率：大于大约120g/10分钟、在一些实例中大于大约200g/10分钟、在一些实例中大于大约300 g/10分钟、在一些实例中大于大约400 g/10分钟。在一些实例中，具有酸侧基的聚合物具有大约450 g/10分钟的熔体流动速率。
43.在一些实例中，具有酸侧基的聚合物具有小于大约500 g/10分钟的熔体流动速率。
44.在一些实例中，具有酸侧基的聚合物具有大约150 g/10分钟至大约600g/10分钟的熔体流动速率。在一些实例中，具有酸侧基的聚合物具有大约200g/10分钟至大约500g/10分钟的熔体流动速率。
45.在一些实例中，具有酸侧基的聚合物构成树脂的至少50重量%、在一些实例中至少60重量%、在一些实例中至少80重量%、在一些实例中至少90重量%。在一些实例中，具有酸侧基的聚合物具有大于大约200g/10分钟的熔体流动速率、在一些实例中大于大约200 g/10
分钟和至高大约500 g/10分钟的熔体流动速率，并构成树脂的至少50重量%、在一些实例中至少60重量%、在一些实例中至少80重量%、在一些实例中至少90重量%。
46.可以使用例如如astm d1238中所述的标准程序测量熔体流动速率。
47.酸性侧基可以是游离酸形式或可以是阴离子形式并与一个或多个抗衡离子，通常为金属抗衡离子，例如选自碱金属如锂、钠和钾、碱土金属如镁或钙，和过渡金属如锌的金属缔合。具有酸性侧基的聚合物可以选自树脂，如乙烯和丙烯酸或甲基丙烯酸的烯属不饱和酸的共聚物；及其离聚物，如至少部分用金属离子（例如zn、na、li）中和的甲基丙烯酸和乙烯
‑
丙烯酸或甲基丙烯酸共聚物，如surlyn
ꢀ®
离聚物。包含酸性侧基的聚合物可以是乙烯和丙烯酸或甲基丙烯酸的烯属不饱和酸的共聚物，其中丙烯酸或甲基丙烯酸的烯属不饱和酸构成共聚物的5重量%至大约25重量%，在一些实例中构成共聚物的10重量%至大约20重量%。
48.树脂可包含两种不同的具有酸性侧基的聚合物。两种具有酸性侧基的聚合物可具有可落入上文提到的范围内的不同酸度。树脂可包含具有50 mg koh/g至110 mg koh/g的酸度的第一具有酸性侧基的聚合物和具有110 mg koh/g至130 mg koh/g的酸度的第二具有酸性侧基的聚合物。
49.树脂可包含两种不同的具有酸性侧基的聚合物：具有大约10 g/10分钟至大约50 g/10分钟的熔体流动速率和50 mg koh/g至110 mg koh/g的酸度的第一具有酸性侧基的聚合物，和具有大约50 g/10分钟至大约120 g/10分钟的熔体流动速率和110 mg koh/g至130 mg koh/g的酸度的第二具有酸性侧基的聚合物。第一和第二聚合物可不存在酯基团。
50.树脂可包含两种不同的具有酸性侧基的聚合物：第一聚合物，其为乙烯（例如92至85重量%、在一些实例中大约89重量%）和丙烯酸或甲基丙烯酸（例如8至15 重量%、在一些实例中大约11重量%）的共聚物，其具有80至110 g/10分钟的熔体流动速率，和第二聚合物，其为作为乙烯（例如大约80至92重量%、在一些实例中大约85重量%）和丙烯酸（例如大约18至12重量%、在一些实例中大约15 重量%）的共聚物，其具有低于第一聚合物的熔体粘度，第二聚合物例如具有15000泊或更低的熔体粘度、在一些实例中10000泊或更低的熔体粘度、在一些实例中1000泊或更低、在一些实例中100泊或更低、在一些实例中50泊或更低、在一些实例中10泊或更低。可以使用标准技术来测量熔体粘度。该熔体粘度可以使用流变仪，例如来自thermal analysis instruments的市售ar
‑
2000 流变仪（ar
‑
2000 rheometer）测量熔体粘度，使用夹具：25毫米钢板
‑
标准钢平行板并在120℃、0.01 hz剪切速率下得出板对板流变等温线。
51.在任何上述树脂中，第一具有酸性侧基的聚合物对第二具有酸性侧基的聚合物的比可以为大约10:1至大约2:1。在另一实例中，比可以为大约6:1至大约3:1、在一些实例中大约4:1。
52.树脂可包含具有15000泊或更低的熔体粘度、在一些实例中10000泊或更低、在一些实例中1000泊或更低、在一些实例中100泊或更低、在一些实例中50泊或更低、在一些实例中10泊或更低的熔体粘度的聚合物；所述聚合物可以是本文中所述的具有酸性侧基的聚合物。树脂可包含具有15000泊或更高、在一些实例中20000泊或更高、在一些实例中50000泊或更高、在一些实例中70000泊或更高的熔体粘度的第一聚合物；并且在一些实例中，树脂可包含具有以下熔体粘度的第二聚合物：小于第一聚合物的熔体粘度、在一些实例中
15000泊或更低的熔体粘度、在一些实例中10000泊或更低、在一些实例中1000泊或更低、在一些实例中100泊或更低、在一些实例中50泊或更低、在一些实例中10泊或更低。树脂可包含具有以下熔体粘度的第一聚合物：超过60000泊、在一些实例中60000泊至100000泊、在一些实例中65000泊至85000泊的；具有以下熔体粘度的第二聚合物：15000泊至40000泊、在一些实例中20000泊至30000泊；和具有以下熔体粘度的第三聚合物：15000泊或更低、在一些实例中10000泊或更低、在一些实例中1000泊或更低、在一些实例中100泊或更低、在一些实例中50泊或更低、在一些实例中10泊或更低的；第一聚合物的实例是nucrel 960（来自dupont），并且第二聚合物的实例是nucrel 699（来自dupont），并且第三聚合物的实例是ac
‑ꢀ
5120（来自honeywell）。第一、第二和第三聚合物可以是本文中所述的具有酸性侧基的聚合物。可以使用流变仪，例如来自thermal analysis instruments的市售ar
‑
2000流变仪测量熔体粘度，使用夹具：25毫米钢板
‑
标准钢平行板并在120℃、0.01 hz剪切速率下得出板对板流变等温线。
53.如果树脂包含单一类型的树脂聚合物，该树脂聚合物（不包括静电墨水组合物的任何其它组分）可具有6000泊或更高的熔体粘度、在一些实例中8000泊或更高的熔体粘度、在一些实例中10000泊或更高的熔体粘度、在一些实例中12000泊或更高的熔体粘度。如果树脂包含多种聚合物，树脂的所有聚合物可一起形成具有6000泊或更高的熔体粘度、在一些实例中8000泊或更高的熔体粘度、在一些实例中10000泊或更高的熔体粘度、在一些实例中12000泊或更高的熔体粘度的混合物（不包括静电墨水组合物的任何其它组分）。可以使用标准技术测量熔体粘度。可以使用流变仪，例如来自thermal analysis instruments的市售ar
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2000流变仪测量熔体粘度，使用夹板：25毫米钢板
‑
标准钢平行板并在120℃、0.01 hz剪切速率下得出板对板流变等温线。
54.树脂可包含两种不同的具有酸性侧基的聚合物，其选自乙烯和甲基丙烯酸或丙烯酸的烯属不饱和酸的共聚物；及其离聚物，如至少部分用金属离子（例如zn、na、li）中和的甲基丙烯酸和乙烯
‑
丙烯酸或甲基丙烯酸共聚物，如surlyn
ꢀ®
离聚物。树脂可包含（i）第一聚合物，其为乙烯和丙烯酸或甲基丙烯酸的烯属不饱和酸的共聚物，其中丙烯酸或甲基丙烯酸的烯属不饱和酸构成共聚物的大约8重量%至大约16重量%、在一些实例中构成共聚物的大约10重量%至16重量%；和（ii）第二聚合物，其为乙烯和丙烯酸和甲基丙烯酸的烯属不饱和酸的共聚物，其中丙烯酸或甲基丙烯酸的烯属不饱和酸构成共聚物的大约12重量%至大约30重量%、在一些实例中构成共聚物的大约14重量%至大约20重量%、在一些实例中构成共聚物的大约16重量%至大约20重量%、在一些实例中构成共聚物的大约17重量%至大约19重量%。
55.在一些实例中，树脂基本上由乙烯和甲基丙烯酸的共聚物组成。在一些实例中，乙烯与甲基丙烯酸的共聚物的甲基丙烯酸构成共聚物的大约8重量%至大约12重量%、在一些实例中构成共聚物的大约9重量%至大约11重量%、在一些实例中构成共聚物的大约10重量%。
56.在一个实例中，树脂构成静电墨水组合物的固体的大约5至大约90重量%、在一些实例中大约5至大约80重量%。在另一实例中，树脂构成静电墨水组合物的固体的大约10至大约60 重量%。在另一实例中，树脂构成静电墨水组合物的固体的大约15至大约40 重量%。在另一实例中，树脂构成静电墨水组合物的固体的60至大约95 重量%、在一些实例中大约
80至大约90 重量%。
57.树脂可包含如上所述的具有酸性侧基的聚合物（其可不含酯侧基）和具有酯侧基的聚合物。具有酯侧基的聚合物在一些实例中是热塑性聚合物。具有酯侧基的聚合物可进一步包含酸性侧基。具有酯侧基的聚合物可以是具有酯侧基的单体和具有酸性侧基的单体的共聚物。聚合物可以是具有酯侧基的单体、具有酸性侧基的单体和无任何酸性侧基和酯侧基的单体的共聚物。具有酯侧基的单体可以是选自酯化丙烯酸或酯化甲基丙烯酸的单体。具有酸性侧基的单体可以是选自丙烯酸或甲基丙烯酸的单体。无任何酸性侧基和酯侧基的单体可以是烯烃单体，包括例如乙烯或丙烯。酯化丙烯酸或酯化甲基丙烯酸可分别是丙烯酸的烷基酯或甲基丙烯酸的烷基酯。丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯中的烷基可以是具有1至30个碳、在一些实例中1至20个碳、在一些实例中1至10个碳的烷基；在一些实例中选自甲基、乙基、异丙基、正丙基、叔丁基、异丁基、正丁基和戊基。
58.具有酯侧基的聚合物可以是具有酯侧基的第一单体、具有酸性侧基的第二单体和第三单体（其为无任何酸性侧基和酯侧基的烯烃单体）的共聚物。具有酯侧基的聚合物可以是以下的共聚物：(i) 选自酯化丙烯酸或酯化甲基丙烯酸、在一些实例中选自丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯的具有酯侧基的第一单体、(ii) 选自丙烯酸或甲基丙烯酸的具有酸性侧基的第二单体和(iii) 第三单体，其为选自乙烯和丙烯的亚烷基单体。第一单体可构成共聚物的大约1至大约50重量%、在一些实例中大约5至大约40重量%、在一些实例中共聚物的大约5至大约20重量%、在一些实例中共聚物的大约5至大约15重量%。第二单体可构成共聚物的大约1至大约50重量%、在一些实例中共聚物的大约5至大约40重量%、在一些实例中共聚物的大约5至大约20重量%、在一些实例中共聚物的大约5至大约15重量%。在一个实例中，第一单体构成共聚物的大约5%至大约40重量%，第二单体构成共聚物的大约5至大约40重量%，且第三单体构成共聚物的剩余重量。在一个实例中，第一单体构成共聚物的大约5至大约15重量%，第二单体构成共聚物的大约5至大约15重量%，其中第三单体构成共聚物的剩余重量。在一个实例中，第一单体构成共聚物的大约8至大约12重量%，第二单体构成共聚物的大约8至大约12重量%，且第三单体构成共聚物的剩余重量。在一个实例中，第一单体构成共聚物的大约10重量%，第二单体构成共聚物的大约10重量%，且其中第三单体构成共聚物的剩余重量。具有酯侧基的聚合物可选自bynel
