充气轮胎
背景技术：
1.对于轮胎具有优良的抗湿滑性、低滚动阻力和优良的磨损特性是特别合意的。传统上，很难在不牺牲轮胎的抗湿滑性和牵引力特性的情况下改善其磨损特性。这些性质在很大程度上取决于制造轮胎中所用橡胶的动态粘弹性性质。
2.为了降低轮胎的滚动阻力并改善其胎面磨损特性，传统上在制造轮胎胎面橡胶胶料中使用具有高回弹率的橡胶。在另一方面，为了增加轮胎的抗湿滑性，通常在轮胎胎面中使用经历大能量损耗的橡胶。为了平衡这两个粘弹性上不一致性质，在轮胎胎面中通常使用各种类型的合成橡胶和天然橡胶的混合物。
3.有时期望轮胎具有促进在积雪表面上的牵引力的胎面。可提出各种橡胶组合物用于轮胎胎面。在此，挑战在于当意在将胎面用于低温冬季条件下时，特别是用于车辆雪地行驶时，降低此类胎面橡胶组合物的固化刚度，如在
‑
20℃具有较低的储能模量g’所示。
4.认为对于提供此类轮胎胎面橡胶组合物（用于维持其湿地牵引力，同时促进低温（例如冬季）性能）存在显著的挑战。
技术实现要素：
5.本发明涉及具有包含可硫化橡胶组合物的胎面的充气轮胎，基于100重量份的弹性体（phr），所述可硫化橡胶组合物包含：（a）约45至约100phr的低顺式聚丁二烯，其具有5%至30%的乙烯基
‑
1,2含量和
‑
95℃至
‑
70℃的tg；（b）约0至约40phr的溶液聚合苯乙烯
‑
丁二烯橡胶，其具有
‑
85℃至
‑
50℃的玻璃化转变温度（tg）；（c）0至30phr的天然橡胶或合成聚异戊二烯；（d）0至20phr的操作油（process oil）；（e）55至80phr的树脂，其具有3至30mol%的芳族氢含量，所述树脂具有大于30℃的tg；和（f）110至160phr的二氧化硅。
6.本发明还涉及制造轮胎的方法。
7.本发明公开了以下实施方案：1. 一种充气轮胎，具有可硫化橡胶组合物的胎面，基于100重量份的弹性体（phr），所述可硫化橡胶组合物包含：（a）约45至约100phr的低顺式聚丁二烯，其具有5%至30%的乙烯基
‑
1,2含量和
‑
95℃至
‑
70℃的tg；（b）约0至约40phr的溶液聚合苯乙烯
‑
丁二烯橡胶，其具有
‑
85℃至
‑
50℃的玻璃化转变温度（tg）；（c）0至30phr的天然橡胶或合成聚异戊二烯；（d）0至20phr的操作油；
（e）55至80phr的树脂，其具有3至30mol%的芳族氢含量，所述树脂具有大于30℃的tg；和（f）110至160phr的二氧化硅。
8.2. 根据实施方案1所述的充气轮胎，其中所述低顺式聚丁二烯包含10%至30%的乙烯基
‑
1,2含量和15%至45%的顺式
‑
1,4含量。
9.3. 根据实施方案1所述的充气轮胎，其中所述低顺式聚丁二烯是官能化的低顺式聚丁二烯。
10.4. 根据实施方案1所述的充气轮胎，其中所述低顺式聚丁二烯是用羟基、氨基、烷氧基、烷氧基胺、硫醇、硅烷、烷氧基硅烷和烷氧基氨基硅烷中的至少一员官能化的官能化低顺式聚丁二烯。
11.5. 根据实施方案1所述的充气轮胎，其中所述树脂是c5/c9树脂，其包含50至90重量%的间戊二烯，0至5重量%的异戊二烯，10至30重量%的戊烯，0至5重量%的环状化合物，0至10重量%的苯乙烯类化合物和0至10重量%的茚类化合物。
12.6. 根据实施方案1所述的充气轮胎，其中所述树脂是c5/c9树脂，其包含50至90重量%的间戊二烯，0至5重量%的异戊二烯，10至30重量%的戊烯、2至5重量%的环状化合物，4至10重量%的苯乙烯类化合物和4至10重量%的茚类化合物。
13.7. 根据实施方案1所述的充气轮胎，其中所述树脂的芳族氢含量小于25mol%。
14.8. 根据实施方案1所述的充气轮胎，其中所述树脂的芳族氢含量为3至15mol%。
