2，5-呋喃二甲酸的合成方法与流程

2，5
‑
呋喃二甲酸的合成方法
技术领域
1.本发明涉及一种用于合成2,5
‑
呋喃二甲酸的方法，更具体地，本发明涉及一种即使不使用过渡金属催化剂也能够以高纯度和高产率制备具有多种功能的2,5
‑
呋喃二甲酸的更高效且更经济的方法。


背景技术：

2.2,5
‑
呋喃二甲酸(2,5
‑
furandicarboxylic acid,fdca)是一种非常有用的物质，其具有多种功能，且被广泛应用于包装工业(聚酰胺、聚酯、聚氨酯等)、汽车、制药领域、精细化工等。此外，由于聚呋喃甲酸乙酯(pef)，一种作为聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)的替代物而开发的生物塑料，可以由2,5
‑
呋喃二甲酸(fdca)获得，因此其研究价值日益增加。
3.通过氧化5
‑
羟甲基糠醛(hmf)获得2,5
‑
呋喃二甲酸(fdca)的方法是已知的。然而，在这种常规方法中，由于反应是通过在非常严格和精细(delicate)的条件下使用过量当量(excessive equivalent amount)的硝酸作为氧化剂来进行的，因此不能避免不期望的副产物的产生。此后，开发了通过利用例如金、铂、钯、钛等的多种过渡金属并使用氧气作为氧化剂，化学选择性合成2,5
‑
呋喃二甲酸(fdca)的方法(例如，韩国特许专利公布第10
‑
2018
‑
0090840号和第10
‑
2018
‑
0107143号)。然而，这些方法由于使用了昂贵的过渡金属催化剂，并且反应需要在高温或高压下进行，所以难于被工业化。
4.因此，需要开发一种即使不使用过渡金属催化剂，也能够使用氧气(或空气)作为氧化剂，由5
‑
羟甲基糠醛(hmf)以高纯度和高产率制备2,5
‑
呋喃二甲酸(fdca)的方法。


技术实现要素：

5.技术问题
6.本发明旨在解决现有技术存在的上述问题，目的在于提供一种即使不使用过渡金属催化剂，也能够通过基于碱金属(或碱土金属)化合物和氧气(或空气)的环境友好的方案的化学选择性氧化反应，由5
‑
羟甲基糠醛(hmf)以高纯度和高产率制备2,5
‑
呋喃二甲酸(fdca)的方法。
7.解决问题的方案
8.为了解决上述问题，本发明提供了一种通过化学选择性氧化反应由5
‑
羟甲基糠醛制备2,5
‑
呋喃二甲酸的方法，其中所述化学选择性氧化反应是在促进剂(promotor)的存在下使用氧气或空气作为氧化剂进行的，所述促进剂是碱金属或碱土金属化合物。
9.本发明的有益效果
10.根据本发明，可以通过更经济、更高效且更环保的方法由5
‑
羟甲基糠醛(hmf)制备高纯度的2,5
‑
呋喃二甲酸(fdca)，2,5
‑
呋喃二甲酸被广泛且有利地用于例如包装工业、汽车、制药领域、精细化工等各种领域。
11.本发明的最佳实施方式
12.下面更详细地解释本发明。
13.本发明涉及一种通过化学选择性氧化反应氧化5
‑
羟甲基糠醛(hmf)分子中的醇官能团和醛官能团来制备2,5
‑
呋喃二甲酸(fdca)的方法，如以下反应方案1所示：
14.[反应方案1]
[0015][0016]
在本发明的用于制备2,5
‑
呋喃二甲酸的方法中，化学选择性氧化反应是在促进剂的存在下进行的，该促进剂是碱金属化合物或碱土金属化合物。
[0017]
在一个实施方案中，碱金属可以是锂、钠、钾、铷、铯或它们的组合，并且碱土金属可以是钡、镁或它们的组合。
[0018]
在一个实施方案中，用作促进剂的碱金属化合物或碱土金属化合物可以由下式1表示：
[0019]
[式1]
[0020]
mor
[0021]
在上面的式1中，m是碱金属或碱土金属；并且r是烷基(alkyl group)、芳基(aryl group)、烷基芳基(alkylaryl group)或芳基烷基(arylalkyl group)。
[0022]
更具体地，在上面的式1中，r可以是(c1～c
10
)烷基、(c6～c
10
)芳基、(c1～c
10