®
类单体，包括bynel 2022和bynel 2002，其可获自dupont
®
。
59.具有酯侧基的聚合物可在树脂中构成树脂聚合物的总量（例如聚合物或具有酸性侧基的聚合物与具有酯侧基的聚合物的总量）的大约1重量%或更多。具有酯侧基的聚合物可构成该树脂中树脂聚合物的总量的大约5重量%或更多、在一些实例中在树脂中构成树脂聚合物的总量的大约8重量%或更多、在一些实例中在树脂中构成树脂聚合物的总量的大约10重量%或更多、在一些实例中在树脂中构成树脂聚合物的总量的大约15重量%或更多、在一些实例中在树脂中构成树脂聚合物的总量的大约20重量%或更多、在一些实例中在树脂中构成树脂聚合物的总量的大约25重量%或更多、在一些实例中在树脂中构成树脂聚合物的总量的大约30重量%或更多、在一些实例中在树脂中构成树脂聚合物的总量的大约35重量%或更多。具有酯侧基的聚合物可在树脂中构成树脂聚合物的总量的大约5重量%至大约50重量%、在一些实例中在树脂中构成树脂聚合物的总量的大约10重量%至大约40重量%、在一些实例中在树脂中构成聚合物的总量的大约15重量%至大约30重量%。
60.具有酯侧基的聚合物可具有50 mg koh/g或更大的酸度、在一些实例中大约60 mg koh/g或更大的酸度、在一些实例中大约70 mg koh/g或更大的酸度、在一些实例中大约80 mg koh/g或更大的酸度。具有酯侧基的聚合物可具有大约100 mg koh/g或更低、在一些实例中大约90 mg koh/g或更低的酸度。具有酯侧基的聚合物可具有大约60 mg koh/g至大约90 mg koh/g、在一些实例中大约70 mg koh/g至大约80 mg koh/g的酸度。
61.具有酯侧基的聚合物可具有大约10克/10分钟至大约120克/10分钟、在一些实例中大约10克/10分钟至大约50克/10分钟、在一些实例中大约20克/10分钟至大约40克/10分钟、在一些实例中大约25克/10分钟至大约35克/10分钟的熔体流动速率。
62.在一个实例中，聚合物或树脂的聚合物可以选自nucrel系列的树脂（例如nucrel 403
™
、nucrel 407
™
、nucrel 609hs
™
、nucrel 908hs
™
、nucrel 1202hc
™
、nucrel 30707
™
、nucrel 1214
™
、nucrel 903
™
、nucrel 3990
™
、nucrel 910
™
、nucrel 925
™
、nucrel 699
™
、nucrel 599
™
、nucrel 960
™
、nucrel rx 76
™
、nucrel 2806
™
、bynell 2002、bynell 2014和bynell 2020 (由e. i. du pont出售)）、aclyn系列的树脂（例如aaclyn 201、aclyn 246、aclyn 285和aclyn 295）和lotader系列的树脂（例如lotader 2210、lotader 3430和lotader 8200 (由arkema出售)）。
63.基于铝的变色颜料在一些实例中，液体静电墨水组合物包含基于铝的变色颜料。基于铝的变色颜料可以基于金属铝或氧化铝。在一些实例中，基于铝的变色颜料包含铝或氧化铝核。在一些实例中，基于铝的变色颜料包含非铝核，但是具有基于铝的表面改性或涂层。
64.在一些实例中，基于铝的变色颜料包含铝或氧化铝核，其本身是半透明或无色的，并且是提供变色性质的颜料外表面（或所述颜料上的涂层）的表面结构化。
65.在一些实例中，基于铝的变色颜料包含在基于铝的核上的金属氧化物或金属盐的涂层。在一些实例中，基于铝的变色颜料包含金属盐的涂层。在一些实例中，基于铝的变色颜料包含结晶盐的涂层。
66.在一些实例中，基于铝的变色颜料包含基于氧化铝的变色颜料。在一些实例中，基于铝的变色颜料包含氧化铝薄片。在一些实例中，基于铝的变色颜料包含涂有金属氧化物的氧化铝薄片。在一些实例中，基于铝的变色颜料包含涂有氧化钛或氧化铁的氧化铝薄片。在一些实例中，基于铝的变色颜料包含涂有金属氧化物涂层的氧化铝薄片，所述金属氧化物涂层具有40至160 nm，例如60至80 nm、80至100 nm、100至140 nm或120至160 nm的厚度。金属氧化物涂层的厚度可以决定颜料的变色性质。
67.在一些实例中，基于铝的变色颜料包含涂有结晶盐的氧化铝薄片。在一些实例中，基于铝的变色颜料包含涂有金属盐的氧化铝薄片。在一些实例中，基于铝的变色颜料包含涂有氟化镁的氧化铝薄片。在一些实例中，基于铝的变色颜料包含涂有金属盐涂层的氧化铝薄片，所述金属盐涂层具有40至160 nm，例如60至80 nm、80至100 nm、100至140 nm或120至160 nm的厚度。
68.在一些实例中，基于铝的变色颜料包含具有铝核的多层薄膜的薄片。在一些实例中，基于铝的变色颜料包含具有涂有氟化镁的铝核的多层薄膜的薄片。在一些实例中，基于铝的变色颜料包含多层薄膜的薄片，所述多层薄膜的薄片具有涂有氟化镁的铝核和铬外部涂层。在一些实例中，基于铝的变色颜料包含多层薄膜的薄片，所述多层薄膜的薄片具有涂
(po4)2、baso4、bahpo4、ba2(po4)3、caso4、(nh4)2co3、(nh4)2so4、nh4oac、叔丁基溴化铵、nh4no3、litfa、al2(so4)3、liclo4和libf4或其任何子组。
77.电荷引导剂可包括以下的至少一种：（i）大豆卵磷脂，（ii）磺酸钡盐，如碱性石油磺酸钡（bbp），和（iii）异丙基胺磺酸盐。碱性石油磺酸钡是c21
‑
26烃烷基的磺酸钡盐，并可以获自例如 chemtura。一种示例性异丙基胺磺酸盐是可获自croda的十二烷基苯磺酸异丙基胺。
78.在一些实例中，静电墨水组合物包含电荷引导剂，所述电荷引导剂包含通式ma
n
的磺基琥珀酸盐，其中m是金属，n是m的价态，并且a是通式（i）的离子：（i）
ꢀꢀꢀ
[r1‑
o
‑
c(o)ch2ch(so3)c(o)
‑
o
‑
r2]
−
其中r1和r2各自为烷基。
[0079]
通式ma
n
的磺基琥珀酸盐是成胶束盐的一个实例。电荷引导剂可基本不含或不含通式ha的酸，其中a如上所述。电荷引导剂可包含包封至少一些纳米粒子的所述磺基琥珀酸盐的胶束。电荷引导剂可包括至少一些具有200纳米或更小和/或在一些实例中2纳米或更大的尺寸的纳米粒子。
[0080]
在式[r1‑
o
‑
c(o)ch2ch(so3−
)c(o)
‑
o
‑
r2]中，在一些实例中，r1和r2各自是脂族烷基。在一些实例中，r1和r2各自独立地为c3至c30烷基、例如c6
–
25烷基、c10至c20烷基或c11至c15烷基。在一些实例中，r1和r2二者为c13烷基。在一些实例中，所述脂族烷基是直链的。在一些实例中，所述脂族烷基是支链的。在一些实例中，所述脂族烷基包括多于6个碳原子的直链。在一些实例中，r1和r2相同或不同。在一些实例中，r1和r2是相同的。在一些实例中，r1和r2中的至少一个是c
13
h
27
。在一些实例中，m是na、k、cs、ca或ba。
[0081]
在一些实例中，电荷引导剂构成静电墨水组合物的固体的大约0.001至20重量%、在一些实例中0.01至20重量%、在一些实例中0.01至10重量%、在一些实例中0.01至1重量%。在一些实例中，电荷引导剂构成静电墨水组合物的固体的大约0.001至0.15重量%、在一些实例中0.001至0.15%、在一些实例中构成静电墨水组合物的固体的0.001至0.02重量%、在一些实例中构成静电墨水组合物的固体的0.1至2重量%、在一些实例中构成静电墨水组合物的固体的0.2至1.5重量%、在一些实例中构成静电墨水组合物的固体的0.1至1重量%、在一些实例中构成静电墨水组合物的固体的0.2至0.8重量%。在一些实例中，电荷引导剂以每克液体静电墨水组合物至少1 mg电荷引导剂（其将缩写为mg/g）的量存在、在一些实例中以至少2 mg/g的量存在、在一些实例中以至少3 mg/g的量存在、在一些实例中以至少4 mg/g的量存在、在一些实例中至少5 mg/g的量存在。在一些实例中，电荷引导剂以每克液体静电墨水组合物1 mg至50 mg电荷引导剂（其将缩写为mg/g）的量存在、在一些实例中以1 mg/g至25 mg/g的量存在、在一些实例中以1 mg/g至20 mg/g的量存在、在一些实例中以1 mg/g至15 mg/g的量存在、在一些实例中以1 mg/g至10 mg/g的量存在、在一些实例中以3 mg/g至20 mg/g的量存在、在一些实例中以3 mg/g至15 mg/g的量存在、在一些实例中以5 mg/g至10 mg/g的量存在。
[0082]
在一些实例中，基于磺基琥珀酸盐的电荷引导剂可提供比含有胺的电荷引导剂（例如包含大豆卵磷脂、磺酸钡盐和异丙基胺磺酸盐的混合物的电荷引导剂）更好的带电稳定性，由此延长带电的静电墨水组合物的寿命。在一些实例中，带电稳定性不受电荷引导剂中胺的存在的影响。
[0083]
电荷辅助剂在一些实例中，静电墨水组合物包含电荷辅助剂。
[0084]
在印刷过程中，当在静电墨水组合物中存在电荷引导剂时，电荷辅助剂可促进可带电粒子的带电。电荷辅助剂可以包括但不限于石油磺酸钡、石油磺酸钙、环烷酸的co盐、环烷酸的ca盐、环烷酸的cu盐、环烷酸的mn盐、环烷酸的ni盐、环烷酸的zn盐、环烷酸的fe盐、硬脂酸的ba盐、硬脂酸的co盐、硬脂酸的pb盐、硬脂酸的zn盐、硬脂酸的al盐、硬脂酸的zn盐、硬脂酸的cu盐、硬脂酸的pb盐、硬脂酸的fe盐、金属羧酸盐（例如三硬脂酸铝、辛酸铝、庚酸锂、硬脂酸铁、二硬脂酸铁、硬脂酸钡、硬脂酸铬、辛酸镁、硬脂酸钙、环烷酸铁、环烷酸锌、庚酸锰、庚酸锌、辛酸钡、辛酸铝、辛酸钴、辛酸锰和辛酸锌）、亚油酸钴、亚油酸锰、亚油酸铅、亚油酸锌、油酸钙、油酸钴、棕榈酸锌（zn palmirate）、树脂酸钙、树脂酸钴、树脂酸锰、树脂酸铅、树脂酸锌、甲基丙烯酸2
‑
乙基己酯
‑
共聚
‑
甲基丙烯酸钙和铵盐的ab二嵌段共聚物、丙烯酰氨基乙醇酸烷基酯烷基醚的共聚物（例如丙烯酰氨基乙醇酸甲酯甲基醚
‑
共聚
‑
乙酸乙烯酯），和一水合双(3,5
‑
二
‑
叔丁基水杨酸)铝酸羟基酯。在一个实例中，电荷辅助剂是或可包括二
‑
或三硬脂酸铝。电荷辅助剂可以以静电墨水组合物的固体的大约0.1至5重量%、在一些实例中大约0.1至1重量%、在一些实例中大约0.3至0.8重量%存在、在一些实例中以静电墨水组合物的固体的大约1至3重量%、在一些实例中以静电墨水组合物的固体的大约1.5至2.5重量%的量存在。
[0085]
在一些实例中，作为电荷辅助剂，静电墨水组合物进一步包括例如多价阳离子和脂肪酸阴离子的盐。多价阳离子和脂肪酸阴离子的盐可以充当电荷辅助剂。多价阳离子在一些实例中可以是二价或三价阳离子。在一些实例中，多价阳离子选自周期表中的第2族、过渡金属、第3族与第4族。在一些实例中，多价阳离子包括选自ca、sc、ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn、al和pb的金属。在一些实例中，多价阳离子是al
3
