压敏胶粘剂电解质的制作方法

1.本发明涉及压敏胶粘剂电解质以及用于制造胶带形式的压敏胶粘剂电解质的方法以容许其以已知的液体或固体电解质的形式更容易地加工成完整的电化学体系或单元电池例如电池、传感器或电致变色单元电池。这些电化学体系或单元电池通常由载体材料、集流体、负极材料、正极材料和电解质组成。


背景技术：

2.如今，电解质广泛用于各种应用中，从一次和二次电池到电致变色应用，即其在电致变色系统中的使用。
3.一般而言，电解质是作为固体、作为液体或以离子解离溶液形式存在的化合物。在电场的外部影响下，该化合物沿着场线移动。然而，可能的周围基质(聚合物、无机材料、陶瓷、膜)也常常与解离的化合物(传导盐)一起称为电解质。下面将使用后者的更广泛的定义。
4.电解质的核心功能是至少一种离子物种的离子传导率，而电解质对系统的其他化学组分表现为基本上化学惰性的，其既不传导其他化学组分，也不吸收其他化学组分或与之反应。电化学单元电池如一次或二次电池、电致变色系统或基于电化学的传感器典型地由两个半单元电池构建，除了某些离子的流动即交换外，所述两个半单元电池必须在化学上和在电学上保持彼此分隔以使得它们能够以预定的方式发挥作用。
5.对于半单元电池的分隔已知的或存在的所有电解质都有一个明显的缺点：它们必须通过昂贵且不便的工艺和产品设计而与半单元电池组装在一起。
6.现有技术已知这样的电解质，其将例如通过夹紧片状或幅面状材料、以相应的幅面张力牢固地卷绕或在侧面粘合至第三材料而被机械地组装在一起。还已知这样的电解质，其本身通过在半单元电池的组装之后的化学固化而发挥胶粘剂的功能。它们以液体形式施加到一个半单元电池，与第二半单元电池组装在一起并且随后固化。固化通过热或借助于光化辐射例如紫外辐射引发。
7.缺点是固化代表成本高昂的额外工艺步骤，其需要时间、开发努力以及复杂的工艺工程化和工艺监控技术。此外，借助于粘性液体电解质将半单元电池组装在电池或电致变色系统中导致厚度的相当大的波动，这妨碍具有精确限定的厚度以及因此的产品性质的产品设计。特别是在功能层(集流体、负极材料、正极材料、电解质)的卷绕的(圆柱形单元电池)或折叠的(袋式单元电池)多层构造的情况下，对均匀的层构造的过程控制是不可能的，并且结果是代价高昂的废弃物。为了减少废弃物，在一些情况下试图在卷绕后将未固化的电解质预聚物(“浆料”)注入单元电池中，然后将其固化。然而，即使利用这种工艺也不可能监控或精确地控制层厚度。
8.除了简单的制造和易用性之外，还存在电解质的其他重要性质：在宽温度范围内的高离子传导率、循环稳定性、防火安全性、光学透明性、对健康无不利影响、再利用的可能性以及对其他活性材料的化学稳定性。而且，混合物中的聚合物(例如，pmma)的比例越大，
离子传导率越低。如果聚合物分数(比例)太小，则尺寸稳定性不再足以可靠地防止机械损坏和短路，因此需要将多孔膜隔膜另外引入到电解质层中，这使工艺复杂化并使其更加昂贵。
9.在标准程序中，凝胶聚合物电解质(gpe)是基于聚环氧乙烷(peo)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚丙烯腈(pan)或聚偏氟乙烯
‑
六氟丙烯(pvdf
‑
hfp)制成的(dong zhou,li
‑
zehn fan,huanhuan fan,qiao shi:electrochemical performance:electrochemical performance of trimethylolpropane
‑
trimethylacrylate
‑
based gpe prepared by in situ thermal polymerization；electrochimica acta 89:334
‑
338,2013年2月)。通常，使用最高达97％的分数非常高的增塑剂/传导盐混合物来实现高的离子传导率。这些聚合物电解质具有低的尺寸稳定性，因此不能在无渗出的情况下被卷绕成大的巨型卷，并且尽管它们可具有粘性，但它们也没有内聚性且因此不适合于电化学半单元电池的粘合。在指定的实施例中，另外使用了多孔膜载体celgard 2400(celgard llc,usa)来制造可实用的单元电池。
10.传导盐例如由de 10 2014 108 012a1已知，例如[3,5
‑
双(三氟甲基)吡唑烷]锂(lithium[3,5
‑
bis(trifluoromethyl)pyrazolide])或litsfi。使用这些传导盐，可制造对水解稳定的化学惰性液体和聚合物电解质。de 10 2008 062 129a1描述了具有高介电常数的压敏胶粘剂，其具有高的玻璃化转变温度。


技术实现要素：

[0011]
本发明的目的是至少部分地克服上述缺点以及提供如下的电解质：其为自胶粘剂(“压敏胶粘剂”)且具有限定的厚度，该厚度优选地无论在处理期间以及以后的使用期间的机械载荷如何都保持恒定。
[0012]
此外，本发明的目的是提供如下的电解质：其可通过层压到第一半单元电池而在制造过程中容易地施加，并且可通过层压到第二半单元电池而进行接合。
[0013]
所述目的借助于具有本发明的特征的压敏胶粘剂聚合物电解质来实现，即，通过如下的压敏胶粘剂聚合物电解质来实现：其具有超过1n/cm的通过测试a的剥离粘附性和超过10
‑6(欧姆*cm)
‑1即10
‑6s/cm的通过测试b的离子传导率，所述压敏胶粘剂聚合物电解质通过使包括至少以下组分的混合物聚合而制备：
[0014]
·5–
60重量％、优选地10
–
50重量％、更优选地10
–
40重量％、更特别地15
–
30重量％的来自具有4
‑
15个碳原子的(甲基)丙烯酸酯的组的丙烯酸酯单体，其作为均聚物(即，以均聚形式)将具有低于
‑
30℃的通过测试c的t
g
，
[0015]
·
10
–
80重量％、优选地35
–
75重量％、更优选地40
–
70重量％、更特别地50
–
70重量％的来自具有4
‑
25个碳原子并且包含至少一个杂原子的(甲基)丙烯酸酯的组的丙烯酸酯单体，其作为均聚物(即，以均聚形式)将具有低于 100℃的通过测试c的t
g
，
[0016]
·
0.05
–
10重量％、优选地0.1
–
2重量％、更特别地0.1
–
0.5重量％的引发剂，其中所述引发剂优选地为热引发剂和/或光引发剂，特别优选地光引发剂，
[0017]
·2–
13重量％、优选地3
–
10重量％、更特别地4
–
8重量％的传导盐，
[0018]
·
任选的增塑剂，例如5
‑
50重量％、优选地10
‑
30重量％和更特别地15
‑
25重量％的增塑剂，
[0019]
·
以及任选的溶剂，其在聚合之后典型地至少部分地、例如基本上完全地被除去，
[0020]
其中任选地仅在聚合期间或在聚合之后至少按比例地(分批地)、例如完全地添加所述组分的一种或多种。
[0021]
所述聚合物电解质的优选实施方式也见于本发明的有利扩展中。
具体实施方式
[0022]
根据本说明书，唯一有效的溶剂(化合物)是在大气压(即1013毫巴)下具有低于100℃的沸点的溶剂。相反，就本说明书而言，具有在1013毫巴下100℃或更高的沸点的溶剂以及在1013毫巴下没有沸点而是在100℃或更高下分解的溶剂被认为是增塑剂。当叙述组分的重量分数时，根据本发明，不考虑溶剂，但考虑增塑剂例如碳酸亚乙酯(ec)或碳酸二乙酯(dec)。如果在本说明书的意义上将溶剂用于本发明的聚合，则优选在聚合后将其基本上除去，特别是因为，由于低沸点，溶剂可不利地影响电解质以及随后的电化学单元电池的稳定性。
[0023]
仅在聚合期间或在聚合之后任选添加的组分当然已经被包括在限定的重量分数中。
[0024]
根据本发明，术语“(甲基)丙烯酸酯”涵盖甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯二者。而且，(甲基)丙烯酸酯中的碳原子数在各自的情况下基于整个分子，即酸组分和醇组分一起。
[0025]
在作为均聚物将具有低于 100℃的通过测试c的t
g
的来自具有4
‑
25个碳原子并且包含至少一个杂原子的(甲基)丙烯酸酯的组的丙烯酸酯单体中，所述杂原子优选为o、s或n，更优选地o或n和更特别地o。对于技术人员而言清楚的是，除了酯官能团(即(c＝o)o)的两个o原子(氧原子)之外，丙烯酸酯单体中还存在至少一个杂原子。所述至少一个杂原子典型地包含在(甲基)丙烯酸酯的醇组分的烃基团中。