)烷基(c6～c
10
)芳基或(c6～c
10
)芳基(c1～c
10
)烷基，还更具体地，r可以是(c1～c6)烷基、(c6)芳基、(c1～c6)烷基(c6)芳基或(c6)芳基(c1～c6)烷基。
[0023]
根据本发明，即使不使用昂贵的过渡金属催化剂，也可以由5
‑
羟甲基糠醛(hmf)以高纯度和高产率制备2,5
‑
呋喃二甲酸(fdca)。因此，在本发明的用于制备2,5
‑
呋喃二甲酸的方法的优选实施方案中，不使用过渡金属催化剂。
[0024]
在本发明的用于制备2,5
‑
呋喃二甲酸的方法中，化学选择性氧化反应可以在各种溶剂中进行。
[0025]
溶剂可以是水、有机溶剂或它们的组合，有机溶剂可以是非极性有机溶剂、极性质子有机溶剂、极性非质子有机溶剂或它们的组合。
[0026]
在一个实施方案中，溶剂可以是水、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、叔戊醇、四氢呋喃、1,4
‑
二氧六环(1,4
‑
dioxane)、二氯甲烷、1,2
‑
二氯乙烷、氯苯、乙腈、二甲基亚砜、n,n
‑
二甲基甲酰胺(n,n
‑
dimethylformamide)、n,n
‑
二甲基乙酰胺(n,n
‑
dimethylacetamide)、苯、甲苯或它们的两种以上的混合物。
[0027]
在一个实施方案中，可以以基于5
‑
羟甲基糠醛(hmf)的1当量至10当量的量使用作为碱金属化合物或碱土金属化合物(例如醇盐)的促进剂，并且为了获得更高效的产率，优选以基于5
‑
羟甲基糠醛(hmf)的3当量至4当量的量使用作为碱金属化合物或碱土金属化合物(例如醇盐)的促进剂。
[0028]
在一个实施方案中，化学选择性氧化反应可以在20℃至100℃的温度下进行，更具体地，优选在20℃至60℃的温度下进行，更具体地，优选在40℃至60℃的温度下进行。
[0029]
在一个实施方案中，化学选择性氧化反应可以在1至10个大气压的条件下进行，更具体地，优选在3至5个大气压下进行，更具体地，优选在1至2个大气压下进行。
[0030]
由于本发明的用于制备2,5
‑
呋喃二甲酸的方法中用作促进剂的碱金属化合物或碱土金属化合物和用作氧化剂的氧气或空气本身具有高反应性，因此即使化学选择性氧化反应在相对低的温度条件(例如，约40℃)和相对低的压力条件(例如，2个大气压)下进行，也可以以良好的产率制得2,5
‑
呋喃二甲酸。因此，可以说本发明的用于制备2,5
‑
呋喃二甲酸的方法在工业化大规模生产中非常有用。
[0031]
通过以下实施例和比较例更详细地解释本发明。然而，本发明的范围不受任何方式的限制。
实施例
[0032]
在下面的实施例1至实施例4中，所用的溶剂是叔丁醇，所用的促进剂分别是叔丁醇钠、叔戊酸钠、乙醇钠和甲醇钠，反应在约30℃的反应温度下在大气氧气条件(atmospheric oxygen condition)下进行约1天。
[0033]
在下面的实施例5至实施例8中，所用的溶剂是叔丁醇，所用的促进剂分别是叔丁醇锂、叔丁醇钾、叔丁醇镁和叔丁醇钡，并且反应在约30℃的反应温度下在大气氧气条件下进行约1天。
[0034]
在下面的实施例9至实施例23中，所用的溶剂分别是四氢呋喃、1,4
‑
二氧六环、二氯甲烷、1,2
‑
二氯乙烷、氯苯、乙腈、二甲基亚砜、n,n
‑
二甲基甲酰胺、苯、甲苯、正丁醇、叔戊醇、n,n
‑
二甲基乙酰胺、异丙醇和正丙醇，所用的促进剂是叔丁醇钠，反应在约25℃的反应温度在大气氧气条件下进行约1天。
[0035]
在下面的实施例24至实施例27中，所用的溶剂是正丁醇和叔丁醇，所用的促进剂是叔丁醇钠，反应分别在45℃和55℃的反应温度下，在大气氧气条件下进行约1天。
[0036]
实施例1
[0037]
在30℃下，将3ml叔丁醇添加至叔丁醇钠(3当量)中，然后搅拌5分钟。向其中加入5
‑