。脂肪酸阴离子可选自饱和或不饱和脂肪酸阴离子。该脂肪酸阴离子可选自c8至c26脂肪酸阴离子、在一些实例中c14至c22脂肪酸阴离子、在一些实例中c16至c20脂肪酸阴离子、在一些实例中c17、c18或c19脂肪酸阴离子。在一些实例中，脂肪酸阴离子选自辛酸阴离子、癸酸阴离子、月桂酸阴离子、肉豆蔻酸阴离子、棕榈酸阴离子、硬脂酸阴离子、花生酸阴离子、山萮酸阴离子和蜡酸阴离子。
[0086]
电荷辅助剂（其可例如是或包括多价阳离子与脂肪酸阴离子的盐）可以以以下存在：静电墨水组合物的固体的0.1重量%至5重量%的量、在一些实例中以静电墨水组合物的固体的0.1重量%至2重量%的量、在一些实例中以静电墨水组合物的固体的0.1重量%至2重量%的量、在一些实例中以静电墨水组合物的固体的0.3重量%至1.5重量%的量、在一些实例中以静电墨水组合物的固体的大约0.5重量%至1.2重量%、在一些实例中以静电墨水组合物的固体的大约0.8重量%至1重量%、在一些实例中以静电墨水组合物的固体的大约1重量%至3重量%、在一些实例中以静电墨水组合物的固体的大约1.5重量%至2.5重量%的量。
[0087]
添加剂品红色墨水组合物（无论是否配制为静电墨水组合物或喷墨墨水组合物）可包含添加剂或多种添加剂。该添加剂或多种添加剂可在制造墨水组合物的方法的任何阶段添加。一种添加剂或多种添加剂可选自蜡、杀生物剂、有机溶剂、粘度调节剂、用于ph调节的材料、螯合剂、防腐剂、相容性添加剂、乳化剂等等。蜡可以是不相容性蜡。本文中所用的“不相容性蜡”可指与树脂不相容的蜡。具体而言，在例如由中间转印件（其可以是加热的橡皮布）
将墨水膜转印到印刷基材上的过程中和之后在印刷基材上冷却树脂熔化混合物时，蜡相与树脂相分离。
[0088]
制造液体静电墨水组合物的方法还提供了制造本文中所述的液体静电墨水组合物的方法。该方法可包括：混合树脂、基于铝的变色颜料和液体载体。
[0089]
混合树脂、基于铝的变色颜料和液体载体的方法可以是通常用于制备液体静电墨水组合物的任何方法。例如，方法可包括通过在液体载体的存在下，在导致基于铝的变色颜料被树脂至少部分包封的条件下混合树脂与基于铝的变色颜料来制备可带电粒子，由此制造可带电粒子。在一些实例中，方法可包括通过在液体载体的存在下，在导致基于铝的变色颜料被树脂至少部分包封的条件下混合树脂与基于铝的变色颜料来制备液体静电墨水组合物，由此制造液体静电墨水组合物。在一些实例中，方法包括形成包含树脂与颜料的墨水粒子，并将墨水粒子分散在载体液体中以形成液体静电墨水组合物。
[0090]
在一些实例中，形成墨水粒子包括在载体液体的存在下研磨树脂与一种或多种颜料。在一些实例中，树脂与一种或多种颜料在载体液体和电荷辅助剂如vca的存在下研磨。在一些实例中，可随后向组合物中添加额外的载体液体。在一些实例中，方法包括向包含分散在载体液体中的墨水粒子的组合物中添加电荷引导剂。
[0091]
在一些实例中，在载体液体的存在下研磨树脂和一种或多种颜料包括在20重量%的非挥发性固体含量（基于研磨的组合物的总重量）下研磨。在一些实例中，在载体液体的存在下研磨树脂和一种或多种颜料包括研磨至少一小时，例如至少1.5小时、例如至少3小时，或直到获得所需粒度的时间。在一些实例中，在载体液体的存在下研磨树脂和一种或多种颜料包括在40℃至45℃的温度下研磨。
[0092]
将颜料与树脂一起研磨以制造墨水粒子可以使用任何商业研磨设备来进行，例如磨碎机，如来自union process的s0磨碎机。研磨可使用金属研磨介质或非金属研磨介质来进行。研磨介质可以是或包含碳钢、或铬钢、或不锈钢、或钢丸。研磨介质可以是或包含氧化铝或其它陶瓷材料，如玻璃莫来石碳化硅氮化硅、碳化钨氧化锆或硅酸锆。研磨介质可以是或包含球形或基本球形的介质、卫星状物（satellite）或圆角末端圆柱体（radius
‑
end cylinder）。卫星状物将理解为基本上是球形的，具有围绕圆周的突出带。研磨介质可为35 mm或更小的直径、31 mm或更小的直径、30 mm或更小的直径、例如26 mm或更小、25 mm或更小、15 mm或更小、12.7 mm或更小的直径、10 mm或更小、例如9.5 mm或更小、7.9 mm或更小、5.6 mm或更小、6.4 mm或更小、3.9 mm或更小、3.2 mm或更小、2.4 mm或更小、2mm或更小、例如1.7 mm或更小、1.4 mm或更小、1 mm或更小、1.18 mm或更小、0.7 mm或更小、0.6 mm或更小、0.5 mm或更小、0.4 mm或更小、或0.25 mm或更小的直径。
[0093]
在一些实例中，形成墨水粒子包括：将树脂、一种或多种颜料和载体液体混合以形成前体组合物，加热前体组合物以使树脂软化、溶解或分散在液体载体中，并随后冷却组合物，使得树脂至少部分包封一种或多种颜料，由此形成墨水粒子。
[0094]
在一些实例中，形成静电墨水组合物包括：将树脂、一种或多种颜料和载体液体混合以形成前体组合物，并加热该前体组合物以使树脂软化、溶解或分散在液体载体中，并且随后冷却组合物，使得树脂至少部分包封一种或多种颜料，由此形成静电墨水组合物。
[0095]
在一些实例中，制造液体静电墨水组合物的方法包括加热聚合物树脂在载体液体
中的分散体以溶解聚合物树脂。在一些实例中，聚合物树脂在室温下不溶于载体液体，但在升高的温度下可溶于载体液体，例如在至少50℃的温度下、例如在至少60℃的温度下、例如在至少70℃的温度下、例如在至少80℃的温度下、例如在至少90℃的温度下、例如在至少100℃的温度下、例如在至少110℃的温度下、例如在至少120℃的温度下。聚合物树脂在载体液体中的分散体可加热至任意上述温度足够的时间，直到聚合物树脂溶解。可通过载体液体看起来澄清和均匀来确认溶解。在一些实例中，聚合物树脂在载体流体中的分散体可以以小于500 rpm、例如小于400 rpm、例如小于300 rpm、例如小于200 rpm的速率混合，直到溶解完成。在一些实例中，聚合物树脂在载体流体中的分散体可以以大约400 rpm的速率混合。在一些实例中，加热聚合物树脂在载体液体中的分散体导致聚合物树脂与载体液体良好地成液体（liquid）。在一些实例中，加热聚合物树脂在载体流体中的分散体以溶胀聚合物树脂。聚合物树脂的溶胀允许更好地包封颜料粒子。
[0096]
在一些实例中，在发生任何冷却之前，例如在聚合物树脂在载体液体中进行溶解的温度下，可将基于铝的变色颜料粒子悬浮在载体液体中。在一些实例中，在颜料粒子悬浮在载体液体中之前，载体液体可被冷却到中间温度。该中间温度可高于包含载体液体和溶解的聚合物液体的溶液的浊点的任何温度。任何给定的载体液体
‑
聚合物树脂体系的浊点可以通过加热和缓慢冷却溶液而容易地确定，并且是溶解的固体开始沉淀，产生相分离和混浊或浑浊的外观的温度。在一些实例中，在将颜料粒子悬浮于载体液体中之前，将包含载体液体和溶解的聚合物树脂的溶液冷却至高于浊点至少2℃、例如至少3℃、例如至少4℃、例如至少5℃、例如至少6℃、例如至少7℃、例如至少8℃、例如至少9℃、例如至少10℃。
[0097]
在一些实例中，颜料粒子在12 000 rpm或更小、例如 11 000 rpm或更小、例如 10 000 rpm或更小、例如 9000 rpm或更小、例如8000 rpm或更小的剪切速率下混合到溶解在载体液体中的聚合物树脂的溶液中，以确保在聚合物树脂发生沉淀之前完全分散。在另一些实例中，颜料粒子在100 rpm或更小、例如 90 rpm或更小、例如 80 rpm或更小、例如 70 rpm或更小、例如 60 rpm或更小、例如 50 rpm或更小的剪切速率下混合到溶解在载体液体中的聚合物树脂的溶液中，以确保在聚合物树脂发生沉淀之前完全分散。在一些实例中，在颜料粒子以低剪切速率分散之后，混合速率可以提高至小于100 rpm、例如小于90 rpm、例如小于80 rpm、例如70 rpm或更小。在一些实例中，在颜料粒子分散之后，在进行沉淀的同时，混合速率可降低至小于500 rpm、例如小于400 rpm、例如小于300 rpm、例如小于200 rpm、例如100 rpm或更小、例如小于90 rpm、例如小于80 rpm、例如小于70 rpm、例如小于60 rpm、例如50 rpm或更小。
[0098]
通过控制体系的冷却以使树脂在载体液体中的溶解度降低并发生树脂的沉淀来实现沉淀。在一些实例中，通过受控冷却过程以给定速率降低载体流体的温度。例如，在添加颜料粒子之后，载体流体的温度可以以小于10℃/小时、例如小于9℃/小时、例如小于7℃/小时、例如大约6℃/小时的速率降低。
实施例
[0099]
下面例示本文中描述的组合物和相关方面的实施例。因此，这些实施例不应被视为限制本公开，而是仅为了教导如何制备本公开的组合物的实例。
[0100]
材料
树脂：nucrel
®ꢀ
599（可获自dupont
™
）：具有标称10重量%的甲基丙烯酸的乙烯
‑
甲基丙烯酸共聚物。
[0101]
载体液体：isopar l（可获自exxon）：异链烷烃油。
[0102]
电荷辅助剂：vca（可获自sigma
–
aldrich）：三硬脂酸铝和棕榈酸盐。
[0103]
电荷引导剂：ncd：天然电荷引导剂，具有组分（i）天然大豆卵磷脂，（ii）碱式石油磺酸钡，和（iii）十二烷基苯磺酸，胺盐，其中组分（i）、（ii）和（iii）以6.6%:9.8:3.6%的重量比存在。
[0104]
颜料：spectraflair silver 1500
‑
14（可获自viavi）：在宽波长范围内透明的涂布氟化镁的氧化铝薄片。
[0105]
kt
‑
grb525（可获自kolortek）：包含铝、铁和二氧化硅的特殊效果变色珠光颜料。
[0106]
multiflect
®ꢀ
wave20、wave35和wave150（可获自schlenk）：基于具有铝核的结构化多层膜的多色颜料。
[0107]
沉淀程序用于沉淀方法的糊剂制备：在载体液体（isopar l）的存在下，在ross混合器（model dpm
‑
2，获自charles ross & son company—hauppauge ny）中将树脂（具有10重量%的vca）加热至35℃，同时在165 rpm下混合，形成糊剂。随后在50 rpm搅拌下经700分钟将体系冷却至室温。获得糊剂。
[0108]
沉淀方法：将糊剂加入到反应器中并在120℃下加热以使得糊剂溶胀。将溶胀的糊剂冷却至浊点，并加入50重量%的颜料固体。体系继续以5℃/30分钟的速率冷却至50℃。体系用300克isopar稀释，并且随后在120分钟内在3000 rpm的搅拌下冷却至室温。获得墨水。
[0109]
通用研磨程序在陶瓷磨碎机（union process attritor系统——磨尺寸为1加仑的间歇型szegvari磨碎机系统）中，在2.5重量%的vca (20%的nvs含量，在isopar l中)的存在下将颜料与树脂以15
‑
20重量%的颜料负载水平研磨1.5小时或3小时。
[0110]
随后用isopar l稀释沉淀或研磨的材料以形成2重量% nvs的工作分散体。
[0111]
实施例1使用spectraflair 1500
‑
14作为上述沉淀程序中的颜料配制液体电子照相（lep）墨水，并以50 mg/g lep墨水组合物的量加入ncd。