[0026]
作为均聚物将具有低于
‑
30℃的通过测试c的t
g
的来自具有4
‑
15个碳原子的(甲基)丙烯酸酯的组的丙烯酸酯单体优选地除酯官能团的两个o原子之外不包含杂原子。
[0027]
作为均聚物将具有低于100℃的通过测试c的t
g
的来自具有4
‑
25个碳原子并且包含至少一个杂原子的(甲基)丙烯酸酯的组的丙烯酸酯单体优选地至少按比例地由作为均聚物将具有至少
‑
30℃、更特别地至少0℃的通过测试c的t
g
的丙烯酸酯单体组成。这典型地有利于压敏胶粘剂电解质的许多性质，例如内聚性、保持力和耐热性。在一种优选实施方式中，待聚合的混合物包括15
‑
50重量％、优选地25
‑
40重量％的作为均聚物具有
‑
30℃至低于 100℃、优选地0℃至50℃的通过测试c的t
g
的来自具有4
‑
25个碳原子并且包含至少一个杂原子的(甲基)丙烯酸酯的组的丙烯酸酯单体。
[0028]
作为均聚物将具有低于
‑
30℃的通过测试c的t
g
的来自具有4
‑
15个碳原子的(甲基)丙烯酸酯的组的丙烯酸酯单体可包括一种或多种单体。作为均聚物将具有低于100℃的通过测试c的t
g
的来自具有4
‑
25个碳原子并且包含至少一个杂原子的(甲基)丙烯酸酯的组的丙烯酸酯单体同样如此。而且，通过选择合适的待聚合的丙烯酸酯单体及其量，可调整压敏胶粘剂聚合物电解质的性质例如玻璃化转变温度t
g
和极性。
[0029]
所述均聚物的玻璃化转变温度t
g
典型地在各自的情况下涉及无限分子量；换言之，关于均聚物，t
g
典型地在各自的情况下指的是t
g∞
。技术人员知晓低分子量增加链迁移性并因此降低t
g
。适用的经验法则是
[0030][0031]
其中t
g
是数均分子量m即m
n
的聚合物的玻璃化转变温度，k是取决于聚合物类型的常数因子，和t
g∞
是在无限分子量下的聚合物的玻璃化转变温度(参见bernd tieke:"makromolekulare chemie
–
eine einf
ü
hrung",vch
‑
verlag,2004,p.270f.)。因此，如果对于特定的聚合物，对于不同的数均分子量m将测得的t
g
值相对k/m作图，则作为y轴截面获得t
g∞
。
[0032]
本发明的压敏胶粘剂聚合物电解质的特征优选地在于超过2.5v的通过测试i的氧化稳定性。
[0033]
在另一实施方式中，本发明的压敏胶粘剂聚合物电解质的特征在于，聚合物基质的聚合物具有超过3.5、优选地超过4.5的通过测试j的相对介电常数ε
r
。
[0034]
本发明的电解质可用在电池中，以及用在透明的电致变色系统中，因为本发明的电解质仅呈现出最小程度的老化现象，因此长时间保持化学稳定，并且即使在室外使用多年也能够实现稳定且耐候的粘合，同时保留其高等级的透明光学性质。由于单体、传导盐以及(如果使用的话)增塑剂(其在根据本发明的组合中不与uv光相互作用并且具有分解反应的倾向)的发现，因此该稳定性是可能的。
[0035]
而且，所述目的通过用于制造本发明的压敏胶粘剂聚合物电解质的方法来实现。在所述方法中，使包括至少以下组分的混合物聚合：
[0036]
·5–
60重量％、优选地10
–
50重量％、更优选地10
–
40重量％、更特别地15
–
30重量％的来自具有4
‑
15个碳原子的(甲基)丙烯酸酯的组的丙烯酸酯单体，其作为均聚物将具有低于
‑
30℃的通过测试c的t
g
，
[0037]
·
10
–
80重量％、优选地35
–
75重量％、更优选地40
–
70重量％、更特别地50
–
70重量％的来自具有4
‑
25个碳原子并且包含至少一个杂原子的(甲基)丙烯酸酯的组的丙烯酸酯单体，其作为均聚物将具有低于100℃的通过测试c的t
g
，
[0038]
·
0.05
–
10重量％、优选地0.1
–
2重量％、更特别地0.1
–
0.5重量％的引发剂，其中所述引发剂优选地为热引发剂和/或光引发剂，特别优选地光引发剂，
[0039]
·2–
13重量％、优选地3
–
10重量％、更特别地4
–
8重量％的传导盐，
[0040]
·
任选的增塑剂，例如5
‑
50重量％、优选地10
‑
30重量％和更特别地15
‑
25重量％的增塑剂，
[0041]
·
以及任选的溶剂，其在聚合之后典型地至少部分地、例如基本上完全地被除去，
[0042]
其中任选地仅在聚合期间或在聚合之后至少按比例地、例如完全地添加所述组分的一种或多种。
[0043]
根据本发明，当陈述组分的重量分数时，不考虑溶剂。
[0044]
此外，本发明涉及压敏胶带，其包括至少一个本发明的压敏胶粘剂聚合物电解质的层，其中所述压敏胶带优选为双面胶粘的，即为双面胶带，更特别地转移胶带。一般表述“胶粘剂条(压敏胶粘剂条)”，也同义地称为“胶带(压敏胶带)”在本发明的意义上涵盖所有片状结构体例如二维延伸的膜或膜段、具有延伸的长度和有限的宽度的带、带段等以及最后还有模切件或标签。因此，压敏胶带具有纵向范围(x方向)和横向范围(y方向)。压敏胶带还具有垂直于两个范围延伸的厚度(z方向)，其中宽度范围和长度范围比厚度大多倍。厚度
在由长度和宽度决定的压敏胶带的整个面积范围内尽可能相同，优选地完全相同。本发明的压敏胶带更特别地为幅面形式。幅面理解为是指这样的物体，其长度(x方向范围)比宽度(y方向范围)大多倍，并且沿整个长度的宽度保持大致相同，优选地完全相同。压敏胶带的暴露表面可有利地配备有在两侧均具有抗胶粘涂层的材料例如剥离纸或剥离膜(也称为衬垫)作为临时载体。衬垫(剥离纸、剥离膜)不是压敏胶带的一部分，而仅为其制造、储存和/或通过模切的进一步加工的辅助物。此外，与胶带载体不同，衬垫没有固定地接合到胶粘剂层。压敏胶带优选由单个本发明的压敏胶粘剂聚合物电解质的层组成，且因此压敏胶带构成单层系统。单层的双面自粘附(即压敏)的胶带，即这种双面胶带也称为“转移带”。
[0045]
此外，本发明涉及包括以下的产品卷：(a)卷芯和(b)幅面形式的本发明的压敏胶粘剂聚合物电解质或本发明的压敏胶带，其中所述压敏胶粘剂聚合物电解质或所述压敏胶带以多层以阿基米德螺旋的形式卷绕在所述卷芯上。
[0046]
此外，本发明涉及本发明的压敏胶粘剂聚合物电解质或压敏胶带在电致变色玻璃(电致变色玻璃装配)系统或电池中的用途。
[0047]
本发明的另一主题是电致变色系统，其包括第一半单元电池a和第二半单元电池b，其中两个半单元电池a和b通过本发明的压敏胶粘剂聚合物电解质或本发明的压敏胶带在全部区域或部分区域上彼此接合，其中优选地第一半单元电池a具有片状的导电涂覆的聚合物或玻璃基材主体，其中负极材料部分地或在全部区域上施加在导电涂覆侧上，并且第二半单元电池b同样具有片状且导电涂覆的聚合物或玻璃基材主体，其中正极材料部分地或在全部区域上施加在导电涂覆侧上。
[0048]
另外，本发明涉及用于制造电致变色系统的方法，其中第一半单元电池a和第二半单元电池b通过层压本发明的压敏胶粘剂聚合物电解质或本发明的压敏胶带而彼此接合以形成电致变色系统，其中半单元电池a和b优选地如上定义。
[0049]
此外，本发明总体上还涉及用于构建如上所述的电化学单元电池的构造和方法，其中两个半单元电池通过本发明的电解质接合。这些电化学单元电池也称为电池，但意图为存储和输送电能。在该情况下，半单元电池a和b被优化为能够容纳大量的阳离子。合适的负极材料的实例包括施加到导电电极的石墨配制物或金属锂，所述导电电极在该情况下不一定是透明的。合适的正极材料的实例是掺混有少量的石墨和聚偏氟乙烯/聚六氟丙烯混合物(粘合剂)的磷酸锂铁配制物。用于单元电池制造的不同的负极和正极材料是技术人员众所周知的。
[0050]
最佳性能要求压敏胶粘剂电解质聚合物基质具有极高的介电常数，以容许其以足够高的浓度溶解其中的传导盐。为此，特别地，阳离子必须是可迁移的并且离解的，而缔合的阴离子可被聚合物基质驱动(调动)。低的粘度甚至在低温下也有利于阳离子的可迁移性。遗憾地，已经证明具有高介电常数的压敏胶粘剂聚合物体系具有相对低的粘度，并且由于高的玻璃化转变温度，因而典型的使用温度接近或甚至低于玻璃化转变温度，这就离子的可迁移性而言是不利的。然而，令人惊讶地，已经显现，尽管具有高的玻璃化转变温度，但本发明的压敏胶粘剂的离子传导率仍能够呈现高值。