15.9. 根据实施方案1所述的充气轮胎，其中所述溶液聚合苯乙烯
‑
丁二烯橡胶由烷氧基硅烷基团和至少一种选自伯胺和硫醇的官能团官能化。
16.10. 根据实施方案1所述的充气轮胎，其中所述油选自芳族、链烷族、环烷族、mes、tdae、重环烷油和植物油。
17.11. 根据实施方案1所述的充气轮胎，其中所述溶液聚合苯乙烯
‑
丁二烯橡胶由烷氧基硅烷基团和伯胺基团官能化，并且由式（1）或（2）表示其中p是共轭二烯或共轭二烯与芳族乙烯基化合物的(共)聚合物链，r1是具有1至12个碳原子的亚烷基，r2和r3各自独立地为烷基，其具有1至20个碳原子，烯丙基或芳基，n为1或2的整数，m为1或2的整数，并且k为1或2的整数，条件为n m k为3或4的整数，其中p、r1、r2和r3具有与以上提及的式（1）所给出的相同的定义，j为1至3的整数，且h为1至3的整数，条件为j h为2至4的整数。
18.12. 根据实施方案1所述的充气轮胎，其中所述溶液聚合苯乙烯
‑
丁二烯橡胶由烷氧基硅烷基团和伯胺基团官能化，并且包含活性聚合物链与下式的终止剂的反应产物其中r与氮（n）原子的组合是受保护的胺基团，所述受保护的胺基团在适当的后处理之后产生伯胺，r’代表具有1至18个碳原子的选自烷基、环烷基、烯丙基或芳基的基团；且x为1至20的整数。
19.13. 根据实施方案1所述的充气轮胎，其中所述溶液聚合苯乙烯
‑
丁二烯橡胶由烷氧基硅烷基团和硫醇官能化，并且包含活性阴离子聚合物与由下式所代表的硅烷
‑
硫化物改性剂的反应产物：其中si为硅；s为硫；o为氧；x为选自1、2和3的整数；y为选自0、1和2的整数；x y=3；r4为相同或不同的，并且为（c1‑
c
16
）烷基；并且r5为芳基，和烷基芳基，或（c1‑
c
16
）烷基。
20.14. 根据实施方案1所述的充气轮胎，其中所述苯乙烯
‑
丁二烯橡胶的量为20至40phr。
21.15. 根据实施方案1所述的充气轮胎，其中所述低顺式聚丁二烯的量为55至80phr。
22.16. 根据实施方案1所述的充气轮胎，其中所述油的量为1至20phr。
23.17. 根据实施方案1所述的充气轮胎，其中所述树脂的量为55至80phr。
具体实施方式
24.公开了具有包含可硫化橡胶组合物的胎面的充气轮胎，基于100重量份的弹性体（phr），所述可硫化橡胶组合物包含：（a）约45至约100phr的低顺式聚丁二烯，其具有5%至30%的乙烯基
‑
1,2含量和
‑
95℃至
‑
70℃的tg；（b）约0至约40phr的溶液聚合苯乙烯
‑
丁二烯橡胶，其具有
‑
85℃至
‑
50℃的玻璃化转变温度（tg）；（c）0至30phr的天然橡胶或合成聚异戊二烯；（d）0至20phr的操作油；（e）55至80phr的树脂，其具有3至30mol%的芳族氢含量，所述树脂具有大于30℃的tg；和（f）110至160phr的二氧化硅。
25.还公开了制造轮胎的方法。
26.橡胶组合物的一种组分为约45至约100phr，替代性地为55至80phr的聚丁二烯。
27.在一个实施方案中，聚丁二烯是低顺式聚丁二烯，其具有5%至30%的乙烯基
‑
1,2含量和
‑
95℃至
‑
70℃的tg。这样的低顺式聚丁二烯通常由各自不超过聚丁二烯聚合物链的50%的顺式
‑
1,4/反式
‑
1,4/乙烯基
‑
1,2单体插入物组成，并通过采用锂催化剂的阴离子溶液聚合产生。在一个实施方案中，低顺式聚丁二烯包含10%至30%的乙烯基
‑
1,2；15%至45%的顺式
‑
1,4；和余量的反式
‑
1,4以组成100%的聚合物。在一个实施方案中，低顺式聚丁二烯是
来自 trinseo的se pb
‑
5800，具有约11%的乙烯基
‑
1,2，39%的顺式
‑
1,4和50%的反式
‑
1,4插入物和约
‑
90℃的tg。