[0112]
实施例2使用multiflect
®ꢀ
wave35作为上述沉淀程序中的颜料配制液体电子照相（lep）墨水，并以50 mg/g lep墨水组合物的量加入ncd。
[0113]
实施例3使用kolortek kt
‑
grb525（粒度5
‑
25
ꢀµ
m）作为上述沉淀程序中的颜料配制液体电子照相（lep）墨水，并以50 mg/g lep墨水组合物的量加入ncd。
[0114]
实施例4使用spectraflair 1500
‑
14作为上述研磨程序中的颜料配制液体电子照相（lep）墨水，并以50 mg/g lep墨水组合物的量加入ncd。
[0115]
实施例5使用kolortek kt
‑
grb525（粒度5
‑
25
ꢀµ
m）作为上述研磨程序中的颜料配制液体电子照相（lep）墨水，并以50 mg/g lep墨水组合物的量加入ncd。
[0116]
实施例6使用multiflect
®ꢀ
wave35作为上述研磨程序中的颜料配制液体电子照相（lep）墨水，并以50 mg/g lep墨水组合物的量加入ncd。
[0117]
使用电导计将实施例1
‑
6中制得的每种液体电子照相墨水镀敷到标准纸上，并还使用indigo 6x00 web lep印刷机印刷到纸张基材（condat 130 gsm）上，其中工作nvs含量（在墨水罐中）为3%。
[0118]
还对每种墨水进行以下测试以便在印刷机中印刷之前表征该墨水：粒子电荷pc（电平和尖峰），低场电导率（lf），高场电导率（hf）和dc（直流电导率）；低场电导率是在以下条件下测得的electroink的电导率：电场振幅：5
ꢀ–ꢀ
15 v/mm频率：5
ꢀ–ꢀ
15 hz温度：23 /
‑ꢀ
2℃。
[0119]
高场电导率是在以下条件下测得的electroink的最大电导率：电场脉冲：形状：矩形高度：1500 v/mm持续时间：8秒钟上升时间：1 ms或更短波纹：10v/mm或更小采样频率：1000次/秒温度：23 /
‑ꢀ
2℃。
[0120]
dc（直流）电导率是在6.4和7.2秒之间测得的平均电导率。
[0121]
粒子电导率是高场电导率和低场电导率之间的差值。
[0122]
所选墨水的表征显示在表1中。
[0123]
发现所有样品均产生良好的变色效果，并且能够使用lep印刷机印刷。研磨变色颜料降低了平均粒度并降低了墨水的闪烁质量。但是，变色效果并未减弱。由此，可以方便地通过标准研磨方法来制备变色液体静电墨水组合物，而不破坏产生干涉性质的复杂多层结构。
[0124]
虽然已经参照特定实施例描述了墨水组合物、方法与相关方面，将理解，在不脱离本公开的精神的情况下可以进行各种修改、变化、省略和替换。因此，意在使墨水组合物、方法和相关方面仅受以下权利要求的范围的限制。除非另行说明，任何从属权利要求的特征可以与任何其它从属权利要求和任何其它独立权利要求的特征组合。
1.发明背景静电印刷法（有时称为电子照相印刷法）通常涉及在光电导表面上产生图像，将具有带电粒子的墨水施加到光电导表面上以使它们选择性结合到图像上，并且然后将带电粒子以图像形式转移到印刷基材上。
2.光电导表面可在圆柱体上，并且常常被称为光成像板（pip）。用具有电势不同的图像区域和背景区域的静电潜像使光电导表面选择性带电。例如，可以使在液体载体中包含带电粒子的静电墨水组合物与选择性带电的光电导表面接触。带电粒子附着到潜像的图像区域上，而背景区域保持干净。随后将图像直接转移到印刷基材（例如聚合物基材）上，或通过首先转移到通常加热以熔化固体图像并蒸发液体载体的中间转印件（其可以是软膨胀橡皮布，soft swelling blanket）上，并且随后转移到印刷基材上。
3.用于印刷的墨水组可以基于cmyk颜色模型，具有四种墨水（青色、品红色、黄色和黑色（key/black））。当需要特定视觉效果，如用于钞票和其它安全应用时，可以使用专用颜料替代cmyk 颜料。
4.发明详述在公开和描述本公开的组合物、方法和相关方面之前，要理解的是，本公开不限于本文中公开的特定方法特征和材料，因为此类方法特征和材料可在一定程度上改变。还要理解的是，本文中所用的术语用于描述特定实例的目的。术语并非意在限制，因为范围意在由所附权利要求及其等同物来限制。
5.要指出，除非上下文清楚地另行规定，本说明书和所附权利要求中所用的单数形式“一”和“该”（“a”,
ꢀ“
an”, and
ꢀ“
the”）包括复数指代物。
6.本文中所用的“液体载体”、“载体”或“载体媒介物”是指聚合物树脂、一种或多种颜料、电荷引导剂和/或其它添加剂可以分散在其中以形成液体静电墨水或喷墨墨水的流体。液体载体可以包括各种不同试剂的混合物，如表面活性剂、助溶剂、粘度改进剂、润湿剂、螯合剂、缓冲剂、杀生物剂和/或其它可能的成分。
7.本文中所用的“静电墨水组合物”通常是指墨水组合物，其可为液体形式，通常适用于静电印刷法（有时称为电子照相印刷法）。静电墨水组合物可包括悬浮在可如本文中所述的液体载体中的可带电粒子。
8.本文中所用的“共聚物”是指由至少两种单体聚合的聚合物。但是，特定列举单体的共聚物（例如单体a和单体b的共聚物）是指由这些类型的单体聚合并且没有其它类型的单体的共聚物（例如ab聚合物）。
9.本文中所用的“总碱值”（tbn）有时简称为碱值，可使用标准技术来测定，包括astm编号d4739
ꢀ–ꢀ
08（astm designation d974
ꢀ–ꢀ
08）中规定的那些，如测试方法d2896（test method d2896）、测试方法d4739（test method d4739）和astm编号d974
ꢀ–ꢀ
08（astm designation d974
ꢀ–ꢀ
08），如果测试方法之间显示任何不一致，使用test method d2896，并且除非另行说明，一种或多种测试方法是将提交本专利申请时最近公开的。“mgkoh/g材料”是指“每克分散剂的mgkoh”。分散剂的tbn的测量可以对纯分散剂进行，或是在水或烃液
体中的分散剂，如在石油溶剂（例如脱芳石油溶剂、矿物油或馏出物，例如c
10
‑
20
烃类）中60重量%的分散剂，并随后进行调节，如同在对纯分散剂进行测量那样。
10.本文中所用的“熔体流动速率”通常指在规定的温度和负载下（通常报道为温度/负载，例如190℃/2.16千克）树脂穿过具有限定尺寸的小孔的挤出速率。流动速率可以用于区分等级或提供模制造成的材料降解的量度。在本公开中，根据astm d1238
‑
04c standard test method for melt flow rates of thermoplastics by extrusion plastometer 来测量“熔体流动速率”。如果规定了特定聚合物的熔体流动速率，除非另行说明，这是在不存在静电组合物的任何其它组分情况下的单独的聚合物的熔体流动速率。
11.特定单体在本文中可被描述为构成聚合物的一定重量百分比。这表明在聚合物中由所述单体形成的重复单元构成聚合物的所述重量百分比。
12.本文中所用的“液体静电印刷”或“液体电子照相印刷”通常是指提供从照片成像基材或板直接或经中间转印件间接转移到印刷基材（例如聚合物基材）上的图像的方法。因此，图像基本不被吸收到其施加至的照片成像基材或板中。此外，“液体电子照相印刷机”或“液体静电印刷机”通常是指能够实施如上所述的电子照相印刷或静电印刷的那些印刷机。液体电子照相（lep）印刷法可涉及使液体电子照相墨水组合物经受电场，例如具有1000 v/
µ
m或更大，在一些实例中1000 v/
µ
m或更大的场强度的电场。
13.本文中所用的“lep图像”或“印刷的lep图像”是指已经例如在印刷基材上通过液体电子照相印刷本文中所述的lep墨水组合物所印刷的图像。
14.本文中所用的“nvs”是术语“非挥发性固体”的缩写。
15.本文中所用的“粒度”，特别是指d
50
粒度，指的是样品质量的50%小于所述粒子直径且样品质量的50%大于所述粒子直径的粒子直径。本文中所指的粒度可使用激光衍射粒度分析仪，如malvern mastersizer 3000来测量。
16.本文中所用的术语“基于铝的”在变色颜料的背景下不应解释为限于金属铝。而是，术语将理解为不仅涵盖金属（元素）铝，还涵盖其中存在原子铝的材料，例如氧化铝或铝的氧化物（al2o3）。
17.本文中所用的术语“大约”通过假定给定值可略高于或略低于端点来为数值范围端点提供灵活性。此术语的灵活度取决于特定变量。
18.如果在本文中提及标准测试，除非另行说明，所提及的测试的版本是提交本专利申请时的最近版本。
19.如本文所用，为方便，可在共同列举中陈述多个项目、结构要素、组成要素和/或材料。但是，这些列举应该像列举的各成员以单独和独特的成员形式被分别确认过那样解释。因此，在没有作出相反的指示的情况下，此类列举的任一单个成员不应仅基于它们出现在共同组中而被解释为同一列举中的任何其它成员的事实等同物。
20.浓度、量和其它数值数据在本文中可以范围的形式表示或呈现。要理解的是，这样的范围形式仅为方便和简要使用，并且因此应灵活解释为不仅包括作为范围的端点明确列举的数值，还包括该范围内涵盖的所有独立的数值或子范围，就像明确列举各数值和子范围那样。作为举例说明，“大约1重量%至大约5重量%”的数值范围应被解释为不仅包括大约1重量%至大约5重量%的明确列举的值，还包括在所示范围内的独立值和子范围。因此，在这一数值范围中包括独立值，如2、3.5和4，和子范围，如1
‑
3、2
‑
4和3
‑
5等。该同一原理适用于
列举单个数值的范围。此外，无论该范围的宽度或所述特性如何，这种解释都应适用。
21.如本文中所用，除非另行规定，重量%值被认为是指墨水组合物中固体的重量对重量（w/w）的百分比，并且不包括存在的任何载流体的重量。
22.除非另行说明，本文中描述的任何特征可以与本文中描述的任何方面或任何其它特征组合。
23.在一个方面，提供了一种液体静电墨水组合物，其包含：液体载体；和包含树脂和基于铝的变色颜料的可带电墨粉粒子。
24.在另一方面，提供了一种印刷方法，包括：将液体静电墨水组合物印刷到基材上，该组合物包含：液体载体；和包含树脂和基于铝的变色颜料的可带电墨粉粒子。
25.在另一方面，提供了一种印刷制品，其包括：印刷基材，具有印刷在其上的包含可带电墨粉粒子（其包含树脂和基于铝的变色颜料）的静电墨水组合物。
26.安全墨水，如印刷钞票和防篡改标签（tamper
‑
proof label）的那些，通常使用专用颜料，其例如仅可在特定波长的光下检测或在不同条件下具有变色性质。本发明人已经发现，可以使用制备液体静电墨水的标准技术来制备具有变色的基于铝的颜料存在的液体静电墨水组合物，而不会在采用液体静电印刷方法印刷时损失任何基于铝的颜料的变色性质。
27.液体静电墨水组合物在一些实例中，液体静电墨水组合物是安全墨水组合物。在一些实例中，液体静电墨水组合物是安全lep 墨水组合物。液体静电墨水组合物可以是具有变色颜料，例如基于铝的变色颜料在其中的安全墨水组合物。液体静电墨水组合物可包含载体液体和悬浮在该载体液体中的可带电粒子。该可带电粒子可包含热塑性树脂。