羟甲基糠醛(hmf，0.5mmol)，并将气氛改变为氧气，然后将混合物在室温下搅拌1天。向所得混合物中添加少量蒸馏水以终止反应，并用1n hcl溶液将混合物的酸度(ph)降至1，然后浓缩混合物。剩余物经晶种(seed crystal)纯化，得到产率为98％的2,5
‑
呋喃二甲酸(fdca)。
[0038]1h nmr(500mhz，dmso
‑
d6):δ13.62(br,2h)，7.29(s,2h)
[0039]
13
c nmr(125mhz，dmso
‑
d6):δ158.91，147.04，118.40
[0040]
实施例2
[0041]
在30℃下，将3ml叔丁醇添加至叔戊酸钠(3当量)中，然后搅拌5分钟。向其中加入5
‑
羟甲基糠醛(hmf，0.5mmol)，并将气氛改变为氧气，然后将混合物在室温下搅拌1天。向所得混合物中加入少量蒸馏水以终止反应，并用1n hcl溶液将混合物的酸度(ph)降至1，然后浓缩混合物。剩余物经晶种纯化，得到产率为89％的2,5
‑
呋喃二甲酸(fdca)。
[0042]1h nmr(500mhz，dmso
‑
d6):δ13.62(br,2h)，7.29(s,2h)
[0043]
13
c nmr(125mhz，dmso
‑
d6):δ158.91，147.04，118.40
[0044]
实施例3
[0045]
在30℃下，将3ml叔丁醇添加至乙醇钠(3当量)中，然后搅拌5分钟。向其中加入5
‑
羟甲基糠醛(hmf，0.5mmol)，并将气氛改变为氧气，然后将混合物在室温下搅拌1天。向所得
混合物中加入少量蒸馏水以终止反应，并用1n hcl溶液将混合物的酸度(ph)降至1，然后浓缩混合物。剩余物经晶种纯化，得到产率为75％的2,5
‑
呋喃二甲酸(fdca)。
[0046]1h nmr(500mhz，dmso
‑
d6):δ13.62(br,2h)，7.29(s,2h)
[0047]
13
c nmr(125mhz，dmso
‑
d6):δ158.91，147.04，118.40
[0048]
实施例4
[0049]
在30℃下，将3ml叔丁醇添加至甲醇钠(3当量)中，然后搅拌5分钟。向其中加入5
‑
羟甲基糠醛(hmf，0.5mmol)，并将气氛改变为氧气，然后将混合物在室温下搅拌1天。向所得混合物中加入少量蒸馏水以终止反应，并用1n hcl溶液将混合物的酸度(ph)降至1，然后浓缩混合物。剩余物经晶种纯化，得到产率为56％的2,5
‑
呋喃二甲酸(fdca)。
[0050]1h nmr(500mhz，dmso
‑
d6):δ13.62(br,2h)，7.29(s,2h)
[0051]
13
c nmr(125mhz，dmso
‑
d6):δ158.91，147.04，118.40
[0052]
实施例5
[0053]
在30℃下，将3ml叔丁醇添加至叔丁醇锂(3当量)中，然后搅拌5分钟。向其中加入5
‑
羟甲基糠醛(hmf，0.5mmol)，并将气氛改变为氧气，然后将混合物在室温下搅拌1天。向所得混合物中加入少量蒸馏水以终止反应，并用1n hcl溶液将混合物的酸度(ph)降至1，然后浓缩混合物。剩余物经晶种纯化，得到产率为88％的2,5
‑
呋喃二甲酸(fdca)。
[0054]1h nmr(500mhz，dmso
‑
d6):δ13.62(br,2h)，7.29(s,2h)
[0055]
13
c nmr(125mhz，dmso
‑
d6):δ158.91，147.04，118.40
[0056]
实施例6
[0057]
在30℃下，将3ml叔丁醇添加至叔丁醇钾(3当量)中，然后搅拌5分钟。向其中加入5
‑
羟甲基糠醛(hmf，0.5mmol)，并将气氛改变为氧气，然后将混合物在室温下搅拌1天。向所得混合物中加入少量蒸馏水以终止反应，并用1n hcl溶液将混合物的酸度(ph)降至1，然后浓缩混合物。剩余物经晶种纯化，得到产率为92％的2,5
‑
呋喃二甲酸(fdca)。
[0058]1h nmr(500mhz，dmso
‑
d6):δ13.62(br,2h)，7.29(s,2h)