[0051]
本发明的电解质是自胶粘剂，即压敏胶粘剂，并且甚至在固化之前或在没有固化的情况下具有拥有限定厚度的固体结构，并且可通过简单的层压直接地在简单的工艺步骤中接合到半单元电池部件。如果在半单元电池的接合之后无需固化，则整个系统的复杂性
降低。不存在化学活性组分消除了与其他半单元电池活性材料的活性组分发生不希望的副反应的风险。
[0052]
本发明的电解质是压敏胶粘性的，因此本身为压敏胶粘剂，其既作为无需进一步固化的化学惰性体系又作为其层压可在固化过程之后的反应性压敏胶粘剂。
[0053]
在本发明中压敏胶粘剂或胶粘剂组合物理解为(如在一般使用中惯常地)至少在室温下为永久粘性以及胶粘性的材料。压敏胶粘剂的特征是它可通过压力而施加到基材并在那里保持粘附，而不进一步限定待施加的压力或暴露于该压力的时间。通常，尽管原则上取决于压敏胶粘剂的精确性质以及基材、温度和大气湿度，但是不超出温和接触短暂时间的短时间最小压力的影响足以实现粘附效果，而在其他情况下，长时间暴露于较高压力也为必要的。
[0054]
压敏胶粘剂具有特定的特征性粘弹性性质，其导致永久粘性和胶粘性。这些胶粘剂的特征是当它们机械变形时，存在粘性流动的过程，并且还存在弹性恢复力的形成。所述两种过程就它们各自的比例而言彼此成一定关系，不仅取决于压敏胶粘剂的精确组成、结构和交联度，而且还取决于变形的速率和持续时间，以及取决于温度。
[0055]
成比例(按一定比例)的粘性流动对于粘附性的实现是必要的。仅通常由具有相对高迁移性的大分子产生的粘性分量(组分)允许有效地润湿将进行粘合的基材并有效地流动到将进行粘合的基材上。高粘性流动分量导致高的压敏胶粘性(也称为粘性或表面粘着性)，并因此常常也导致高的粘附性。高度交联的体系、结晶的聚合物或具有玻璃状固化的聚合物缺乏可流动的分量，并且通常缺乏粘性或至少仅具有很小粘性。
[0056]
成比例(按一定比例)的弹性恢复力对于内聚性的实现是必要的。它们例如由链非常长的具有高缠结度的大分子以及由物理或化学交联的大分子产生，并且它们允许传递作用在胶粘粘合上的力。作为这些恢复力的结果，胶粘粘合能够足以承受作用在其上的长期载荷(例如以持续的剪切载荷的形式)相对长的时间段。
[0057]
为了更精确地描述和量化弹性和粘性分量的程度、以及分量之间的关系，使用储能模量(g’)和损耗模量(g”)的变量，并且其可借助于动态机械分析(dma)来测定。g’是物质的弹性分量的量度，g”是物质的粘性分量的量度。两个变量都取决于形变频率和温度。
[0058]
所述变量可使用流变仪来测定。在该情况下，例如将待研究的材料在板/板装置中暴露于正弦振荡的剪切应力。在使用剪切应力控制操作的仪器的情况下，作为时间的函数测量形变，并且相对于剪切应力的引入测量该形变的时间偏移。该时间偏移被称为相位角δ。
[0059]
储能模量g’如下定义：g'＝(τ/γ)
·
cos(δ)(τ＝剪切应力，γ＝形变，δ＝相位角＝剪切应力向量和形变向量之间的相位移)。损耗模量g"的定义如下：g”＝(τ/γ)
·
sin(δ)(τ＝剪切应力，γ＝形变，δ＝相位角＝剪切应力向量和形变向量之间的相位移)。
[0060]
当在23℃下，在100至101rad/秒(弧度/秒)的形变频率范围内g’和g”两者都至少部分地位于103至107pa的范围内时，则组合物特别地被认为是压敏胶粘性的并且特别地就本发明而言是如此定义的。“部分地”意味着，g’曲线的至少一部分位于由100rad/秒(包括端点)直至101rad/秒(包括端点)的形变频率范围(横坐标)以及由103pa(包括端点)至107pa(包括端点)的g’值范围(纵坐标)跨越的窗口之内，并且如果g”曲线的至少一部分同样位于相应的窗口内的话。
[0061]
光引发剂和交联剂：
[0062]
形成本发明的压敏胶粘剂聚合物电解质的基础的本发明中的用于聚合的混合物包括0.05
–
10重量％、优选地0.1
–
2重量％、更特别地0.1
–
0.5重量％的引发剂，优选地热引发剂和/或光引发剂，更优选地光引发剂。光引发剂典型地包括uv引发剂。因此，根据本发明进行的聚合优选为uv聚合。如果使用两种或更多种引发剂的混合物，则以上重量分数典型地基于引发剂的总量。用于本发明的引发剂优选为引发自由基聚合的引发剂。因此，根据本发明进行的聚合优选为自由基聚合。
[0063]
用于浆料制备并且在经涂覆的幅面上的uv聚合可例如使用以下光引发剂即光活性引发剂进行：2,2
‑
二甲氧基
‑2‑
苯基苯乙酮(dmpa，340nm，250nm)、2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(bapo，295nm，370nm)、(4
‑
甲基苯基)[4
‑
(2
‑
甲基丙基)苯基]六氟磷酸碘鎓(242nm)、2,2'
‑
二硫苯
‑5‑
基4
‑
n,n
′‑
二乙基氨基苯基酮(thbp)、6,6
′‑
(((1e,1
′
e)
‑
(2,5
‑
双(辛氧基)
‑
1,4
‑
亚苯基)双(乙烯
‑
2,1
‑
二基))双(4,1
‑
亚苯基))双(1,3,5
‑
三胺
‑
2,4
‑
二胺))(400nm)。除了所述引发剂之外，可使用来自以下类别的其他已知引发剂：α
‑
氨基酮、茂金属、碘鎓盐、α
‑
羟基酮、或膦。优选地在最高达至少50℃存在热稳定性。
[0064]
取决于在引发剂断裂(裂解)时形成的自由基(基团)的能量，它们可限于引发丙烯酸酯聚合，或者也可另外产生交联反应，例如2
‑
(4
‑
甲氧基苯基)
‑
4,6
‑
双(三氯甲基)
‑
1,3,5
‑
三嗪(mtt)。在溶液聚合或浆料制备期间链的交联是不希望的，以保持粘度对于涂覆而言是低的。在uv聚合的情况下在第二聚合步骤中，可添加交联光活性交联剂。它们也可选择性地聚合到链中。当使用2
‑
氧代
‑
1,2
‑
二苯基乙基丙烯酸酯(苯偶姻丙烯酸酯)或其类似物时，在300和400nm之间的波长下在uv隧道中的聚合产生聚合物，该聚合物在uv隧道中的聚合结束后可通过经由聚合引入的苯偶姻丙烯酸酯单元的活化使用在250nm下的uv辐射短暂地和强烈地交联。这些交联剂可同样在热引发的溶液聚合期间通过聚合引入，并且之后在干燥后用uv辐射活化。为了制备本发明的压敏胶粘剂电解质，不使用质子官能团的交联是必需的，以确保对于单元电池中使用的活性材料的电化学和化学稳定性。
[0065]
也可使用苯甲酮甲基丙烯酸酯(visiomer 6976,300nm)及其类似物，伴随其已知的益处和缺点。这些引发剂减少了小分子的污染，但由于生物分子反应而需要更多的反应时间。交联必须在惰性条件下进行。
[0066]
除了接枝引发剂之外，聚合物基质还可与交联的多官能丙烯酸酯交联，这些是具有超过一个丙烯酸酯基团的分子。合适的实例包括己二醇二丙烯酸酯(hdda)、乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(etpta)、1,9
‑
壬二醇二甲基丙烯酸酯、1,6
‑
己二醇二甲基丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、二(乙二醇)二丙烯酸酯(di(eg)da)、双(2
‑
甲基丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、二(乙二醇)三甲基丙烯酸酯(di(eg)dm)、双酚a双(2
‑
羟丙基)丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯(egdm)、二丙二醇二丙烯酸酯、反式1,4
‑
环己二醇二甲基丙烯酸酯(di(pg)da)、1,3
‑
甘油基二甲基丙烯酸酯、1,10
‑
癸二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯(di(pg)dm)、1,4
‑