28.可带电粒子可包含热塑性树脂和基于铝的变色颜料。在一些实例中，静电墨水组合物可包含热塑性树脂与颜料。
29.在一些实例中，静电墨水组合物可包含热塑性树脂和电荷引导剂。在一些实例中，静电墨水组合物可包含热塑性树脂、颜料和电荷引导剂。
30.在一些实例中，静电墨水组合物可包含热塑性树脂和电荷辅助剂。在一些实例中，静电墨水组合物可包含热塑性树脂、颜料和电荷辅助剂。在一些实例中，静电墨水组合物可包含热塑性树脂、电荷引导剂和电荷辅助剂。在一些实例中，静电墨水组合物可包含热塑性树脂、颜料、电荷引导剂和电荷辅助剂。
31.液体载体在一些实例中，静电墨水组合物包含液体载体。通常，液体载体可以充当静电墨水组合物中其它组分的分散介质。例如，液体载体可以包含或者是烃、硅酮油、植物油等等。液体载体可以包括但不限于可以用作墨粉粒子的介质的绝缘非极性非水性液体。液体载体可以包括具有超过大约10
9 ohm
·
cm的电阻率的化合物。液体载体可具有低于大约5，在一些实例中低于大约3的介电常数。液体载体可以包括但不限于烃。烃可以包括但不限于脂族
烃、异构化脂族烃、支链脂族烃、芳族烃及其组合。液体载体的实例包括但不限于脂族烃、异链烷烃化合物、链烷烃化合物、脱芳烃化合物等。特别地，液体载体可以包括但不限于isopar
‑
g
™
、isopar
‑
h
™
、isopar
‑
l
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、isopar
‑
m
™
、isopar
‑
k
™
、isopar
‑
v
™
、norpar 12
™
、norpar 13
™
、norpar 15
™
、exxol d40
™
、exxol d80
™
、exxol d100
™
、exxol d130
™
和exxol d140
™
（各自由exxon corporation出售）；teclen n
‑
16
™
、teclen n
‑
20
™
、teclen n
‑
22
™
、nisseki naphthesol l
™
、nisseki naphthesol m
™
、nisseki naphthesol h
™
、#0 solvent l
™
、#0 solvent m
™
、#0 solvent h
™
、nisseki isosol 300
™
、nisseki isosol 400
™
、af
‑4™
、af
‑5™
、af
‑6™
和af
‑7™
（各自由nippon oil corporation出售）；ip solvent 1620
™
和ip solvent 2028
™
（各自由idemitsu petrochemical co., ltd.出售）；amsco oms
™
和amsco 460
™
（各自由american mineral spirits corp.出售）；和electron, positron, new ii, purogen hf（100%合成萜烯）（由ecolink
™
出售）。
32.在静电印刷之前，液体载体可以构成静电墨水组合物的大约20重量%至99.5重量%、在一些实例中构成静电墨水组合物的50重量%至99.5重量%。在印刷前，液体载体可构成静电墨水组合物的大约40至90重量%。在印刷前，液体载体可构成静电墨水组合物的大约60重量%至80重量%。在印刷前，液体载体可构成静电墨水组合物的大约90重量%至99.5重量%、在一些实例中构成静电墨水组合物的95重量%至99重量%。
33.静电墨水（当静电印刷时）可基本不含液体载体。在静电印刷过程中和/或此后，例如可通过印刷过程中的电泳过程和/或蒸发除去液体载体，以便基本仅将固体转移到基材上。基本不含液体载体可表示印刷在基材上的墨水含有小于5重量%的液体载体、在一些实例中小于2重量%的液体载体、在一些实例中小于1重量%的液体载体、在一些实例中小于0.5重量%的液体载体。在一些实例中，印刷在基材上的墨水不含液体载体。
34.可带电粒子在一些实例中，静电墨水组合物包含可带电粒子，其包含树脂和基于铝的变色颜料。
35.树脂静电墨水组合物包含树脂，其可以是热塑性树脂。热塑性聚合物有时被称为热塑性树脂。该树脂可涂布一种或多种颜料。在一些实例中，树脂涂布一种或多种颜料，从而形成具有颜料核和在其上的树脂外层的粒子。树脂外层可部分或完全涂布一种或多种颜料。
36.在一些实例中，静电墨水组合物可包含墨水粒子，其包含一种或多种颜料和树脂。
37.树脂通常包括聚合物。在一些实例中，树脂的聚合物可选自乙烯
‑
丙烯酸共聚物；乙烯
‑
甲基丙烯酸共聚物；乙烯
‑
乙酸乙烯酯共聚物；乙烯（例如80重量%至99.9重量%）和甲基丙烯酸或丙烯酸的烷基（例如c1至c5）酯（例如0.1重量%至20重量%）的共聚物；乙烯（例如80重量%至99.9重量%）、丙烯酸或甲基丙烯酸（例如0.1重量%至20.0重量%）和甲基丙烯酸或丙烯酸的烷基（例如c1至c5）酯（例如0.1重量%至20重量%）的共聚物；聚乙烯；聚苯乙烯；全同立构聚丙烯（结晶）；乙烯
‑
丙烯酸乙酯；聚酯；聚乙烯基甲苯；聚酰胺；苯乙烯/丁二烯共聚物；环氧树脂；丙烯酸系树脂（例如丙烯酸或甲基丙烯酸和至少一种丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯的共聚物，其中烷基在一些实例中为1至大约20个碳原子，如甲基丙烯酸甲酯(例如50重量%至90重量%)/甲基丙烯酸(例如0重量%至20重量%)/丙烯酸乙基己酯(例如10重量%至
50重量%)）；乙烯
‑
丙烯酸酯三元共聚物：乙烯
‑
丙烯酸酯
‑
马来酸酐（mah）或甲基丙烯酸缩水甘油酯（gma）三元共聚物；乙烯
‑
丙烯酸离聚物及其组合。
38.在一些实例中，聚合物是烯烃单体与具有酸侧基的单体的共聚物。在一些实例中，烯烃单体是乙烯或丙烯单体。在一些实例中，具有酸侧基的单体是丙烯酸单体或甲基丙烯酸单体。在一些实例中，静电墨水组合物包含聚合物树脂，其包含烯烃单体和选自丙烯酸与甲基丙烯酸的单体的共聚物。
39.树脂可包含具有酸性侧基的聚合物。具有酸性侧基的聚合物可具有50 mg koh/g或更大的酸度，在一些实例中60 mg koh/g或更大的酸度，在一些实例中70 mg koh/g或更大的酸度，在一些实例中80 mg koh/g或更大的酸度，在一些实例中90 mg koh/g或更大的酸度，在一些实例中100 mg koh/g或更大的酸度，在一些实例中105 mg koh/g或更大的酸度，在一些实例中110 mg koh/g或更大，在一些实例中115 mg koh/g或更大。具有酸性侧基的聚合物可具有以下酸度：200 mg koh/g或更小，在一些实例中190 mg koh/g或更小，在一些实例中180 mg或更小，在一些实例中130 mg koh/g或更小，在一些实例中120 mg koh/g或更小。可以使用标准程序，例如使用astm d1386中描述的程序测量以mg koh/g测得的聚合物酸度。
40.树脂可包含聚合物，在一些实例中为具有酸性侧基的聚合物，其具有以下熔体流动速率：小于大约60 g/10分钟、在一些实例中大约50 g/10分钟或更小、在一些实例中大约40 g/10分钟或更小、在一些实例中30 g/10分钟或更小、在一些实例中20 g/10分钟或更小、在一些实例中10 g/10分钟或更小。在一些实例中，粒子中所有具有酸性侧基和/或酯基团的聚合物各自独立地具有以下熔体流动速率：小于90 g/10分钟、80 g/10分钟或更小、在一些实例中80 g/10分钟或更小、在一些实例中70 g/10分钟或更小、在一些实例中60 g/10分钟或更小。
41.具有酸性侧基的聚合物可以具有以下熔体流动速率：大约10 g/10分钟至大约120 g/10分钟、在一些实例中大约10 g/10分钟至大约70 g/10分钟、在一些实例中大约10 g/10分钟至40 g/10分钟、在一些实例中20 g/10分钟至30 g/10分钟。具有酸性侧基的聚合物可以具有以下熔体流动速率：在一些实例中大约50 g/10分钟至大约120 g/10分钟、在一些实例中60 g/10分钟至大约100 g/10分钟。
42.在一些实例中，具有酸侧基的聚合物具有以下熔体流动速率：大于大约120g/10分钟、在一些实例中大于大约200g/10分钟、在一些实例中大于大约300 g/10分钟、在一些实例中大于大约400 g/10分钟。在一些实例中，具有酸侧基的聚合物具有大约450 g/10分钟的熔体流动速率。
43.在一些实例中，具有酸侧基的聚合物具有小于大约500 g/10分钟的熔体流动速率。
44.在一些实例中，具有酸侧基的聚合物具有大约150 g/10分钟至大约600g/10分钟的熔体流动速率。在一些实例中，具有酸侧基的聚合物具有大约200g/10分钟至大约500g/10分钟的熔体流动速率。
45.在一些实例中，具有酸侧基的聚合物构成树脂的至少50重量%、在一些实例中至少60重量%、在一些实例中至少80重量%、在一些实例中至少90重量%。在一些实例中，具有酸侧基的聚合物具有大于大约200g/10分钟的熔体流动速率、在一些实例中大于大约200 g/10
分钟和至高大约500 g/10分钟的熔体流动速率，并构成树脂的至少50重量%、在一些实例中至少60重量%、在一些实例中至少80重量%、在一些实例中至少90重量%。
46.可以使用例如如astm d1238中所述的标准程序测量熔体流动速率。
47.酸性侧基可以是游离酸形式或可以是阴离子形式并与一个或多个抗衡离子，通常为金属抗衡离子，例如选自碱金属如锂、钠和钾、碱土金属如镁或钙，和过渡金属如锌的金属缔合。具有酸性侧基的聚合物可以选自树脂，如乙烯和丙烯酸或甲基丙烯酸的烯属不饱和酸的共聚物；及其离聚物，如至少部分用金属离子（例如zn、na、li）中和的甲基丙烯酸和乙烯
‑
丙烯酸或甲基丙烯酸共聚物，如surlyn
ꢀ®
离聚物。包含酸性侧基的聚合物可以是乙烯和丙烯酸或甲基丙烯酸的烯属不饱和酸的共聚物，其中丙烯酸或甲基丙烯酸的烯属不饱和酸构成共聚物的5重量%至大约25重量%，在一些实例中构成共聚物的10重量%至大约20重量%。
48.树脂可包含两种不同的具有酸性侧基的聚合物。两种具有酸性侧基的聚合物可具有可落入上文提到的范围内的不同酸度。树脂可包含具有50 mg koh/g至110 mg koh/g的酸度的第一具有酸性侧基的聚合物和具有110 mg koh/g至130 mg koh/g的酸度的第二具有酸性侧基的聚合物。
49.树脂可包含两种不同的具有酸性侧基的聚合物：具有大约10 g/10分钟至大约50 g/10分钟的熔体流动速率和50 mg koh/g至110 mg koh/g的酸度的第一具有酸性侧基的聚合物，和具有大约50 g/10分钟至大约120 g/10分钟的熔体流动速率和110 mg koh/g至130 mg koh/g的酸度的第二具有酸性侧基的聚合物。第一和第二聚合物可不存在酯基团。