28.在一个实施方案中，低顺式聚丁二烯是官能化的低顺式聚丁二烯。这样的官能化的低顺式聚丁二烯可具有在末端或链中添加至聚合物链的一个或多个官能团。官能团可在聚合过程中作为末端添加的官能引发剂或官能终止剂并入或作为链中插入的官能单体并入。官能团可包括羟基、氨基、烷氧基、烷氧基胺、硫醇（thiol）、硅烷、烷氧基硅烷、烷氧基氨基硅烷等。这样的官能团为官能化的低顺式聚丁二烯赋予与二氧化硅上的表面活性基团，例如羟基反应的能力，以促进在橡胶胶料中混合的二氧化硅与低顺式聚丁二烯之间的分散和相互作用。
29.橡胶组合物包含0至40phr，替代性地为20至40phr的苯乙烯
‑
丁二烯橡胶，其玻璃化转变温度（tg）为
‑
85℃至
‑
50℃。苯乙烯
‑
丁二烯橡胶可由各种官能团官能化，或苯乙烯
‑
丁二烯橡胶可为非官能化的。在一个实施方案中，苯乙烯
‑
丁二烯橡胶由烷氧基硅烷基团，和伯胺基团与硫醇基团中的至少一种进行官能化。在一个实施方案中，通过苯乙烯和丁二烯的共聚获得苯乙烯
‑
丁二烯橡胶，并且所述苯乙烯
‑
丁二烯橡胶的特征在于其具有键合至聚合物链的伯氨基和/或硫醇基团以及烷氧基甲硅烷基。在一个实施方案中，烷氧基甲硅烷基为乙氧基甲硅烷基。在一个实施方案中，苯乙烯
‑
丁二烯橡胶是非官能化的。
30.伯氨基和/或硫醇基团可键合至如下中的任一种：聚合起始端、聚合终止端、苯乙烯
‑
丁二烯橡胶的主链和侧链，只要其键合至苯乙烯
‑
丁二烯橡胶链。然而，优选将伯氨基和/或硫醇基团引入聚合起始端或聚合终止端，因为抑制聚合物末端的能量消失，以改善滞后损失特性。
31.此外，键合至(共)聚合物橡胶的聚合物链的烷氧基甲硅烷基的含量优选为0.5至200 mmol/kg的苯乙烯
‑
丁二烯橡胶。含量更优选为1至100 mmol/kg的苯乙烯
‑
丁二烯橡胶，且特别优选为2至50 mmol/kg的苯乙烯
‑
丁二烯橡胶。
32.烷氧基甲硅烷基可键合至如下中的任一种：聚合起始端、聚合终止端、(共)聚合物的主链和侧链，只要其键合至(共)聚合物链。然而，优选将烷氧基甲硅烷基引入聚合起始端或聚合终止端，因为抑制(共)聚合物末端的能量消失以能够改善滞后损失特性。
33.可以通过如下生产苯乙烯
‑
丁二烯橡胶：在烃溶剂中使用有机碱金属和/或有机碱土金属作为引发剂通过阴离子聚合使苯乙烯和丁二烯聚合，当聚合已基本完成时，加入具有由保护基团保护的伯氨基和/或由保护基团保护的硫醇基团以及烷氧基甲烷硅基的终止剂化合物，使所述终止剂化合物与活性聚合物链末端反应，且随后进行解封，例如通过水解或其它适当的程序。在一个实施方案中，苯乙烯
‑
丁二烯橡胶可以如u.s. 7,342,070中所公开的生产。在另一实施方案中，苯乙烯
‑
丁二烯橡胶可以如wo 2007/047943中所公开的生产。
34.在一个实施方案中，并且如u.s. 7,342,070中所教导的，苯乙烯
‑
丁二烯橡胶具有式（i）或（ii）：
其中p为共轭二烯或共轭二烯与芳族乙烯基化合物的(共)聚合物链，r1是具有1至12个碳原子的亚烷基，r2和r3各自独立地为烷基，其具有1至20个碳原子，烯丙基或芳基，n为1或2的整数，m为1或2的整数，且k为1或2的整数，条件为n m k为3或4的整数，其中p、r1、r2和r3具有与以上提及的式i所给出的相同的定义，j为1至3的整数，且h为1至3的整数，条件为j h为2至4的整数。
35.具有受保护的伯氨基和烷氧基甲硅烷基的终止剂化合物可为本领域已知的各种化合物中的任何。在一个实施方案中，具有受保护的伯氨基和烷氧基甲硅烷基的化合物可包括，例如，n,n
‑
双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、1
‑
三甲基甲硅烷基
‑
2,2
‑
二甲氧基