二丙烯酰氧基哌嗪、乙二醇二乙烯基醚(egdve)、二甘醇二丙烯酸酯、二甘醇二乙烯基醚(di(eg)dve)、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯(tri(eg)dm)、乙二醇二丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯(dpenta)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(tmpta)、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(po3
‑
tmpta)、丙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(po6
‑
tmpta)、聚(乙二醇)二丙烯酸酯(pai)和聚乙二醇三甲基丙烯酸酯。
[0067]
只要所有官能团在最终产物中反应，则质子基团也可用于交联。在该情况下，以下交联剂和交联体系也是合适的：异氰酸酯交联剂、环氧系交联剂、基于三聚氰胺的交联剂、基于过氧化物的交联剂、基于金属螯合物的交联剂、基于金属盐的交联剂、基于碳二亚胺的交联剂、基于唑啉的交联剂、基于氮丙啶的交联剂、基于胺的交联剂或基于硅烷的交联剂。不同交联剂的组合同样是可能的。可使用的相应单体的实例如下：丙烯酸2
‑
羟基乙酯、丙烯酸2
‑
羟基丙酯、丙烯酸2
‑
羟基丁酯、甲基丙烯酸2
‑
羟基乙酯、甲基丙烯酸2
‑
羟基丙酯、甲基丙烯酸2
‑
羟基丁酯、2
‑
羟基乙基丙烯酰胺、n
‑
羟丙基丙烯酰胺。除了具有丙烯酰胺基团的羟基单体之外，还可使用具有乙二醇单元的羟基单体。其一个实例是羟基封端的丙烯酸丙二醇酯。该基团同样可为羧酸基团、羧酸酐基团、酰胺基团、氨基、氨基甲酸酯基团或脲单元。如果存在这些官能团的两种或更多种，则它们可为相同的或者可彼此独立地选自上述官能团。其非常适合于本发明的实例为丙烯酸或甲基丙烯酸、n
‑
乙烯基己内酰胺、n
‑
乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n
‑
烷基丙烯酰胺如n
‑
甲基丙烯酰胺、n
‑
烷基甲基丙烯酰胺如n
‑
甲基甲基丙烯酰胺、n,n
‑
二烷基丙烯酰胺如n,n
‑
二甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、n,n
‑
烷基甲基丙烯酰胺如n,n
‑
二甲基甲基丙烯酰胺。另外的实例是4
‑
乙烯基吡啶、n
‑
乙烯基邻苯二甲酰亚胺和n
‑
乙烯基甲酰胺。也非常合适的单体是具有(聚)乙二醇段的单体，其中至少两个乙二醇单元存在于所述单体中。相应的单体特别地可为羟基封端的和/或甲氧基化的。
[0068]
在使用双官能交联剂的情况下，其在压敏胶粘剂中的分数典型地为相对于100重量份聚合物组分在0.2和10重量份交联剂之间、更优选地在0.5和3重量份交联剂之间。在使用三官能交联剂的情况下，其添加分数优选为相对于100重量份聚合物组分0.02
‑
5重量份、更优选地0.05
‑
1重量份。然而，也可使用具有更高官能度的交联剂。此外，可使用多种交联剂，所述交联剂在其官能度方面可相同或不同(例如，双官能和三官能交联剂的组合)。于是应有利地调整用量。
[0069]
溶剂：
[0070]
如上所述，根据本说明书，唯一有效的溶剂(化合物)是在大气压(即1013毫巴)下具有低于100℃的沸点的溶剂。相反，就本说明书而言，具有在1013毫巴下的100℃或更高的沸点的溶剂以及在1013毫巴下没有沸点而是在100℃或更高下分解的溶剂被认为是增塑剂。
[0071]
用于电解质的聚合物基质的聚合或用作用于聚合物基质与其他组分和添加剂的共混的辅助物的溶剂可为例如干燥的乙酸乙酯。对氧化的电化学稳定性位于碳酸二乙酯(dec)和更稳定的环状碳酸亚乙酯(ec)之间，并且它可非常快速地且在使用很小的能量消耗的情况下被干燥。乙酸乙酯的存在另外改善离子传导方面的低温性质。然而，也可使用其他溶剂，例如乙腈、1,3
‑
二氧戊环、二甲氧基乙烷、酮或乙二醇二甲醚。所有所述的溶剂还可同时为聚合中的溶剂和最终聚合物电解质的基本成分。
[0072]
然而，出于安全性(气味，可燃性)的原因，如下常常是合乎期望的：在电解质中不具有任何挥发性溶剂，特别是如果电化学体系位于两个膜基材之间(如在电致变色系统的情况下)，而不是被封装(如对于电池常见的那样)在铝壳体或显著稳定性的其他壳体中。在该情况下，通过在烘道中干燥，可在电解质的涂覆之后从本发明的电解质除去溶剂。替代的可能性是使用无溶剂的聚合方法例如uv淤浆聚合以制造聚合物基质。
[0073]
如果通过在溶剂中聚合制造聚合物基体，则存在已知的方法用于干燥或浓缩聚合物
‑
溶剂混合物，如果合适的话，例如在挤出机中浓缩。以此方式，在浓缩或干燥后残留溶剂对副反应的影响受到限制。
[0074]
增塑剂：
[0075]
压敏胶粘剂聚电解质可包括增塑剂，优选地以5
‑
50重量％的分数，更优选地以10
‑
30重量％、例如更特别地15
‑
25重量％的分数。使用的增塑剂可为例如环状碳酸酯如碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚乙烯酯(vc)、碳酸亚丙酯(pc)、碳酸亚丁酯(bc)或碳酸氟代亚乙酯(fec)，直链碳酸酯如碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)或碳酸乙基甲酯(emc)，混合碳酸酯，二甲基乙酰胺，甲磺酸乙酯(ems)，γ
‑
丁内酯，二甲基亚砜，“甘醇二甲醚”如二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚，乙二醇二乙酸酯，酮，或各种醚或聚醚，或其混合物。在本发明中特别优选使用碳酸二乙酯(dec)和/或碳酸亚乙酯(ec)作为增塑剂。特别地，例如可使用二甲基乙酰胺，而不显著降低传导盐的溶解度。所有所述的增塑剂典型地可改善聚合期间的溶解度，并且同时充当最终聚合物电解质的基本成分。
[0076]
聚合物：
[0077]
本发明的目的是提供压敏胶粘剂电解质，即通过离子传导而具有非常好的电解质功能的压敏胶粘剂。如上所述，压敏胶粘剂(psa)特别地为这样的聚合物组合物，其(在合适的情况下通过合适地添加另外的组分例如增粘剂树脂)在施用温度(在室温下，除非另外规定)下为持久粘着性的和永久胶粘性的并且在接触时粘附至多种表面，更特别地瞬时粘附(称为具有“粘性(初粘性)”，即粘着性或接触粘着性)。即使在施用温度下，它们也能够在没有经由溶剂或经由热的任何活化的情况下通过惯常地在或多或少的压力的影响下充分地润湿将进行粘合的基材，由此容许在胶粘剂和基材之间形成足够的用于粘附的相互作用。对于该目的必要的影响参数包括压力以及接触时间。特别地，压敏胶粘剂的特定性质尤其得自其粘弹性性质。
[0078]
压敏胶粘剂包括一种或多种聚合物(对于本文而言，聚合物被统称为psa的“聚合物组分”)，其可为均聚物和/或可彼此聚合的不同单体的共聚物。聚合物组分可本身已经具有压敏胶粘性性质，或者可仅在合适的添加之后获得这样的性质，例如通过树脂。
[0079]
原则上可基于化学性质不同的聚合物制备聚合物组分。压敏胶粘性性质可受到包括以下在内的因素的影响：在使psa的母体聚合物聚合时使用的单体的性质和比例、其平均摩尔质量和摩尔质量分布、以及psa的添加剂例如增粘剂树脂、增塑剂等的性质和量。而且，在聚合物制备期间，可使用交联剂，典型地以0.05
‑
5重量％、优选地0.1
‑
3重量％的分数。
[0080]
为了达到粘弹性性质，可选择psa的母体聚合物所基于的单体、以及psa中存在的任何其他组分，更特别地使得psa具有低于使用温度(即，通常低于室温)的玻璃化转变温度(根据din 53765)。
[0081]
通过合适的内聚性提高措施，例如交联反应(在大分子之间形成成桥连接)，可扩展和/或移动如下的温度范围：在该温度范围内聚合物组合物呈现出压敏胶粘性性质。因此，psa的应用范围可通过组合物的可流动性和内聚性之间的调节来优化。
[0082]
根据本发明，压敏胶粘剂聚电解质包括至少一种聚丙烯酸酯，即聚(甲基)丙烯酸酯。“聚(甲基)丙烯酸酯”是可通过使丙烯酸类和/或甲基丙烯酸类单体以及任选地其他可共聚单体聚合而获得的聚合物。在本发明中，聚(甲基)丙烯酸酯典型地通过使以下聚合而
制备：作为均聚物将具有低于
‑
30℃的通过测试c的t
g
的来自具有4
‑