50.树脂可包含两种不同的具有酸性侧基的聚合物：第一聚合物，其为乙烯（例如92至85重量%、在一些实例中大约89重量%）和丙烯酸或甲基丙烯酸（例如8至15 重量%、在一些实例中大约11重量%）的共聚物，其具有80至110 g/10分钟的熔体流动速率，和第二聚合物，其为作为乙烯（例如大约80至92重量%、在一些实例中大约85重量%）和丙烯酸（例如大约18至12重量%、在一些实例中大约15 重量%）的共聚物，其具有低于第一聚合物的熔体粘度，第二聚合物例如具有15000泊或更低的熔体粘度、在一些实例中10000泊或更低的熔体粘度、在一些实例中1000泊或更低、在一些实例中100泊或更低、在一些实例中50泊或更低、在一些实例中10泊或更低。可以使用标准技术来测量熔体粘度。该熔体粘度可以使用流变仪，例如来自thermal analysis instruments的市售ar
‑
2000 流变仪（ar
‑
2000 rheometer）测量熔体粘度，使用夹具：25毫米钢板
‑
标准钢平行板并在120℃、0.01 hz剪切速率下得出板对板流变等温线。
51.在任何上述树脂中，第一具有酸性侧基的聚合物对第二具有酸性侧基的聚合物的比可以为大约10:1至大约2:1。在另一实例中，比可以为大约6:1至大约3:1、在一些实例中大约4:1。
52.树脂可包含具有15000泊或更低的熔体粘度、在一些实例中10000泊或更低、在一些实例中1000泊或更低、在一些实例中100泊或更低、在一些实例中50泊或更低、在一些实例中10泊或更低的熔体粘度的聚合物；所述聚合物可以是本文中所述的具有酸性侧基的聚合物。树脂可包含具有15000泊或更高、在一些实例中20000泊或更高、在一些实例中50000泊或更高、在一些实例中70000泊或更高的熔体粘度的第一聚合物；并且在一些实例中，树脂可包含具有以下熔体粘度的第二聚合物：小于第一聚合物的熔体粘度、在一些实例中
15000泊或更低的熔体粘度、在一些实例中10000泊或更低、在一些实例中1000泊或更低、在一些实例中100泊或更低、在一些实例中50泊或更低、在一些实例中10泊或更低。树脂可包含具有以下熔体粘度的第一聚合物：超过60000泊、在一些实例中60000泊至100000泊、在一些实例中65000泊至85000泊的；具有以下熔体粘度的第二聚合物：15000泊至40000泊、在一些实例中20000泊至30000泊；和具有以下熔体粘度的第三聚合物：15000泊或更低、在一些实例中10000泊或更低、在一些实例中1000泊或更低、在一些实例中100泊或更低、在一些实例中50泊或更低、在一些实例中10泊或更低的；第一聚合物的实例是nucrel 960（来自dupont），并且第二聚合物的实例是nucrel 699（来自dupont），并且第三聚合物的实例是ac
‑ꢀ
5120（来自honeywell）。第一、第二和第三聚合物可以是本文中所述的具有酸性侧基的聚合物。可以使用流变仪，例如来自thermal analysis instruments的市售ar
‑
2000流变仪测量熔体粘度，使用夹具：25毫米钢板
‑
标准钢平行板并在120℃、0.01 hz剪切速率下得出板对板流变等温线。
53.如果树脂包含单一类型的树脂聚合物，该树脂聚合物（不包括静电墨水组合物的任何其它组分）可具有6000泊或更高的熔体粘度、在一些实例中8000泊或更高的熔体粘度、在一些实例中10000泊或更高的熔体粘度、在一些实例中12000泊或更高的熔体粘度。如果树脂包含多种聚合物，树脂的所有聚合物可一起形成具有6000泊或更高的熔体粘度、在一些实例中8000泊或更高的熔体粘度、在一些实例中10000泊或更高的熔体粘度、在一些实例中12000泊或更高的熔体粘度的混合物（不包括静电墨水组合物的任何其它组分）。可以使用标准技术测量熔体粘度。可以使用流变仪，例如来自thermal analysis instruments的市售ar
‑
2000流变仪测量熔体粘度，使用夹板：25毫米钢板
‑
标准钢平行板并在120℃、0.01 hz剪切速率下得出板对板流变等温线。
54.树脂可包含两种不同的具有酸性侧基的聚合物，其选自乙烯和甲基丙烯酸或丙烯酸的烯属不饱和酸的共聚物；及其离聚物，如至少部分用金属离子（例如zn、na、li）中和的甲基丙烯酸和乙烯
‑
丙烯酸或甲基丙烯酸共聚物，如surlyn
ꢀ®
离聚物。树脂可包含（i）第一聚合物，其为乙烯和丙烯酸或甲基丙烯酸的烯属不饱和酸的共聚物，其中丙烯酸或甲基丙烯酸的烯属不饱和酸构成共聚物的大约8重量%至大约16重量%、在一些实例中构成共聚物的大约10重量%至16重量%；和（ii）第二聚合物，其为乙烯和丙烯酸和甲基丙烯酸的烯属不饱和酸的共聚物，其中丙烯酸或甲基丙烯酸的烯属不饱和酸构成共聚物的大约12重量%至大约30重量%、在一些实例中构成共聚物的大约14重量%至大约20重量%、在一些实例中构成共聚物的大约16重量%至大约20重量%、在一些实例中构成共聚物的大约17重量%至大约19重量%。
55.在一些实例中，树脂基本上由乙烯和甲基丙烯酸的共聚物组成。在一些实例中，乙烯与甲基丙烯酸的共聚物的甲基丙烯酸构成共聚物的大约8重量%至大约12重量%、在一些实例中构成共聚物的大约9重量%至大约11重量%、在一些实例中构成共聚物的大约10重量%。
56.在一个实例中，树脂构成静电墨水组合物的固体的大约5至大约90重量%、在一些实例中大约5至大约80重量%。在另一实例中，树脂构成静电墨水组合物的固体的大约10至大约60 重量%。在另一实例中，树脂构成静电墨水组合物的固体的大约15至大约40 重量%。在另一实例中，树脂构成静电墨水组合物的固体的60至大约95 重量%、在一些实例中大约
80至大约90 重量%。
57.树脂可包含如上所述的具有酸性侧基的聚合物（其可不含酯侧基）和具有酯侧基的聚合物。具有酯侧基的聚合物在一些实例中是热塑性聚合物。具有酯侧基的聚合物可进一步包含酸性侧基。具有酯侧基的聚合物可以是具有酯侧基的单体和具有酸性侧基的单体的共聚物。聚合物可以是具有酯侧基的单体、具有酸性侧基的单体和无任何酸性侧基和酯侧基的单体的共聚物。具有酯侧基的单体可以是选自酯化丙烯酸或酯化甲基丙烯酸的单体。具有酸性侧基的单体可以是选自丙烯酸或甲基丙烯酸的单体。无任何酸性侧基和酯侧基的单体可以是烯烃单体，包括例如乙烯或丙烯。酯化丙烯酸或酯化甲基丙烯酸可分别是丙烯酸的烷基酯或甲基丙烯酸的烷基酯。丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯中的烷基可以是具有1至30个碳、在一些实例中1至20个碳、在一些实例中1至10个碳的烷基；在一些实例中选自甲基、乙基、异丙基、正丙基、叔丁基、异丁基、正丁基和戊基。
58.具有酯侧基的聚合物可以是具有酯侧基的第一单体、具有酸性侧基的第二单体和第三单体（其为无任何酸性侧基和酯侧基的烯烃单体）的共聚物。具有酯侧基的聚合物可以是以下的共聚物：(i) 选自酯化丙烯酸或酯化甲基丙烯酸、在一些实例中选自丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯的具有酯侧基的第一单体、(ii) 选自丙烯酸或甲基丙烯酸的具有酸性侧基的第二单体和(iii) 第三单体，其为选自乙烯和丙烯的亚烷基单体。第一单体可构成共聚物的大约1至大约50重量%、在一些实例中大约5至大约40重量%、在一些实例中共聚物的大约5至大约20重量%、在一些实例中共聚物的大约5至大约15重量%。第二单体可构成共聚物的大约1至大约50重量%、在一些实例中共聚物的大约5至大约40重量%、在一些实例中共聚物的大约5至大约20重量%、在一些实例中共聚物的大约5至大约15重量%。在一个实例中，第一单体构成共聚物的大约5%至大约40重量%，第二单体构成共聚物的大约5至大约40重量%，且第三单体构成共聚物的剩余重量。在一个实例中，第一单体构成共聚物的大约5至大约15重量%，第二单体构成共聚物的大约5至大约15重量%，其中第三单体构成共聚物的剩余重量。在一个实例中，第一单体构成共聚物的大约8至大约12重量%，第二单体构成共聚物的大约8至大约12重量%，且第三单体构成共聚物的剩余重量。在一个实例中，第一单体构成共聚物的大约10重量%，第二单体构成共聚物的大约10重量%，且其中第三单体构成共聚物的剩余重量。具有酯侧基的聚合物可选自bynel
®
类单体，包括bynel 2022和bynel 2002，其可获自dupont
®
。
59.具有酯侧基的聚合物可在树脂中构成树脂聚合物的总量（例如聚合物或具有酸性侧基的聚合物与具有酯侧基的聚合物的总量）的大约1重量%或更多。具有酯侧基的聚合物可构成该树脂中树脂聚合物的总量的大约5重量%或更多、在一些实例中在树脂中构成树脂聚合物的总量的大约8重量%或更多、在一些实例中在树脂中构成树脂聚合物的总量的大约10重量%或更多、在一些实例中在树脂中构成树脂聚合物的总量的大约15重量%或更多、在一些实例中在树脂中构成树脂聚合物的总量的大约20重量%或更多、在一些实例中在树脂中构成树脂聚合物的总量的大约25重量%或更多、在一些实例中在树脂中构成树脂聚合物的总量的大约30重量%或更多、在一些实例中在树脂中构成树脂聚合物的总量的大约35重量%或更多。具有酯侧基的聚合物可在树脂中构成树脂聚合物的总量的大约5重量%至大约50重量%、在一些实例中在树脂中构成树脂聚合物的总量的大约10重量%至大约40重量%、在一些实例中在树脂中构成聚合物的总量的大约15重量%至大约30重量%。
60.具有酯侧基的聚合物可具有50 mg koh/g或更大的酸度、在一些实例中大约60 mg koh/g或更大的酸度、在一些实例中大约70 mg koh/g或更大的酸度、在一些实例中大约80 mg koh/g或更大的酸度。具有酯侧基的聚合物可具有大约100 mg koh/g或更低、在一些实例中大约90 mg koh/g或更低的酸度。具有酯侧基的聚合物可具有大约60 mg koh/g至大约90 mg koh/g、在一些实例中大约70 mg koh/g至大约80 mg koh/g的酸度。
61.具有酯侧基的聚合物可具有大约10克/10分钟至大约120克/10分钟、在一些实例中大约10克/10分钟至大约50克/10分钟、在一些实例中大约20克/10分钟至大约40克/10分钟、在一些实例中大约25克/10分钟至大约35克/10分钟的熔体流动速率。
62.在一个实例中，聚合物或树脂的聚合物可以选自nucrel系列的树脂（例如nucrel 403
™
、nucrel 407
™
、nucrel 609hs
™
、nucrel 908hs
™
、nucrel 1202hc
™
、nucrel 30707
™
、nucrel 1214
™
、nucrel 903
™
、nucrel 3990
™
、nucrel 910
™
、nucrel 925
™
、nucrel 699
™
、nucrel 599
™
、nucrel 960
™
、nucrel rx 76
™
、nucrel 2806
™
、bynell 2002、bynell 2014和bynell 2020 (由e. i. du pont出售)）、aclyn系列的树脂（例如aaclyn 201、aclyn 246、aclyn 285和aclyn 295）和lotader系列的树脂（例如lotader 2210、lotader 3430和lotader 8200 (由arkema出售)）。