‑1‑
氮杂
‑2‑
硅杂环戊烷、n,n
‑
双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基三甲氧基硅烷、n,n
‑
双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基三乙氧基硅烷、n,n
‑
双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、n,n
‑
双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基三甲氧基硅烷、n,n
‑
双(三甲基甲硅烷基)
‑
氨基乙基三乙氧基硅烷、n,n
‑
双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基甲基二甲氧基硅烷、n,n
‑
双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基甲基二乙氧基硅烷等，且优选为1
‑
三甲基甲硅烷基
‑
2,2
‑
二甲氧基
‑1‑
氮杂
‑2‑
硅杂环戊烷、n,n
‑
双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷和n,n
‑
双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷。在一个实施方案中，具有受保护的伯氨基和烷氧基甲硅烷基的化合物为n,n
‑
双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基三乙氧基硅烷。
36.在一个实施方案中，具有受保护的伯氨基和烷氧基甲硅烷基的化合物可为式iii的任何化合物:其中r与氮（n）原子的组合是受保护的胺基团，所述受保护的胺基团在适当的后处理之后产生伯胺，r’代表具有1至18个碳原子的选自烷基、环烷基、烯丙基或芳基的基团；且x为1至20的整数。在一个实施方案中，至少一个r’基团是乙基。通过适当的后处理以产生伯胺，其表示在活性聚合物与具有受保护的伯氨基和烷氧基甲硅烷基的化合物反应之后，保护基团被移除。例如，在双(三烷基甲硅烷基)保护基团的情况下，如在n,n
‑
双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基三乙氧基硅烷的情况下，使用水解以移除三烷基甲硅烷基，并且留下伯胺。
37.在一个实施方案中，橡胶组合物包含约40至约60phr的由烷氧基硅烷基团和伯胺基团或硫醇基团官能化的苯乙烯
‑
丁二烯橡胶。
38.适用的由烷氧基硅烷基团和伯胺基团官能化的苯乙烯
‑
丁二烯橡胶是商售的，例
如来自japan synthetic rubber (jsr)的hpr 340。
39.在一个实施方案中，溶液聚合的苯乙烯
‑
丁二烯橡胶是如wo 2007/047943中所公开的，并且其由烷氧基硅烷基团和硫醇官能化，且包含活性阴离子聚合物与由式iv所代表的硅烷
‑
硫化物改性剂的反应产物，其中si为硅；s为硫；o为氧；x为选自1、2和3的整数；y为选自0、1和2的整数；x y=3；r4为相同或不同的，并为(c1‑
c
16
)烷基；且r5为芳基、和烷基芳基，或(c1‑
c
16
)烷基。在一个实施方案中，r5为(c1‑
c
16
)烷基。在一个实施方案中，各个r4基团是相同或不同的，并且各自独立地为c1‑
c5烷基，且r5为c1‑
c5烷基。
40.溶液聚合苯乙烯
‑
丁二烯橡胶的玻璃化转变温度为
‑
85℃至
‑