[0059]
13
c nmr(125mhz，dmso
‑
d6):δ158.91，147.04，118.40
[0060]
实施例7
[0061]
在30℃下，将3ml叔丁醇添加至叔丁醇镁(3当量)中，然后搅拌5分钟。向其中加入5
‑
羟甲基糠醛(hmf，0.5mmol)，并将气氛改变为氧气，然后将混合物在室温下搅拌1天。向所得混合物中加入少量蒸馏水以终止反应，并用1n hcl溶液将混合物的酸度(ph)降至1，然后浓缩混合物。剩余物经晶种纯化，得到产率为75％的2,5
‑
呋喃二甲酸(fdca)。
[0062]1h nmr(500mhz，dmso
‑
d6):δ13.62(br,2h)，7.29(s,2h)
[0063]
13
c nmr(125mhz，dmso
‑
d6):δ158.91，147.04，118.40
[0064]
实施例8
[0065]
在30℃下，将3ml叔丁醇添加至叔丁醇钡(3当量)中，然后搅拌5分钟。向其中加入5
‑
羟甲基糠醛(hmf，0.5mmol)，并将气氛改变为氧气，然后将混合物在室温下搅拌1天。向所得混合物中加入少量蒸馏水以终止反应，并用1n hcl溶液将混合物的酸度(ph)降至1，然后浓缩混合物。剩余物经晶种纯化，得到产率为73％的2,5
‑
呋喃二甲酸(fdca)。
[0066]1h nmr(500mhz，dmso
‑
d6):δ13.62(br,2h)，7.29(s,2h)
[0067]
13
c nmr(125mhz，dmso
‑
d6):δ158.91，147.04，118.40
[0068]
实施例9
[0069]
在25℃下，将3ml四氢呋喃添加至叔丁醇钠(3当量)中，然后搅拌5分钟。向其中加入5
‑
羟甲基糠醛(hmf，0.5mmol)，并将气氛改变为氧气，然后将混合物在室温下搅拌1天。向所得混合物中加入少量蒸馏水以终止反应，并用1n hcl溶液将混合物的酸度(ph)降至1，然后浓缩混合物。剩余物经晶种纯化，得到产率为81％的2,5
‑
呋喃二甲酸(fdca)。
[0070]1h nmr(500mhz，dmso
‑
d6):δ13.62(br,2h)，7.29(s,2h)
[0071]
13
c nmr(125mhz，dmso
‑
d6):δ158.91，147.04，118.40
[0072]
实施例10
[0073]
在25℃下，将3ml 1,4
‑
二氧六环添加至叔丁醇钠(3当量)中，然后搅拌5分钟。向其中加入5
‑
羟甲基糠醛(hmf，0.5mmol)，并将气氛变为氧气，然后将混合物在室温下搅拌1天。向所得混合物中加入少量蒸馏水以终止反应，并用1n hcl溶液将混合物的酸度(ph)降至1，然后浓缩混合物。剩余物经晶种纯化，得到产率为77％的2,5
‑
呋喃二甲酸(fdca)。
[0074]1h nmr(500mhz，dmso
‑
d6):δ13.62(br,2h)，7.29(s,2h)
[0075]
13
c nmr(125mhz，dmso
‑
d6):δ158.91，147.04，118.40
[0076]
实施例11
[0077]
在25℃下，将3ml二氯甲烷添加至叔丁醇钠(3当量)中，然后搅拌5分钟。向其中加入5
‑
羟甲基糠醛(hmf，0.5mmol)，并将气氛改变为氧气，然后将混合物在室温下搅拌1天。向所得混合物中加入少量蒸馏水以终止反应，并用1n hcl溶液将混合物的酸度(ph)降至1，然后浓缩混合物。剩余物经晶种纯化，得到产率为82％的2,5
‑
呋喃二甲酸(fdca)。
[0078]1h nmr(500mhz，dmso
‑
d6):δ13.62(br,2h)，7.29(s,2h)
[0079]
13
c nmr(125mhz，dmso
‑
d6):δ158.91，147.04，118.40
[0080]
实施例12
[0081]
在25℃下，将3ml 1,2
‑
二氯乙烷添加至叔丁醇钠(3当量)中，然后搅拌5分钟。向其中加入5
‑