63.基于铝的变色颜料在一些实例中，液体静电墨水组合物包含基于铝的变色颜料。基于铝的变色颜料可以基于金属铝或氧化铝。在一些实例中，基于铝的变色颜料包含铝或氧化铝核。在一些实例中，基于铝的变色颜料包含非铝核，但是具有基于铝的表面改性或涂层。
64.在一些实例中，基于铝的变色颜料包含铝或氧化铝核，其本身是半透明或无色的，并且是提供变色性质的颜料外表面（或所述颜料上的涂层）的表面结构化。
65.在一些实例中，基于铝的变色颜料包含在基于铝的核上的金属氧化物或金属盐的涂层。在一些实例中，基于铝的变色颜料包含金属盐的涂层。在一些实例中，基于铝的变色颜料包含结晶盐的涂层。
66.在一些实例中，基于铝的变色颜料包含基于氧化铝的变色颜料。在一些实例中，基于铝的变色颜料包含氧化铝薄片。在一些实例中，基于铝的变色颜料包含涂有金属氧化物的氧化铝薄片。在一些实例中，基于铝的变色颜料包含涂有氧化钛或氧化铁的氧化铝薄片。在一些实例中，基于铝的变色颜料包含涂有金属氧化物涂层的氧化铝薄片，所述金属氧化物涂层具有40至160 nm，例如60至80 nm、80至100 nm、100至140 nm或120至160 nm的厚度。金属氧化物涂层的厚度可以决定颜料的变色性质。
67.在一些实例中，基于铝的变色颜料包含涂有结晶盐的氧化铝薄片。在一些实例中，基于铝的变色颜料包含涂有金属盐的氧化铝薄片。在一些实例中，基于铝的变色颜料包含涂有氟化镁的氧化铝薄片。在一些实例中，基于铝的变色颜料包含涂有金属盐涂层的氧化铝薄片，所述金属盐涂层具有40至160 nm，例如60至80 nm、80至100 nm、100至140 nm或120至160 nm的厚度。
68.在一些实例中，基于铝的变色颜料包含具有铝核的多层薄膜的薄片。在一些实例中，基于铝的变色颜料包含具有涂有氟化镁的铝核的多层薄膜的薄片。在一些实例中，基于铝的变色颜料包含多层薄膜的薄片，所述多层薄膜的薄片具有涂有氟化镁的铝核和铬外部涂层。在一些实例中，基于铝的变色颜料包含多层薄膜的薄片，所述多层薄膜的薄片具有涂
(po4)2、baso4、bahpo4、ba2(po4)3、caso4、(nh4)2co3、(nh4)2so4、nh4oac、叔丁基溴化铵、nh4no3、litfa、al2(so4)3、liclo4和libf4或其任何子组。
77.电荷引导剂可包括以下的至少一种：（i）大豆卵磷脂，（ii）磺酸钡盐，如碱性石油磺酸钡（bbp），和（iii）异丙基胺磺酸盐。碱性石油磺酸钡是c21
‑
26烃烷基的磺酸钡盐，并可以获自例如 chemtura。一种示例性异丙基胺磺酸盐是可获自croda的十二烷基苯磺酸异丙基胺。
78.在一些实例中，静电墨水组合物包含电荷引导剂，所述电荷引导剂包含通式ma
n
的磺基琥珀酸盐，其中m是金属，n是m的价态，并且a是通式（i）的离子：（i）
ꢀꢀꢀ
[r1‑
o
‑
c(o)ch2ch(so3)c(o)
‑
o
‑
r2]
−
其中r1和r2各自为烷基。
[0079]
通式ma
n
的磺基琥珀酸盐是成胶束盐的一个实例。电荷引导剂可基本不含或不含通式ha的酸，其中a如上所述。电荷引导剂可包含包封至少一些纳米粒子的所述磺基琥珀酸盐的胶束。电荷引导剂可包括至少一些具有200纳米或更小和/或在一些实例中2纳米或更大的尺寸的纳米粒子。
[0080]
在式[r1‑
o
‑
c(o)ch2ch(so3−
)c(o)
‑
o
‑
r2]中，在一些实例中，r1和r2各自是脂族烷基。在一些实例中，r1和r2各自独立地为c3至c30烷基、例如c6
–
25烷基、c10至c20烷基或c11至c15烷基。在一些实例中，r1和r2二者为c13烷基。在一些实例中，所述脂族烷基是直链的。在一些实例中，所述脂族烷基是支链的。在一些实例中，所述脂族烷基包括多于6个碳原子的直链。在一些实例中，r1和r2相同或不同。在一些实例中，r1和r2是相同的。在一些实例中，r1和r2中的至少一个是c
13
h
27
。在一些实例中，m是na、k、cs、ca或ba。
[0081]
在一些实例中，电荷引导剂构成静电墨水组合物的固体的大约0.001至20重量%、在一些实例中0.01至20重量%、在一些实例中0.01至10重量%、在一些实例中0.01至1重量%。在一些实例中，电荷引导剂构成静电墨水组合物的固体的大约0.001至0.15重量%、在一些实例中0.001至0.15%、在一些实例中构成静电墨水组合物的固体的0.001至0.02重量%、在一些实例中构成静电墨水组合物的固体的0.1至2重量%、在一些实例中构成静电墨水组合物的固体的0.2至1.5重量%、在一些实例中构成静电墨水组合物的固体的0.1至1重量%、在一些实例中构成静电墨水组合物的固体的0.2至0.8重量%。在一些实例中，电荷引导剂以每克液体静电墨水组合物至少1 mg电荷引导剂（其将缩写为mg/g）的量存在、在一些实例中以至少2 mg/g的量存在、在一些实例中以至少3 mg/g的量存在、在一些实例中以至少4 mg/g的量存在、在一些实例中至少5 mg/g的量存在。在一些实例中，电荷引导剂以每克液体静电墨水组合物1 mg至50 mg电荷引导剂（其将缩写为mg/g）的量存在、在一些实例中以1 mg/g至25 mg/g的量存在、在一些实例中以1 mg/g至20 mg/g的量存在、在一些实例中以1 mg/g至15 mg/g的量存在、在一些实例中以1 mg/g至10 mg/g的量存在、在一些实例中以3 mg/g至20 mg/g的量存在、在一些实例中以3 mg/g至15 mg/g的量存在、在一些实例中以5 mg/g至10 mg/g的量存在。
[0082]
在一些实例中，基于磺基琥珀酸盐的电荷引导剂可提供比含有胺的电荷引导剂（例如包含大豆卵磷脂、磺酸钡盐和异丙基胺磺酸盐的混合物的电荷引导剂）更好的带电稳定性，由此延长带电的静电墨水组合物的寿命。在一些实例中，带电稳定性不受电荷引导剂中胺的存在的影响。
[0083]
电荷辅助剂在一些实例中，静电墨水组合物包含电荷辅助剂。
[0084]
在印刷过程中，当在静电墨水组合物中存在电荷引导剂时，电荷辅助剂可促进可带电粒子的带电。电荷辅助剂可以包括但不限于石油磺酸钡、石油磺酸钙、环烷酸的co盐、环烷酸的ca盐、环烷酸的cu盐、环烷酸的mn盐、环烷酸的ni盐、环烷酸的zn盐、环烷酸的fe盐、硬脂酸的ba盐、硬脂酸的co盐、硬脂酸的pb盐、硬脂酸的zn盐、硬脂酸的al盐、硬脂酸的zn盐、硬脂酸的cu盐、硬脂酸的pb盐、硬脂酸的fe盐、金属羧酸盐（例如三硬脂酸铝、辛酸铝、庚酸锂、硬脂酸铁、二硬脂酸铁、硬脂酸钡、硬脂酸铬、辛酸镁、硬脂酸钙、环烷酸铁、环烷酸锌、庚酸锰、庚酸锌、辛酸钡、辛酸铝、辛酸钴、辛酸锰和辛酸锌）、亚油酸钴、亚油酸锰、亚油酸铅、亚油酸锌、油酸钙、油酸钴、棕榈酸锌（zn palmirate）、树脂酸钙、树脂酸钴、树脂酸锰、树脂酸铅、树脂酸锌、甲基丙烯酸2
‑
乙基己酯
‑
共聚
‑
甲基丙烯酸钙和铵盐的ab二嵌段共聚物、丙烯酰氨基乙醇酸烷基酯烷基醚的共聚物（例如丙烯酰氨基乙醇酸甲酯甲基醚
‑
共聚
‑
乙酸乙烯酯），和一水合双(3,5
‑
二
‑
叔丁基水杨酸)铝酸羟基酯。在一个实例中，电荷辅助剂是或可包括二
‑
或三硬脂酸铝。电荷辅助剂可以以静电墨水组合物的固体的大约0.1至5重量%、在一些实例中大约0.1至1重量%、在一些实例中大约0.3至0.8重量%存在、在一些实例中以静电墨水组合物的固体的大约1至3重量%、在一些实例中以静电墨水组合物的固体的大约1.5至2.5重量%的量存在。
[0085]
在一些实例中，作为电荷辅助剂，静电墨水组合物进一步包括例如多价阳离子和脂肪酸阴离子的盐。多价阳离子和脂肪酸阴离子的盐可以充当电荷辅助剂。多价阳离子在一些实例中可以是二价或三价阳离子。在一些实例中，多价阳离子选自周期表中的第2族、过渡金属、第3族与第4族。在一些实例中，多价阳离子包括选自ca、sc、ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn、al和pb的金属。在一些实例中，多价阳离子是al
3
。脂肪酸阴离子可选自饱和或不饱和脂肪酸阴离子。该脂肪酸阴离子可选自c8至c26脂肪酸阴离子、在一些实例中c14至c22脂肪酸阴离子、在一些实例中c16至c20脂肪酸阴离子、在一些实例中c17、c18或c19脂肪酸阴离子。在一些实例中，脂肪酸阴离子选自辛酸阴离子、癸酸阴离子、月桂酸阴离子、肉豆蔻酸阴离子、棕榈酸阴离子、硬脂酸阴离子、花生酸阴离子、山萮酸阴离子和蜡酸阴离子。
[0086]
电荷辅助剂（其可例如是或包括多价阳离子与脂肪酸阴离子的盐）可以以以下存在：静电墨水组合物的固体的0.1重量%至5重量%的量、在一些实例中以静电墨水组合物的固体的0.1重量%至2重量%的量、在一些实例中以静电墨水组合物的固体的0.1重量%至2重量%的量、在一些实例中以静电墨水组合物的固体的0.3重量%至1.5重量%的量、在一些实例中以静电墨水组合物的固体的大约0.5重量%至1.2重量%、在一些实例中以静电墨水组合物的固体的大约0.8重量%至1重量%、在一些实例中以静电墨水组合物的固体的大约1重量%至3重量%、在一些实例中以静电墨水组合物的固体的大约1.5重量%至2.5重量%的量。
[0087]
添加剂品红色墨水组合物（无论是否配制为静电墨水组合物或喷墨墨水组合物）可包含添加剂或多种添加剂。该添加剂或多种添加剂可在制造墨水组合物的方法的任何阶段添加。一种添加剂或多种添加剂可选自蜡、杀生物剂、有机溶剂、粘度调节剂、用于ph调节的材料、螯合剂、防腐剂、相容性添加剂、乳化剂等等。蜡可以是不相容性蜡。本文中所用的“不相容性蜡”可指与树脂不相容的蜡。具体而言，在例如由中间转印件（其可以是加热的橡皮布）
将墨水膜转印到印刷基材上的过程中和之后在印刷基材上冷却树脂熔化混合物时，蜡相与树脂相分离。
[0088]
制造液体静电墨水组合物的方法还提供了制造本文中所述的液体静电墨水组合物的方法。该方法可包括：混合树脂、基于铝的变色颜料和液体载体。
[0089]
混合树脂、基于铝的变色颜料和液体载体的方法可以是通常用于制备液体静电墨水组合物的任何方法。例如，方法可包括通过在液体载体的存在下，在导致基于铝的变色颜料被树脂至少部分包封的条件下混合树脂与基于铝的变色颜料来制备可带电粒子，由此制造可带电粒子。在一些实例中，方法可包括通过在液体载体的存在下，在导致基于铝的变色颜料被树脂至少部分包封的条件下混合树脂与基于铝的变色颜料来制备液体静电墨水组合物，由此制造液体静电墨水组合物。在一些实例中，方法包括形成包含树脂与颜料的墨水粒子，并将墨水粒子分散在载体液体中以形成液体静电墨水组合物。
[0090]
在一些实例中，形成墨水粒子包括在载体液体的存在下研磨树脂与一种或多种颜料。在一些实例中，树脂与一种或多种颜料在载体液体和电荷辅助剂如vca的存在下研磨。在一些实例中，可随后向组合物中添加额外的载体液体。在一些实例中，方法包括向包含分散在载体液体中的墨水粒子的组合物中添加电荷引导剂。
[0091]
在一些实例中，在载体液体的存在下研磨树脂和一种或多种颜料包括在20重量%的非挥发性固体含量（基于研磨的组合物的总重量）下研磨。在一些实例中，在载体液体的存在下研磨树脂和一种或多种颜料包括研磨至少一小时，例如至少1.5小时、例如至少3小时，或直到获得所需粒度的时间。在一些实例中，在载体液体的存在下研磨树脂和一种或多种颜料包括在40℃至45℃的温度下研磨。