15个碳原子的(甲基)丙烯酸酯的组的丙烯酸酯单体、作为均聚物将具有低于100℃的通过测试c的t
g
的来自具有4
‑
25个碳原子并且包含至少一个杂原子的(甲基)丙烯酸酯的组的丙烯酸酯单体、以及任选的其他单体。术语“(甲基)丙烯酸酯”不仅包括甲基丙烯酸酯，还包括丙烯酸酯。聚(甲基)丙烯酸酯特别地根据本身已知的聚合方法通过所使用的共聚单体的自由基聚合而聚合。
[0083]
为了确定共聚物的玻璃化转变温度，可采用fox方程(参见t.g.fox,bull.am.phys.soc.1(1956)第123页)，该方程规定共聚物的倒数玻璃化转变温度t
g
(k)即1/t
g
可由所用共聚单体的重量分数和共聚单体的相应均聚物的玻璃化转变温度计算：
[0084][0085]
其中w1和w2代表相应单体1或2的质量分数(重量％)，并且t
g,1
和t
g,2
代表相应单体1或2的均聚物的以开尔文(k)计的相应玻璃化转变温度。
[0086]
在超过两种共聚单体的情况下，该方程可概括为
[0087][0088]
在一般方程中，n代表所用单体的序列号，w
n
代表相应单体n的质量分数(重量％)，并且t
g,n
代表相应单体n的均聚物的以k计的相应玻璃化转变温度。
[0089]
相应均聚物的玻璃化转变温度的值也可在相关的参考文献中找到。
[0090]
与li盐形成络合物的高分子量聚环氧乙烷(peo)是最好的聚合物基质之一(尽管氧化性电化学稳定性限于相对于li/li

的3.8v，容许电池在最高达3v的最高值下运行)。然而，基于聚氯乙烯(pvc)和丙烯酸酯的聚合物也是非常合适的。与聚环氧乙烷或聚环氧乙烷/聚丙烯腈(peo/pan)共混物共混的聚(偏氟乙烯/三氟乙烯)或聚(偏氟乙烯/六氟丙烯)同样是合适的。在侧链具有环氧乙烷(eo)单元的丙烯酸酯具有较高的电化学稳定性并且可在最高达4v运行(例如，lfp单元电池)。另外合适的是氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、环氧乙烷、环氧丙烷、表氯醇、偏氯乙烯、偏氟乙烯、琥珀酸乙烯酯和六氟丙烯的共聚物。偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物也经常用作活性材料的粘合剂。
[0091]
对于本发明的压敏胶粘剂电解质，基于丙烯酸酯的聚合物是特别合适的，因为它们容许实现高的透明度和耐候性。
[0092]
聚合物组分的聚合物的重均分子量m
w
优选地在各自的情况下位于200 000≤m
w
≤3 000 000g/mol的范围内。除非另有说明，否则本说明书中关于聚合物(或低聚物)的重均分子量m
w
和数均分子量m
n
的数字分别基于通过凝胶渗透色谱法(gpc)在以下条件下的测定。在各自的情况下使用的洗脱液为包含0.1体积％的三氟乙酸的thf。在25℃下进行测量。使用的预柱是pss
‑
sdv，5μ，id 8.0mm
×
50mm。使用如下的柱进行分离：pss
‑
sdv，5μ，和各自具有id 8.0mm
×
300mm。样品浓度为4g/l，流速为1.0ml/分钟。对照pmma标准物进行测量(μ＝μm；)。
[0093]
聚合物组分的聚合物典型地在达到至少15重量％、例如15
‑
99重量％的程度上基于一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯单体，即烷基(甲基)丙烯酸酯，其中烷基即醇组分特别地具有1至25个碳原子。所用的丙烯酸酯单体典型地如权利要求1所定义。根据本发明，作为
所述聚(甲基)丙烯酸酯的替代或补充，所用的聚合物组分可包括其他相对极性的聚合物，例如特定改性的聚酯、聚氨酯或聚氨酯丙烯酸酯。
[0094]
优选用于本发明的丙烯酸酯单体的醇组分的烃基可为支链或直链或环状的，饱和或不饱和的，脂族或芳族的，取代的或未取代的。
[0095]
丙烯酸酯单体的醇组分的烃基特别地可为具有1
‑
14个碳原子的烷基或烯基，具有4
‑
10个碳原子的烃基具有特别的优点。丙烯酸酯单体的有利实例是丙烯酸正丁酯，丙烯酸正戊酯，丙烯酸正己酯，丙烯酸正庚酯，丙烯酸正辛酯，丙烯酸正壬酯，丙烯酸月桂酯，丙烯酸硬脂基酯，丙烯酸山嵛醇基酯，及其支链异构体如丙烯酸异丁酯，丙烯酸2
‑
乙基己酯，丙烯酸异辛酯，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸正辛酯，甲基丙烯酸2
‑
乙基己酯，甲基丙烯酸异辛酯，甲基丙烯酸环己酯，丙烯酸异冰片酯，甲基丙烯酸异冰片酯，丙烯酸2
‑
氰基乙酯，甲基丙烯酸1,2
‑
二苯基乙酯，甲基丙烯酸二苯基甲酯，甲基丙烯酸邻氯苄基酯，甲基丙烯酸对溴苯基酯和丙烯酸3,5
‑
二甲基金刚烷基酯。
[0096]
而且，在本文中根据本发明描述的压敏胶粘剂聚合物电解质特别适合用作电子设备(显示器)的显示单元中的光学透明的胶粘粘合，特别地用作胶带中的压敏胶粘剂聚合物电解质，尤其是用作双面胶带中的压敏胶粘剂聚合物电解质。在该情况下，双面胶带可设置有光学透明的载体，或者可为无载体的双面胶带。特别优选不使用载体，因为在该情况下在电解质中的离子交换是可容易进行的。如果使用光学透明的载体，则它必须对于离子是透明的。因此，它们也适用于所有种类的窗口的电致变色应用。这样的载体还包括由改性纤维素纤维制成的透明纸。
[0097]
特别的优点是压敏胶粘剂电解质在550nm处的高透射值。这提供在该范围内的必要的透光性。lab颜色空间是涵盖可感知颜色范围的颜色空间(参见din en iso 11664
‑
4)。已经发现，特别地b*值与可感知的黄化度相关。超过1的b*值被视为黄色着色。因此，根据本发明，b*任选地在
‑
1<b*<1的范围内。然而，在本发明中
‑
6<b*<6的值的范围也仍被认为是良好的。根据astm d1003
‑
00，术语“雾度”用于描述光通过物体的散射，报告为偏转超过预定角度的光的百分数。小于5％的雾度是优选的，更优选地雾度<2％，例如<1％，从而不干扰通过本发明的电解质层观察。令人惊讶地已经发现，尽管具有高水平的传导盐，但利用本发明的压敏胶粘剂电解质层仍可实现这样的澄清度。
[0098]
传导盐：
[0099]
通常以1mol/l的浓度使用的常见传导盐例如六氟磷酸锂也可用于本发明的压敏胶粘剂电解质中。liclo4还可以高浓度溶解于多种溶剂和聚合物中，并具有大的阴离子和高的解离常数。0.75mol/l的liclo4可溶解在10重量％的增塑的pmma中。就其耐湿性而言，双(三氟甲磺酰)亚胺锂(litfsi)具有特别的优势。然而，原则上也可使用其他阳离子例如na

、k

、cs

、rb

、ag

、cu

、cu
2
、mg
2
，和其他阴离子例如cl
‑
、br
‑
、i
‑
、clo4‑
、scn
‑
、asf6‑
、cf3so3‑
、ch3co2‑
、双(草酸)硼酸根(bob)、bf4‑
、[pf3(cf2cf3)3]
‑
(fap)，三氟甲基苯并咪唑阴离子、二氟草酸硼酸根(fob)和c(cf3so2)3‑
，以纯的形式或以混合物的形式。
[0100]
添加剂：
[0101]
如下可为有利的：添加纳米颗粒以防止聚合物电解质、特别是其中的聚合物的结晶趋向性。部分地提高聚合物复合材料(例如钛酸钡)的介电常数的合适填料的实例为例如ceo2、er2o3、zno或二氧化钛。它们改善传导盐的离子解离并为离子提供扩散通道。为了稳定
化循环稳定性，同样可添加另外的添加剂，例如环己基苯、叔戊基苯、己二腈、2
‑
丙炔基甲磺酸盐、1,3
‑
丙烷砜或碳酸亚乙烯酯。
[0102]
为了防止导电涂层例如氧化铟锡或其他活性材料的黄化，例如，电解质可设有防uv添加剂，其除了在uv
‑
a和uv
‑
b范围内之外还特别地在uv
‑
c范围内吸收。用于此目的的合适实例包括2
‑
(2h
‑
苯并三唑
‑2‑
基)衍生物。然而，也可使用乙二酰胺衍生物和哌啶衍生物。而且，在特别优选的程序中，将psa层的丙烯酸酯胶粘剂与至少一种[3,5
‑
双(1,1
‑
二甲基乙基
‑4‑
羟基苯基)甲基]烷基丙二酸酯衍生物掺混。在0.2和4,0重量％之间的吸收剂分数已经被证明是有利的，其中在小于30μm的区域中的非常薄的层优选地具有较高的吸收剂分数，在2和4重量％之间，其中具有约200μm厚度的厚的电解质层使用0.3重量％的吸收剂。