羟甲基糠醛(hmf，0.5mmol)，并将气氛改变为氧气，然后将混合物在室温下搅拌1天。向所得混合物中加入少量蒸馏水以终止反应，并用1n hcl溶液将混合物的酸度(ph)降至1，然后浓缩混合物。剩余物经晶种纯化，得到产率为80％的2,5
‑
呋喃二甲酸(fdca)。
[0082]1h nmr(500mhz，dmso
‑
d6):δ13.62(br,2h)，7.29(s,2h)
[0083]
13
c nmr(125mhz，dmso
‑
d6):δ158.91，147.04，118.40
[0084]
实施例13
[0085]
在25℃下，将3ml氯苯添加至叔丁醇钠(3当量)中，然后搅拌5分钟。向其中加入5
‑
羟甲基糠醛(hmf，0.5mmol)，并将气氛改变为氧气，然后将混合物在室温下搅拌1天。向所得混合物中加入少量蒸馏水以终止反应，并用1n hcl溶液将混合物的酸度(ph)降至1，然后浓缩混合物。剩余物经晶种纯化，得到产率为78％的2,5
‑
呋喃二甲酸(fdca)。
[0086]1h nmr(500mhz，dmso
‑
d6):δ13.62(br,2h)，7.29(s,2h)
[0087]
13
c nmr(125mhz，dmso
‑
d6):δ158.91，147.04，118.40
[0088]
实施例14
[0089]
在25℃下，将3ml乙腈添加至叔丁醇钠(3当量)中，然后搅拌5分钟。向其中加入5
‑
羟甲基糠醛(hmf，0.5mmol)，并将气氛改变为氧气，然后将混合物在室温下搅拌1天。向所得混合物中加入少量蒸馏水以终止反应，并用1n hcl溶液将混合物的酸度(ph)降至1，然后浓
缩混合物。剩余物经晶种纯化，得到产率为75％的2,5
‑
呋喃二甲酸(fdca)。
[0090]1h nmr(500mhz，dmso
‑
d6):δ13.62(br,2h)，7.29(s,2h)
[0091]
13
c nmr(125mhz，dmso
‑
d6):δ158.91，147.04，118.40
[0092]
实施例15
[0093]
在25℃下，将3ml二甲基亚砜添加至叔丁醇钠(3当量)中，然后搅拌5分钟。向其中加入5
‑
羟甲基糠醛(hmf，0.5mmol)，并将气氛改变为氧气，然后将混合物在室温下搅拌1天。向所得混合物中加入少量蒸馏水以终止反应，并用1n hcl溶液将混合物的酸度(ph)降至1，然后浓缩混合物。剩余物经晶种纯化，得到产率为83％的2,5
‑
呋喃二甲酸(fdca)。
[0094]1h nmr(500mhz，dmso
‑
d6):δ13.62(br,2h)，7.29(s,2h)
[0095]
13
c nmr(125mhz，dmso
‑
d6):δ158.91，147.04，118.40
[0096]
实施例16
[0097]
在25℃下，将3ml n,n
‑
二甲基甲酰胺添加至叔丁醇钠(3当量)中，然后搅拌5分钟。向其中加入5
‑
羟甲基糠醛(hmf，0.5mmol)，并将气氛改变为氧气，然后将混合物在室温下搅拌1天。向所得混合物中加入少量蒸馏水以终止反应，并用1n hcl溶液将混合物的酸度(ph)降至1，然后浓缩混合物。剩余物经晶种纯化，得到产率为86％的2,5
‑
呋喃二甲酸(fdca)。
[0098]1h nmr(500mhz，dmso
‑
d6):δ13.62(br,2h)，7.29(s,2h)
[0099]
13
c nmr(125mhz，dmso
‑
d6):δ158.91，147.04，118.40
[0100]
实施例17
[0101]
在25℃下，将3ml苯添加至叔丁醇钠(3当量)中，然后搅拌5分钟。向其中加入5
‑
羟甲基糠醛(hmf，0.5mmol)，并将气氛改变为氧气，然后将混合物在室温下搅拌1天。向所得混合物中加入少量蒸馏水以终止反应，并用1n hcl溶液将混合物的酸度(ph)降至1，然后浓缩混合物。剩余物经晶种纯化，得到产率为59％的2,5
‑
呋喃二甲酸(fdca)。
[0102]1h nmr(500mhz，dmso