50℃。关于本文中所提及的弹性体或弹性体组合物的玻璃化转变温度或tg，表示各弹性体或弹性体组合物在其未固化状态下或在弹性体组合物的情况下可能在固化状态下的一个或多个玻璃化转变温度。tg可以通过差示扫描量热仪（dsc）在10℃/分钟的升温速率下例如根据astm d7426或等同物以峰值中点的形式被合适地测定。
41.适用的由烷氧基硅烷基团和硫醇基团官能化的苯乙烯
‑
丁二烯橡胶是商售的，例如来自trinseo的sprintan slr 3402。
42.橡胶组合物的另一组分为约0至约30phr，替代性地为10至30phr的天然橡胶或合成聚异戊二烯。在一个实施方案中，橡胶组合物包含15至25phr的天然橡胶或合成聚异戊二烯。在一个实施方案中，橡胶组合物包含5至15phr的天然橡胶或合成聚异戊二烯。
43.橡胶组合物可包含0至20phr，替代性地为1至20phr的加工油（processing oil）。加工油可作为通常用于填充（extend）弹性体的增量油包含在橡胶组合物中。加工油还可通过在橡胶配混过程中直接加入所述油而包含在橡胶组合物中。所用的加工油可包括存在于弹性体中的增量油和在配混过程中加入的操作油二者。适用的操作油包括本领域已知的各种油，包括芳族、链烷族、环烷族和低pca油，例如mes、tdae和重环烷油，植物油，例如向日葵油、大豆油和红花油，和选自如下的脂肪酸单酯：油酸烷基酯、硬脂酸烷基酯、亚油酸烷基酯和棕榈酸烷基酯。
44.适用的低pca油包括由ip346方法测定的多环芳族含量小于3重量%的那些。ip346方法的程序可在2003年英国institute of petroleum出版的第62版standard methods for analysis & testing of petroleum and related products 和 british standard 2000 parts中找到。
45.适用的tdae油可作为tudalen sx500从klaus dahleke kg，作为vivatec 400和vivatec 500从h&r group，和作为enerthene 1849从bp和作为extensoil 1996从repsol获得。所述油可作为单独的油获得，或以增量弹性体的形式与弹性体一起获得。
46.适用的植物油包括，例如大豆油、葵花油和低芥酸菜子油（canola oil），所述植物油为含有一定不饱和度的酯的形式。
47.橡胶组合物进一步包含50至80phr，替代性地为55至80phr树脂。在一个实施方案中，所述树脂选自c5/c9树脂和二环戊二烯（dcpd）/c9树脂的树脂。
48.在一个实施方案中，树脂是包含c5和c9烃级分的c5/c9烃树脂，其中所述树脂的玻
璃化转变温度大于30℃。树脂的tg的适用测量为根据astm d6604或等同物的dsc。由astm e28测定的烃树脂的软化点为0℃至160℃，其有时可被称为环球法软化点（ring and ball softening point）。
49.适用的c5/c9树脂可包含芳族和非芳族组分二者。c5/c9树脂的差异很大地取决于烃组分衍生自的原料中的烯烃。c5/c9树脂可含有“脂族”烃组分，所述烃组分具有由c4至c6级分形成的烃链，所述c4至c6级分含有可变量的间戊二烯、异戊二烯、单烯烃和不可聚合的烷烃化合物（paraffinic compounds）。此类c5/c9树脂基于戊烯、丁烯、异戊二烯、间戊二烯，且含有减少的量的环戊二烯或二环戊二烯。c5/c9树脂还可含有具有聚合链的“芳族”烃结构，所述聚合链由芳族单元，例如苯乙烯、二甲苯、α
‑
甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和茚形成。
50.根据本发明，橡胶配混中所用的c5/c9树脂包含烯烃，例如间戊二烯、异戊二烯、戊烯和环状组分。c5/c9树脂还可含有芳族烯烃，例如苯乙烯类组分（styrenic components）和茚类组分（indenic components）。