[0103]
为了优化技术胶粘剂性质，还可将本发明的压敏胶粘剂聚合物电解质(即psa)与树脂掺混。就本发明而言，树脂典型地被认为是具有不超过10 000g/mol的数均分子量m
n
的低聚物或聚合物化合物；它们不包括在聚合物组分中。可使用的用于添加的增粘树脂(剥离粘附性增强树脂，即增粘剂树脂)毫无例外地包括所有现有的增粘剂树脂和文献中描述的那些。代表物包括蒎烯树脂，茚树脂和松香，它们的歧化、氢化、聚合和酯化的衍生物和盐，脂族和芳族烃树脂，萜烯树脂和萜烯
‑
酚醛树脂，以及c5‑
c9和其他烃树脂。可使用这些树脂和其他树脂的任何期望的组合以根据需要调节所得胶粘剂的性质。一般而言，可使用与相应的基础聚合物相容(可溶于相应的基础聚合物中)的任何树脂；可更特别地提及所有脂族、芳族和烷基芳族烃树脂，基于纯单体的烃树脂，氢化的烃树脂，官能烃树脂和天然树脂。
[0104]
对于典型地用于本发明的基于丙烯酸酯的压敏胶粘剂聚合物电解质，不需要增粘剂树脂的存在，且因此一种优异的变型构成如下的本发明的压敏胶粘剂电解质，其中没有树脂被添加到psa。这样的添加在光学粘合应用的情况中经常具有不利影响。现有技术中用作用于丙烯酸酯psa的增粘剂树脂的树脂通常本质上是极性的，以实现与聚丙烯酸酯基质的相容性。这通常导致使用芳族增粘剂树脂，其在延长的储存时或在暴露于光时经受会微黄色变色。
[0105]
产品设计：
[0106]
本发明的压敏胶带可优选为双面胶粘配备的压敏胶粘剂电解质。压敏胶粘剂电解质可具有一个或多个光学透明的载体层，其中至少一个胶粘剂外层、优选地在双面胶粘的含载体胶带的情况下两个胶粘剂外层基于上述聚合物组分并且特别地为相同的。在双面胶带的情况下，中间载体层具有至少与周围的压敏胶粘剂电解质的层一样好的离子传导性。
[0107]
特别有利的是双面胶粘的无载体胶带，尤其是仅由根据本发明所述的离子传导性丙烯酸酯psa层形成的那些胶带。
[0108]
压敏胶带的一种可能实施方式也可作为单面胶带提供，在该实施方式的情况下本发明的电解质已经被粘合在半单元电池上并且采取卷材料的形式。在该情况下，层构造按所述的顺序包括箔载体
–
导电涂层
–
正极材料
–
电解质
–
衬垫(任选的)组件或膜载体
–
导电涂层
–
负极材料
–
电解质
–
衬垫(任选的)组件。通过提供半单元电池作为中间产品，可使单元电池的制造离领，特别是因为中间产品在长的运输距离内是稳定的。
[0109]
通过施加到光学透明载体的一侧或两侧，将可如上所述获得的添加的(加成的)聚丙烯酸酯制成psa层，在该情况下可使用永久性载体，该永久性载体在应用时也保留在胶带构造中。然而，特别有利的是无载体胶带，尤其是单层胶带，其在一种非常有利的实施方式
中在应用中单独由psa层组成(称为转移胶带)，并且对于预先的处理、转换和商业供应，其在一侧或两侧上设有临时载体，特别地被卷绕成卷。
[0110]
为了制造这样的转移胶带，将可如上所述获得的压敏胶粘剂聚丙烯酸酯电解质有利地以期望的层厚涂覆在临时载体(特别地由抗胶粘和/或抗胶粘配备的材料(称为衬垫材料)、剥离材料或(剥离)衬垫如硅化纸、膜等制成)上。原则上，这里可使用所有适合用于聚丙烯酸酯psa的剥离材料。特别优选使用的是具有pet载体芯的剥离衬垫。
[0111]
也可制造具有两个不同种类的(压敏)胶粘剂的层的胶带，其中至少一个层是如本说明书中所述的(本发明的)psa层。psa层可直接相邻(两层胶带)，或者任选地，在两个psa层之间也可存在一个或多个另外的层例如载体层等(多层构造)。
[0112]
用于制造聚合物电解质的方法：
[0113]
原则上合适作为可能的用于制造本发明的psa的方法特别地为溶液聚合和溶液涂覆、uv聚合和挤出。
[0114]
在溶液聚合的情况下，聚合物在溶剂中制造，并且添加剂在聚合之前或聚合期间已经被添加，或者在聚合之后被添加到聚合物溶液。此后，将聚合物溶液涂覆到剥离纸的幅面上，并通过干燥将溶剂全部或部分除去。
[0115]
在挤出的情况下，聚合也在溶剂中进行。添加剂的一些或全部可已经在聚合期间添加或之后添加。然后将聚合物溶液浓缩，以得到低溶剂或无溶剂的聚合物熔体，该熔体具有高粘度但未交联，并且其随后可进一步与添加剂掺混，或者可通过经由狭缝模头挤出或通过在压延机中成型而直接涂覆在剥离型纸或其他基材上。浓缩可例如在挤出机中进行。在相同的挤出机中或在串联的其他挤出机中，可将另外的添加剂例如传导盐和/或交联剂添加到聚合物熔体。在涂覆之后，例如通过热或使用光诱导(换言之，通过光诱导)完成交联。
[0116]
已经证明uv聚合是特别有利的。在广泛研究的过程中显现，除其他单体之外，丙烯酸2
‑
氰基乙酯由于在市场上可获得的低纯度而具有非常快速的胶凝倾向，同时高度适用于本发明的电解质。所述单体包含高分数的不希望的二丙烯酸酯，其导致不希望的交联或胶凝。在本体uv聚合的情况下，该作用对电解质幅面的光学外观没有不利后果。对于本发明的电解质，甚至可有利地利用交联和内聚性提高作用。例如，可减少或甚至完全避免进一步添加光活性交联剂或多官能丙烯酸酯例如己二醇二丙烯酸酯(hdda)。因此，丙烯酸2
‑
氰基乙酯和丙烯酸2
‑
(2
‑
乙氧基乙氧基)乙酯二者均优选用于制造本发明的聚合物电解质。
[0117]
下面通过许多实施例说明本发明。下面描述的实施例说明本发明的特别有利的形式，而不希望由此使本发明受到任何不必要的限制。
[0118]
实施例：
[0119]
实施例中使用的原料如下：
[0120]
(a)丙烯酸酯单体：
[0121]
‑
来自basf的丙烯酸2
‑
乙基己酯(eha)，其以均聚形式具有
‑
50℃的通过测试c的t
g
。
[0122]
‑
来自polysciences的丙烯酸2
‑
(2
‑
乙氧基乙氧基)乙酯，其以均聚形式具有
‑
70℃的通过测试c的t
g
。
[0123]
‑
来自bimax speciality polymers的丙烯酸2
‑
氰基乙酯(2
‑
cea，bimax名称bx
‑2‑
cea)，其以均聚形式具有4℃的通过测试c的t
g
。
[0124]
‑
来自mitsubishi gas chemical company的甲基丙烯酸缩水甘油酯，
[0125]
其以均聚形式具有41℃的通过测试c的t
g
。
[0126]
(b)热引发剂：
[0127]
‑
vazo 67
tm
：来自dupont的2,2
’‑
偶氮双(2
‑
甲基丁腈)
[0128]
(c)光引发剂：
[0129]
‑
来自sigma
‑
aldrich的苯偶姻乙醚
[0130]
‑
来自sigma
‑
aldrich的过氧化月桂酰基(lpo)(c
24
h
46
o4)，也适合作为热引发剂
[0131]
(d)自由基清除剂：
[0132]
‑
perkadox 16
tm
：来自akzo nobel的双(4
‑
叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯
[0133]
(e)交联剂：
[0134]
‑
来自polysciences的己二醇二丙烯酸酯(hdda)
[0135]
‑
来自polysciences的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(tmptma)
[0136]
(c
18
h
26
o6)
[0137]
‑
来自tci deutschland gmbh的2
‑
(4
‑
甲氧基苯基)
‑
4,6
‑
双(三氯甲基)
‑
1,3,5
‑
三嗪(mtt)
[0138]
(f)传导盐：
[0139]
‑
来自sigma
‑
aldrich的六氟磷酸锂(lipf6)
[0140]
‑
来自sigma
‑
aldrich的双(三氟甲磺酰)亚胺锂(litfsi)
[0141]
‑
来自sigma
‑
aldrich的四氟硼酸锂(litfb)
[0142]
(g)溶剂：
[0143]
‑
来自sigma
‑
aldrich的二乙醚，沸点(1013毫巴)：35℃
[0144]
‑
来自sigma
‑
aldrich的乙酸乙酯，沸点(1013毫巴)：77℃
[0145]
(h)增塑剂：
[0146]
‑
来自sigma
‑
aldrich的碳酸亚乙酯(ec)，沸点(1013毫巴)：没有沸点，而是在248℃下分解(即，分解温度＝248℃)