[0092]
将颜料与树脂一起研磨以制造墨水粒子可以使用任何商业研磨设备来进行，例如磨碎机，如来自union process的s0磨碎机。研磨可使用金属研磨介质或非金属研磨介质来进行。研磨介质可以是或包含碳钢、或铬钢、或不锈钢、或钢丸。研磨介质可以是或包含氧化铝或其它陶瓷材料，如玻璃莫来石碳化硅氮化硅、碳化钨氧化锆或硅酸锆。研磨介质可以是或包含球形或基本球形的介质、卫星状物（satellite）或圆角末端圆柱体（radius
‑
end cylinder）。卫星状物将理解为基本上是球形的，具有围绕圆周的突出带。研磨介质可为35 mm或更小的直径、31 mm或更小的直径、30 mm或更小的直径、例如26 mm或更小、25 mm或更小、15 mm或更小、12.7 mm或更小的直径、10 mm或更小、例如9.5 mm或更小、7.9 mm或更小、5.6 mm或更小、6.4 mm或更小、3.9 mm或更小、3.2 mm或更小、2.4 mm或更小、2mm或更小、例如1.7 mm或更小、1.4 mm或更小、1 mm或更小、1.18 mm或更小、0.7 mm或更小、0.6 mm或更小、0.5 mm或更小、0.4 mm或更小、或0.25 mm或更小的直径。
[0093]
在一些实例中，形成墨水粒子包括：将树脂、一种或多种颜料和载体液体混合以形成前体组合物，加热前体组合物以使树脂软化、溶解或分散在液体载体中，并随后冷却组合物，使得树脂至少部分包封一种或多种颜料，由此形成墨水粒子。
[0094]
在一些实例中，形成静电墨水组合物包括：将树脂、一种或多种颜料和载体液体混合以形成前体组合物，并加热该前体组合物以使树脂软化、溶解或分散在液体载体中，并且随后冷却组合物，使得树脂至少部分包封一种或多种颜料，由此形成静电墨水组合物。
[0095]
在一些实例中，制造液体静电墨水组合物的方法包括加热聚合物树脂在载体液体
中的分散体以溶解聚合物树脂。在一些实例中，聚合物树脂在室温下不溶于载体液体，但在升高的温度下可溶于载体液体，例如在至少50℃的温度下、例如在至少60℃的温度下、例如在至少70℃的温度下、例如在至少80℃的温度下、例如在至少90℃的温度下、例如在至少100℃的温度下、例如在至少110℃的温度下、例如在至少120℃的温度下。聚合物树脂在载体液体中的分散体可加热至任意上述温度足够的时间，直到聚合物树脂溶解。可通过载体液体看起来澄清和均匀来确认溶解。在一些实例中，聚合物树脂在载体流体中的分散体可以以小于500 rpm、例如小于400 rpm、例如小于300 rpm、例如小于200 rpm的速率混合，直到溶解完成。在一些实例中，聚合物树脂在载体流体中的分散体可以以大约400 rpm的速率混合。在一些实例中，加热聚合物树脂在载体液体中的分散体导致聚合物树脂与载体液体良好地成液体（liquid）。在一些实例中，加热聚合物树脂在载体流体中的分散体以溶胀聚合物树脂。聚合物树脂的溶胀允许更好地包封颜料粒子。
[0096]
在一些实例中，在发生任何冷却之前，例如在聚合物树脂在载体液体中进行溶解的温度下，可将基于铝的变色颜料粒子悬浮在载体液体中。在一些实例中，在颜料粒子悬浮在载体液体中之前，载体液体可被冷却到中间温度。该中间温度可高于包含载体液体和溶解的聚合物液体的溶液的浊点的任何温度。任何给定的载体液体
‑
聚合物树脂体系的浊点可以通过加热和缓慢冷却溶液而容易地确定，并且是溶解的固体开始沉淀，产生相分离和混浊或浑浊的外观的温度。在一些实例中，在将颜料粒子悬浮于载体液体中之前，将包含载体液体和溶解的聚合物树脂的溶液冷却至高于浊点至少2℃、例如至少3℃、例如至少4℃、例如至少5℃、例如至少6℃、例如至少7℃、例如至少8℃、例如至少9℃、例如至少10℃。
[0097]
在一些实例中，颜料粒子在12 000 rpm或更小、例如 11 000 rpm或更小、例如 10 000 rpm或更小、例如 9000 rpm或更小、例如8000 rpm或更小的剪切速率下混合到溶解在载体液体中的聚合物树脂的溶液中，以确保在聚合物树脂发生沉淀之前完全分散。在另一些实例中，颜料粒子在100 rpm或更小、例如 90 rpm或更小、例如 80 rpm或更小、例如 70 rpm或更小、例如 60 rpm或更小、例如 50 rpm或更小的剪切速率下混合到溶解在载体液体中的聚合物树脂的溶液中，以确保在聚合物树脂发生沉淀之前完全分散。在一些实例中，在颜料粒子以低剪切速率分散之后，混合速率可以提高至小于100 rpm、例如小于90 rpm、例如小于80 rpm、例如70 rpm或更小。在一些实例中，在颜料粒子分散之后，在进行沉淀的同时，混合速率可降低至小于500 rpm、例如小于400 rpm、例如小于300 rpm、例如小于200 rpm、例如100 rpm或更小、例如小于90 rpm、例如小于80 rpm、例如小于70 rpm、例如小于60 rpm、例如50 rpm或更小。
[0098]
通过控制体系的冷却以使树脂在载体液体中的溶解度降低并发生树脂的沉淀来实现沉淀。在一些实例中，通过受控冷却过程以给定速率降低载体流体的温度。例如，在添加颜料粒子之后，载体流体的温度可以以小于10℃/小时、例如小于9℃/小时、例如小于7℃/小时、例如大约6℃/小时的速率降低。
实施例
[0099]
下面例示本文中描述的组合物和相关方面的实施例。因此，这些实施例不应被视为限制本公开，而是仅为了教导如何制备本公开的组合物的实例。
[0100]
材料
树脂：nucrel
®ꢀ
599（可获自dupont
™
）：具有标称10重量%的甲基丙烯酸的乙烯
‑
甲基丙烯酸共聚物。
[0101]
载体液体：isopar l（可获自exxon）：异链烷烃油。
[0102]
电荷辅助剂：vca（可获自sigma
–
aldrich）：三硬脂酸铝和棕榈酸盐。
[0103]
电荷引导剂：ncd：天然电荷引导剂，具有组分（i）天然大豆卵磷脂，（ii）碱式石油磺酸钡，和（iii）十二烷基苯磺酸，胺盐，其中组分（i）、（ii）和（iii）以6.6%:9.8:3.6%的重量比存在。
[0104]
颜料：spectraflair silver 1500
‑
14（可获自viavi）：在宽波长范围内透明的涂布氟化镁的氧化铝薄片。
[0105]
kt
‑
grb525（可获自kolortek）：包含铝、铁和二氧化硅的特殊效果变色珠光颜料。
[0106]
multiflect
®ꢀ
wave20、wave35和wave150（可获自schlenk）：基于具有铝核的结构化多层膜的多色颜料。
[0107]
沉淀程序用于沉淀方法的糊剂制备：在载体液体（isopar l）的存在下，在ross混合器（model dpm
‑
2，获自charles ross & son company—hauppauge ny）中将树脂（具有10重量%的vca）加热至35℃，同时在165 rpm下混合，形成糊剂。随后在50 rpm搅拌下经700分钟将体系冷却至室温。获得糊剂。
[0108]
沉淀方法：将糊剂加入到反应器中并在120℃下加热以使得糊剂溶胀。将溶胀的糊剂冷却至浊点，并加入50重量%的颜料固体。体系继续以5℃/30分钟的速率冷却至50℃。体系用300克isopar稀释，并且随后在120分钟内在3000 rpm的搅拌下冷却至室温。获得墨水。
[0109]
通用研磨程序在陶瓷磨碎机（union process attritor系统——磨尺寸为1加仑的间歇型szegvari磨碎机系统）中，在2.5重量%的vca (20%的nvs含量，在isopar l中)的存在下将颜料与树脂以15
‑
20重量%的颜料负载水平研磨1.5小时或3小时。
[0110]
随后用isopar l稀释沉淀或研磨的材料以形成2重量% nvs的工作分散体。
[0111]
实施例1使用spectraflair 1500
‑
14作为上述沉淀程序中的颜料配制液体电子照相（lep）墨水，并以50 mg/g lep墨水组合物的量加入ncd。
[0112]
实施例2使用multiflect
®ꢀ
wave35作为上述沉淀程序中的颜料配制液体电子照相（lep）墨水，并以50 mg/g lep墨水组合物的量加入ncd。
[0113]
实施例3使用kolortek kt
‑
grb525（粒度5
‑
25
ꢀµ
m）作为上述沉淀程序中的颜料配制液体电子照相（lep）墨水，并以50 mg/g lep墨水组合物的量加入ncd。
[0114]
实施例4使用spectraflair 1500
‑
14作为上述研磨程序中的颜料配制液体电子照相（lep）墨水，并以50 mg/g lep墨水组合物的量加入ncd。
[0115]
实施例5使用kolortek kt
‑
grb525（粒度5
‑
25
ꢀµ
m）作为上述研磨程序中的颜料配制液体电子照相（lep）墨水，并以50 mg/g lep墨水组合物的量加入ncd。
[0116]
实施例6使用multiflect
®ꢀ
wave35作为上述研磨程序中的颜料配制液体电子照相（lep）墨水，并以50 mg/g lep墨水组合物的量加入ncd。
[0117]
使用电导计将实施例1
‑
6中制得的每种液体电子照相墨水镀敷到标准纸上，并还使用indigo 6x00 web lep印刷机印刷到纸张基材（condat 130 gsm）上，其中工作nvs含量（在墨水罐中）为3%。
[0118]
还对每种墨水进行以下测试以便在印刷机中印刷之前表征该墨水：粒子电荷pc（电平和尖峰），低场电导率（lf），高场电导率（hf）和dc（直流电导率）；低场电导率是在以下条件下测得的electroink的电导率：电场振幅：5
ꢀ–ꢀ
15 v/mm频率：5
ꢀ–ꢀ
15 hz温度：23 /
‑ꢀ
2℃。
[0119]
高场电导率是在以下条件下测得的electroink的最大电导率：电场脉冲：形状：矩形高度：1500 v/mm持续时间：8秒钟上升时间：1 ms或更短波纹：10v/mm或更小采样频率：1000次/秒温度：23 /
‑ꢀ
2℃。
[0120]
dc（直流）电导率是在6.4和7.2秒之间测得的平均电导率。
[0121]
粒子电导率是高场电导率和低场电导率之间的差值。
[0122]
所选墨水的表征显示在表1中。
[0123]
发现所有样品均产生良好的变色效果，并且能够使用lep印刷机印刷。研磨变色颜料降低了平均粒度并降低了墨水的闪烁质量。但是，变色效果并未减弱。由此，可以方便地通过标准研磨方法来制备变色液体静电墨水组合物，而不破坏产生干涉性质的复杂多层结构。
[0124]
虽然已经参照特定实施例描述了墨水组合物、方法与相关方面，将理解，在不脱离本公开的精神的情况下可以进行各种修改、变化、省略和替换。因此，意在使墨水组合物、方法和相关方面仅受以下权利要求的范围的限制。除非另行说明，任何从属权利要求的特征可以与任何其它从属权利要求和任何其它独立权利要求的特征组合。
再多了解一些
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