‑
d6):δ13.62(br,2h)，7.29(s,2h)
[0103]
13
c nmr(125mhz，dmso
‑
d6):δ158.91，147.04，118.40
[0104]
实施例18
[0105]
在25℃下，将3ml甲苯添加至叔丁醇钠(3当量)中，然后搅拌5分钟。向其中加入5
‑
羟甲基糠醛(hmf，0.5mmol)，并将气氛改变为氧气，然后将混合物在室温下搅拌1天。向所得混合物中加入少量蒸馏水以终止反应，并用1n hcl溶液将混合物的酸度(ph)降至1，然后浓缩混合物。剩余物经晶种纯化，得到产率为71％的2,5
‑
呋喃二甲酸(fdca)。
[0106]1h nmr(500mhz，dmso
‑
d6):δ13.62(br,2h)，7.29(s,2h)
[0107]
13
c nmr(125mhz，dmso
‑
d6):δ158.91，147.04，118.40
[0108]
实施例19
[0109]
在25℃下，将3ml正丁醇添加至叔丁醇钠(3当量)中，然后搅拌5分钟。向其中加入5
‑
羟甲基糠醛(hmf，0.5mmol)，并将气氛改变为氧气，然后将混合物在室温下搅拌1天。向所得混合物中加入少量蒸馏水以终止反应，并用1n hcl溶液将混合物的酸度(ph)降至1，然后浓缩混合物。剩余物经晶种纯化，得到产率为85％的2,5
‑
呋喃二甲酸(fdca)。
[0110]1h nmr(500mhz，dmso
‑
d6):δ13.62(br,2h)，7.29(s,2h)
[0111]
13
c nmr(125mhz，dmso
‑
d6):δ158.91，147.04，118.40
[0112]
实施例20
[0113]
在25℃下，将3ml叔戊醇添加至叔丁醇钠(3当量)中，然后搅拌5分钟。向其中加入5
‑
羟甲基糠醛(hmf，0.5mmol)，并将气氛改变为氧气，然后将混合物在室温下搅拌1天。向所得混合物中加入少量蒸馏水以终止反应，并用1n hcl溶液将混合物的酸度(ph)降至1，然后浓缩混合物。剩余物经晶种纯化，得到产率为80％的2,5
‑
呋喃二甲酸(fdca)。
[0114]1h nmr(500mhz，dmso
‑
d6):δ13.62(br,2h)，7.29(s,2h)
[0115]
13
c nmr(125mhz，dmso
‑
d6):δ158.91，147.04，118.40
[0116]
实施例21
[0117]
在25℃下，将3ml n,n
‑
二甲基乙酰胺添加至叔丁醇钠(3当量)中，然后搅拌5分钟。向其中加入5
‑
羟甲基糠醛(hmf，0.5mmol)，并将气氛改变为氧气，然后将混合物在室温下搅拌1天。向所得混合物中加入少量蒸馏水以终止反应，并用1n hcl溶液将混合物的酸度(ph)降至1，然后浓缩混合物。剩余物经晶种纯化，得到产率为77％的2,5
‑
呋喃二甲酸(fdca)。
[0118]1h nmr(500mhz，dmso
‑
d6):δ13.62(br,2h)，7.29(s,2h)
[0119]
13
c nmr(125mhz，dmso
‑
d6):δ158.91，147.04，118.40
[0120]
实施例22
[0121]
在25℃下，将3ml异丙醇添加至叔丁醇钠(3当量)中，然后搅拌5分钟。向其中加入5
‑
羟甲基糠醛(hmf，0.5mmol)，并将气氛改变为氧气，然后将混合物在室温下搅拌1天。向所得混合物中加入少量蒸馏水以终止反应，并用1n hcl溶液将混合物的酸度(ph)降至1，然后浓缩混合物。剩余物经晶种纯化，得到产率为65％的2,5
‑
呋喃二甲酸(fdca)。
[0122]1h nmr(500mhz，dmso
‑
d6):δ13.62(br,2h)，7.29(s,2h)
[0123]
13
c nmr(125mhz，dmso
‑
d6):δ158.91，147.04，118.40
[0124]
实施例23
[0125]
在25℃下，将3ml正丙醇添加至叔丁醇钠(3当量)中，然后搅拌5分钟。向其中加入5