[0147]
‑
来自sigma
‑
aldrich的碳酸二乙酯(dec)，沸点(1013毫巴)：126
‑
128℃
[0148]
‑
来自sigma
‑
aldrich的碳酸乙基甲酯(emc)，沸点(1013毫巴)：107℃
[0149]
(i)添加剂：
[0150]
‑
来自sigma
‑
aldrich的乙酰半胱氨酸(链转移剂)
[0151]
‑
来自sigma
‑
aldrich的氯化锌(催化剂)
[0152]
下面的实施例1显示借助于溶液聚合制备本发明的压敏胶粘剂聚电解质。不考虑溶剂，所使用的组分使总量达到100重量％。
[0153]
实施例1
‑
溶液聚合：
[0154]
本发明的基于丙烯酸氰基乙酯的压敏胶粘剂聚合物通过如下方式制备：将具有2l容量的玻璃反应器装填在300g乙酸乙酯中的302g的3.53重量％甲基丙烯酸缩水甘油酯、35.29重量％丙烯酸2
‑
氰基乙酯和31.76重量％丙烯酸2
‑
乙基己酯、0.47重量％乙酰半胱氨酸、10.59重量％ec和10.59重量％dec的混合物。在将反应溶液脱气之后，在搅拌下使氮气通过溶液45分钟的情况下，将溶液加热至58℃的温度并且添加0.2g(0.05重量％)2,2
’‑
偶
氮双(2
‑
甲基丁腈)(来自dupont的vazo 67
tm
)作为自由基引发剂。添加后，将反应溶液加热至75℃的温度并在该温度下进行聚合反应。反应开始之后1小时，将反应混合物与另外的0.2g(0.05重量％)2,2
’‑
偶氮双(2
‑
甲基丁腈)掺混。反应开始之后4小时，将反应混合物用100g乙酸乙酯稀释。再过4小时之后(换句话说，反应开始之后8小时)，添加另外的100g乙酸乙酯。为了减少保留在反应混合物中的残余自由基引发剂，在反应开始之后8小时和10小时，将反应混合物在各自的情况下与0.6g(0.14重量％)双
‑
(4
‑
叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯(来自akzo nobel的perkadox 16
tm
)掺混。反应开始之后24小时，通过将反应混合物冷却至室温(23℃)来终止聚合反应。为了由所得聚合物制造胶粘剂，将反应产物与15g的氯化锌在二乙醚中的10重量％强度溶液(对应于0.35重量％的氯化锌)共混。另外，添加7.06重量％litfsi作为传导盐，并用逗式棒将混合物涂覆在剥离膜上(干厚度：30μm)并且进行干燥(具有在30、40、40、60、90、120、120和20℃下的八个干燥区以及15m/分钟的带速的40m隧道)。小部分的增塑剂(ec或dec)在干燥机中被蒸发，其中超过80重量％的增塑剂在干燥后仍存在。
[0155]
以下实施例显示了借助于uv聚合制备本发明的压敏胶粘剂聚电解质(实施例2
‑
9)以及同样通过uv聚合制造的对比电解质(对比例10)。
[0156]
实施例2
‑9–
uv聚合：
[0157]
采用如下的连续步骤制造优选地在没有溶剂的情况下聚合的本发明的电解质：a)预聚物制备，即浆料制备，b)预聚物的配制，即将预聚物或浆料引入最终混合物中，和c)将最终混合物涂覆和固化，其中固化涉及聚合或交联。所有量的数字均基于工艺步骤a)和b)之后的最终配制物。参见以下详细信息：
[0158]
实施例2：
[0159]
下面参考实施例2描述压敏胶粘剂聚合物电解质的制备中的各步骤，包括相应的量：
[0160]
步骤a)在具有philips actinic bl tl
‑
d 15w/10 1sl/25uv灯(uv
‑
a辐射350
–
400nm，距反应混合物的表面的距离：20cm)的搅拌釜式反应器中，对25重量％丙烯酸2
‑
乙基己酯(2
‑
eha)、35重量％丙烯酸2
‑
(2
‑
乙氧基乙氧基)乙酯和0.2重量％苯偶姻乙醚的混合物进行辐照以达到10％的转化率，该转化率用来自mettler toledo的reactir 702l temct检测。在反应期间，反应温度保持在20℃。当达到目标转化率时，通过关闭灯并吹入氧气来终止反应。
[0161]
步骤b)将来自步骤a)的反应混合物(“浆料”)与29.55重量％丙烯酸2
‑
氰基乙酯(2
‑
cea)、另外的0.1重量％苯偶姻乙醚、0.15重量％2
‑
(4
‑
甲氧基苯基)
‑
4,6
‑
双(三氯甲基)
‑
1,3,5
‑
三嗪(mtt)和10重量％六氟磷酸锂混合。
[0162]
步骤c)通过喷嘴涂覆将30μm厚的层施加到硅化衬垫(75μm pet)并且用第二个75μm pet衬垫加衬。在排除氧的情况下，使用与用于制备浆料的相同的uv
‑
a辐射在两个衬垫之间辐照混合物。借助于56个philips actinic bl tl
‑
d 15w/10 1sl/25灯以80mws/cm2的剂量进行固化，其中在辐照隧道中的停留时间为3.5分钟，即210秒。
[0163]
实施例3
‑
9：
[0164]
实施例3
‑
9的压敏胶粘剂聚电解质如以上对于实施例2的聚电解质所描述的那样制备，其中所用的组分的性质和量如表1中所示的那样变化(在各自的情况下各组分总共为
100重量％)。在使用的情况下，增塑剂(ec，dec)在固化后仍完全存在于产品中。
[0165]
对比例10
–
uv聚合：
[0166]
对比例10的电解质也通过uv聚合制备。然而，在该情况下，省略了预聚合步骤a)。在步骤b)中，将组分三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(tmptma)、过氧化月桂酰基、六氟磷酸锂、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯和碳酸乙基甲酯混合，并在步骤c)中将30μm厚的层施加到硅化衬垫(75μm pet)并且用第二个75μm pet衬垫加衬。在排除氧气的情况下，使用uv
‑
a辐射在两个衬垫之间辐照混合物。借助于56个philips actinic bl tl
‑
d 15w/101sl/25灯以80mws/cm2的剂量进行固化，在辐照隧道中的停留时间为3.5分钟，即210秒(代替辐照，固化也可通过热在80℃下进行1800秒)。组分的性质和量同样示于表1中。
[0167]
[0168][0169]
表1：制备聚合物电解质中的组分和固化条件
[0170]
结果和讨论：
[0171]
表2显示实施例1至10中制备的聚合物电解质的性质特性。在各自的情况下报告的是如在测试方法部分中测定的离子传导率、玻璃化转变温度(t
g
)、对钢的剥离粘附性(pa)、保持力(hp)、耐热性(剪切粘附失效温度，saft)、雾度、透射率和颜色参数b*。
[0172]
[0173][0174]
表2：聚合物电解质的性质特性。
[0175]
实施例2显示透明的聚合物电解质，其能够容纳高分数的传导盐。作为超过30重量％的聚合的2
‑
cea的高极性的结果，溶解度高，并且由于在第二聚合步骤中在已经成型的片上添加，因而胶凝不破坏光学效果。因此，不需要调节添加物例如raft调节剂。由于原料中的杂质，2
‑
cea具有强的胶凝趋向性，并且仅可在通常使用的过程中以低浓度使用。实施例3另外包含低分子量增塑剂。尽管如此，在8668分钟时的内聚性仍在令人满意的范围内。增塑剂分数有益于离子迁移率，并且传导率升高。
[0176]
实施例4显示，即使不添加支链交联剂mtt，也可使用高分数的2
‑
cea获得足够的内聚性，特别是如果不使用其他调节剂的话。再次，离子传导率略优于使用mtt时的。然而，如果在没有支链交联剂的情况下以高增塑剂分数并且以相对少量的2
‑
cea进行聚合，实施例5具有低内聚性。
[0177]
实施例6具有高分数的所用的非极性2
‑
eha，且相应地不能溶解非常多的传导盐。因此离子传导率低。
[0178]
实施例7和8使用传导盐litsfi和litfb，在该情况下传导率仍呈现足够的值，但低于lipf6的传导率。
[0179]
实施例9显示，尽管具有较高的增塑剂分数，但是使用交联的单体hdda仍可实现良好的内聚性和传导率值。特别值得注意的是低的b*值。
[0180]
实施例10显示如下的电解质，其确实具有高的传导率，但是具有低的尺寸稳定性和剥离粘附性。由于缺乏内聚性，因此无法测量保持力或saft测试，因为样品早在测量之前的悬挂过程中就失效了。而且，聚合物网络与传导盐和增塑剂不相容，因此产生不均匀的多孔结构，其呈现出14.7％的非常高的雾度。对于光学透明的单元电池如电致变色系统，这样水平的雾度值是不能容忍的。
[0181]
测试方法：
[0182]
除非另有说明，否则所有测量均在23℃和50％相对湿度下进行。而且，除非另有说明，否则对具有30μm厚度的聚合物电解质层进行压敏胶粘剂聚合物电解质的测量；换句话说，压敏胶粘剂聚合物电解质的结果典型地涉及30μm的层厚。
[0183]
机械和技术胶粘剂数据如下确定：
[0184]
测试a
‑
剥离粘附性
[0185]
用基于pstc 1的方法测定30μm厚的胶带形式的样品对玻璃基材的剥离粘附性(剥离强度)。将具有2cm宽度的片状元件的条施加到玻璃板，使得该条的仅一个自由端部不与玻璃板的表面接触。通过使用2kg质量的辊辊压三次而以限定的方式将胶粘剂条的与玻璃基材接触的区域压在玻璃基材上，其中各次辊压包括各自在相反的行进方向上的两次施压辊通过。临时衬垫随后被手动移除。
[0186]
对于剥离粘附性测量本身，将如此安装的具有片状元件的玻璃板固定成静止不动的。将该片状元件通过其自由端固定至拉伸测试机，并且在粘合后10分钟(用于测量瞬时剥离粘附性)，使用拉伸测试机以180
°
的剥离角以300mm/分钟的行进速度将其拉离。在其下仍然没有观察到粘合分离的最大力对应于所讨论的基材的剥离粘附性并且以n/cm报告。作为来自三次单独测量的平均值获得测量值(以n/cm计)。
[0187]
测试b
‑
离子传导率
[0188]
锂离子的离子传导率通过eis(电化学阻抗谱法)通过如下方式测量：由匹配等效电路图的奈奎斯特图拟合计算离子传导率。使用具有fra32m模块的metrohm autolab pgstat204进行测量，具有拥有顶部安装tsc电池单元的附带的autolab microcell hc装置。在电极之间施加具有10mm直径的样品。为了计算单元电池常数，预先用wolf dm2010测厚仪测量样品厚度。在100khz至0.1hz的频率下以10mv rms的ac电压进行测量。使用nova2软件进行分析。测量温度为25℃。
[0189]
测试c
‑
玻璃化转变温度t
g
[0190]
玻璃化转变点(同义地称为玻璃化转变温度)是作为通过动态扫描量热法(dsc)根据以下进行的测量的结果报告的：din 53 765，特别地第7.1和8.1节，但是在所有加热和冷却步骤中采用10k/分钟的均匀的加热和冷却速率(对比din 53 765；第7.1节；注释1)。初始样品质量为20mg。
[0191]
测试d
‑
雾度
[0192]
雾度值描述通过透射辐照的样品以大角度向前散射的透射光的分数。因此，雾度值量化表面或结构中的破坏清晰透射图像的材料缺陷。对于样品制备，将压敏胶粘剂样品的30μm转移胶带无气泡地施加到聚碳酸酯膜(125μm lexan 8010，具有新鲜未覆盖的表面；该膜的单独的雾度为0.09％)。用于测量雾度值的方法描述于标准astm d 1003中。该标准要求测量四次透射率测量值。对于每次透射率测量，均计算透光度。转换四个透射度以给出百分比雾度值。雾度值是使用来自byk
‑
gardner gmbh的hazegard plus测量的。垂直地透射辐照样品，并在积分球(ulbricht球)中以光电方式测量透射光。光谱灵敏度适应于标准光源c下的cie标准光谱值函数y。
[0193]
测试e
‑
透射率
[0194]
对于样品制备，将压敏胶粘剂样品的30μm转移胶带无气泡地施加到聚碳酸酯膜(125μm lexan 8010，具有新鲜未覆盖的表面；该膜的单独的雾度为0.09％)。透射率和雾度的值是在来自byk
‑
gardner的hazegard plus上测量的。垂直地透射辐照样品，并在积分球(ulbricht球)中以光电方式测量透射光。光谱灵敏度适应于标准光源c下的cie标准光谱值函数y。使用来自biotek kontron的uvikon 923在190至900nm的波长范围内测量透射率。作为在550nm下以％计的值报告绝对透射率。在测量之前，在整个波长范围内进行空通道测量。
[0195]
测试f
‑
颜色特性
[0196]
该程序按照din en iso 11664，并且在由三个颜色参数l*、a*和b*形成的cielab三维空间中研究了颜色特性。这使用配备d/65
°
灯的byk gardner spectro guide仪器完成。在cielab体系内，l*表示灰度值(0＝黑色，100＝白色)，a*表示从绿色到红色的色轴(
‑
120＝绿色， 120＝红色)，且b*表示从蓝色到黄色的色轴(
‑
120＝蓝色， 120＝黄色)。因此，b*的正值范围表示例如黄色分量的强度。使用的参照是具有 1.05的b*的白色瓷砖。该砖还充当样品支架，在其上层压待测试的胶粘剂层。除非另有说明，否则在各自的情况下对具有30μm层厚的纯的胶粘剂层进行用于待测试的胶粘剂(即压敏胶粘剂样品)的比色法。在说明书中对于胶粘剂层的l*、a*和b*报告的值已经被处理为去除基材砖的值。例如，在说明书中报告的胶粘剂层的b*是对于施加到基材砖的胶粘剂膜试样测定的色值与对于纯的基材砖测定的色值之间的差。
[0197]
测试g
‑
剪切粘附性失效温度(saft)，耐热性
[0198]
该测试用于在温度载荷下胶带的剪切强度的加速测试。从各样品试样即从具有30μm层厚的压敏胶粘剂样品切出胶带(长度约50mm，宽度10mm)，将其粘附至用丙酮清洗的钢测试板，使得钢板向左和向右突出超过胶带并且使得胶带在上边缘突出超过测试板2mm。就高度
×
宽度而言，样品的粘合面积＝13mm
×
10mm。然后通过如下方式固定粘合部位：将2kg钢辊以10m/分钟的速度在其上辊压6次。将胶带用稳定的胶粘剂条齐平地增强，该胶粘剂条用作行程传感器的支撑物。借助于测试板垂直悬挂样品。
[0199]
将用于测量的样品试样在底端加载50g的重物。在25℃开始，以9℃/分钟的速率将具有粘合的测试试样的钢测试板加热至200℃的最终温度。作为温度和时间的函数借助于行程传感器测量试样的滑移行程(“saft剪切行程”)。最大滑移行程设置为1000μm；如果超过，中止测试。
[0200]
测试h
‑
保持力
[0201]
将13mm宽的相应样品试样的条(具有30μm厚度的压敏胶粘剂样品层形式的胶带)施加到钢板。预先用丙酮将钢板清洗四次，并且留置于空气中至少一分钟且不超过十分钟。施用面积为20mm
×
13mm(长度
×
宽度)。随后使用具有2kg重量的辊将胶带压在钢载体上四次。将1kg重物固定在胶带上。所测量的保持力时间以分钟为单位报告，并且对应于来自三次测量的平均值。在40℃的加热箱中进行测量。在10000分钟的最长持续时间后，在各自的情况下均终止实验。
[0202]
测试i
‑
电化学稳定性
[0203]
为了测定电化学稳定性，即氧化稳定性，使用采用1mv/秒的扫掠的相对于铂对电极的线性扫掠伏安法(lsv)。测量相对于li/li

的
‑
0.1v至6.5v的范围，其中铂用作负极范围中的工作电极，且铜用作正极范围中的工作电极。在电流密度[ma/cm2]对相对于li/li

的电势[v]的图中，对于电流密度的最大偏差，稳定性窗口由0.25ma/cm2限定。使用metrohm autolab pgstat204进行测量，并使用nova2软件进行分析。
[0204]
测试j
‑
相对介电常数ε
r
[0205]
在具有可变测量槽的平板电容器中，在23℃的温度下测量相对介电常数，所述电容器的电极板具有60mm的直径。对于测量，将均匀厚度的样品无空气夹杂地作为电介质引入测量槽中，并使其在其整个区域上且无空隙地与两个电极板接触。所产生的电极板之间
的距离(其理想地应与待测试样品的厚度相同)借助于游标卡尺测定。另外，使用在相同距离间隔下的电极板进行空白测量(对于其而言，待测试材料被除去)意味着，对于空白测量，将空气用作已知介电常数的电介质。对于实际测量和空白测量二者，使用lcr仪器(类型：gwinstec lcr 821)测定对于1khz测量频率的测量设置的电容。在两个发现的电容的比较中测定样品材料的相对介电常数；根据例如标准astm d150中指定的那种常规测定方法进行计算。