‑
羟甲基糠醛(hmf，0.5mmol)，并将气氛改变为氧气，然后将混合物在室温下搅拌1天。向所得混合物中加入少量蒸馏水以终止反应，并用1n hcl溶液将混合物的酸度(ph)降至1，然后浓缩混合物。剩余物经晶种纯化，得到产率为68％的2,5
‑
呋喃二甲酸(fdca)。
[0126]1h nmr(500mhz，dmso
‑
d6):δ13.62(br,2h)，7.29(s,2h)
[0127]
13
c nmr(125mhz，dmso
‑
d6):δ158.91，147.04，118.40
[0128]
实施例24
[0129]
在45℃下，将3ml正丁醇添加至叔丁醇钠(3当量)中，然后搅拌5分钟。向其中加入5
‑
羟甲基糠醛(hmf，0.5mmol)，并将气氛改变为氧气，然后将混合物在室温下搅拌1天。向所得混合物中加入少量蒸馏水以终止反应，并用1n hcl溶液将混合物的酸度(ph)降至1，然后浓缩混合物。剩余物经晶种纯化，得到产率为87％的2,5
‑
呋喃二甲酸(fdca)。
[0130]1h nmr(500mhz，dmso
‑
d6):δ13.62(br,2h)，7.29(s,2h)
[0131]
13
c nmr(125mhz，dmso
‑
d6):δ158.91，147.04，118.40
[0132]
实施例25
[0133]
在45℃下，将3ml叔丁醇添加至叔丁醇钠(3当量)中，然后搅拌5分钟。向其中加入5
‑
羟甲基糠醛(hmf，0.5mmol)，并将气氛改变为氧气，然后将混合物在室温下搅拌1天。向所得混合物中加入少量蒸馏水以终止反应，并用1n hcl溶液将混合物的酸度(ph)降至1，然后浓缩混合物。剩余物经晶种纯化，得到产率为82％的2,5
‑
呋喃二甲酸(fdca)。
[0134]1h nmr(500mhz，dmso
‑
d6):δ13.62(br,2h)，7.29(s,2h)
[0135]
13
c nmr(125mhz，dmso
‑
d6):δ158.91，147.04，118.40
[0136]
实施例26
[0137]
在55℃下，将3ml正丁醇添加至叔丁醇钠(3当量)中，然后搅拌5分钟。向其中加入5
‑
羟甲基糠醛(hmf，0.5mmol)，并将气氛改变为氧气，然后将混合物在室温下搅拌1天。向所得混合物中加入少量蒸馏水以终止反应，并用1n hcl溶液将混合物的酸度(ph)降至1，然后浓缩混合物。剩余物经晶种纯化，得到产率为78％的2,5
‑
呋喃二甲酸(fdca)。
[0138]1h nmr(500mhz，dmso
‑
d6):δ13.62(br,2h)，7.29(s,2h)
[0139]
13
c nmr(125mhz，dmso
‑
d6):δ158.91，147.04，118.40
[0140]
实施例27
[0141]
在55℃下，将3ml叔丁醇添加至叔丁醇钠(3当量)中，然后搅拌5分钟。向其中加入5
‑
羟甲基糠醛(hmf，0.5mmol)，并将气氛改变为氧气，然后将混合物在室温下搅拌1天。向所得混合物中加入少量蒸馏水以终止反应，并用1n hcl溶液将混合物的酸度(ph)降至1，然后浓缩混合物。剩余物经晶种纯化，得到产率为73％的2,5
‑
呋喃二甲酸(fdca)。
[0142]1h nmr(500mhz，dmso
‑
d6):δ13.62(br,2h)，7.29(s,2h)
[0143]
13
c nmr(125mhz，dmso
‑
d6):δ158.91，147.04，118.40
[0144]
实施例1至实施例27的反应条件和结果总结于以下表1至表3中。
[0145]
[表1]
[0146][0147]
[0148]
[表2]
[0149][0150]
[表3]
[0151][0152]
如从上文可以看出的，根据本发明，通过基于碱金属(或碱土金属)化合物促进剂和氧气(或空气)氧化剂的环境友好的方案的化学选择性氧化反应，可以更高效和更经济地制备高纯度的2,5
‑
呋喃二甲酸(fdca)。