51.间戊二烯通常为c5二烯烃的馏出物馏分或合成混合物，其包括但不限于顺式
‑
1,3
‑
戊二烯、反式
‑
1,3
‑
戊二烯、和混合1,3
‑
戊二烯。通常，间戊二烯不包括支链c5二烯烃，例如异戊二烯。在一个实施方案中，c5/c9树脂具有40至90重量%，或50至90重量%，或更优选为60至90重量%的间戊二烯。在一个特别优选的实施方案中，c5/c9树脂具有70至90%的间戊二烯。
52.在一个实施方案中，c5/c9树脂基本不含异戊二烯。在另一实施方案中，c5/c9树脂含有至多15%的异戊二烯，或少于10%的异戊二烯。在再另一实施方案中，c5/c9树脂含有少于5%的异戊二烯。
53.在一个实施方案中，c5/c9树脂基本上不含戊烯。在另一实施方案中，c5/c9树脂含有至多40%的戊烯，或少于30%的戊烯，或少于25%的戊烯。在再另一实施方案中，c5/c9树脂含有至多10%的戊烯。
54.环状化合物通常是c5和c6环状烯烃、二烯烃及其二聚物的馏出物馏分或合成混合物。环状化合物包括，但不限于环戊烯、环戊二烯、二环戊二烯、环己烯、1,3
‑
环己二烯和1,4
‑
环己二烯。优选的环状化合物（cyclic）是环戊二烯。二环戊二烯可为内向或外向形式的。环状化合物可被取代或可未被取代。优选的被取代的环状化合物包括被c1至c
40
直链、支链或环状烷基，优选被一个或多个甲基取代的环戊二烯和二环戊二烯。在一个实施方案中，c5/c9树脂可包含至多60%的环状化合物或至多50%的环状化合物。通常下限包括至少约0.1%或至少约0.5%，或者包含从约1.0%起的环状化合物。在至少一个实施方案中，c5/c9树脂可包含至多20%的环状化合物，或更优选至多30%的环状化合物。在一个特别优选的实施方案中，c5/c9树脂包含约1.0至约15%的环状化合物，或约5至约15%的环状化合物。
55.可在c5/c9树脂中的优选芳族化合物包括苯乙烯、茚、苯乙烯的衍生物和茚的衍生物中的一种或多种。特别优选的芳族烯烃包括苯乙烯、α
‑
甲基苯乙烯、β
‑
甲基苯乙烯、茚和甲基茚，以及乙烯基甲苯。芳族烯烃通常以5至45%，或更优选为5至30%存在于c5/c9树脂中。在特别优选的实施方案中，c5/c9树脂包含10至20%的芳族烯烃。
56.苯乙烯类组分包括苯乙烯、苯乙烯的衍生物和取代的苯乙烯。通常，苯乙烯类组分不包括稠环化合物（fused
‑
rings），例如茚类化合物。在一个实施方案中，c5/c9树脂包含至多60%的苯乙烯类组分或至多50%的苯乙烯类组分。在一个实施方案中，c5/c9树脂包含5至
30%的苯乙烯类组分，或5至20%的苯乙烯类组分。在一个优选的实施方案中，c5/c9树脂包含10至15%的苯乙烯类组分。
57.c5/c9树脂可包含少于15%的茚类组分，或少于10%的茚类组分。茚类组分包括茚和茚的衍生物。在一个实施方案中，c5/c9树脂包含少于5%的茚类组分。在另一实施方案中，c5/c9树脂基本上不含茚类组分。
58.优选的c5/c9树脂在160℃的熔体粘度为300至800厘泊（cps），或更优选在160℃为350至650 cps。在一个特别优选的实施方案中，c5/c9树脂在160℃的熔体粘度为375至615 cps，或在160℃为475至600 cps。可通过具有“j”型转子的布氏粘度计，astm d6267测量所述熔体粘度。
59.通常c5/c9树脂的重均分子量（m
w
）大于约600g/mol或大于约1000g/mol。在至少一个实施方案中，c5/c9树脂的重均分子量（m
w
）为1650至1950g/mol，或1700至1900g/mol。c5/c9树脂的重均分子量优选为1725至1890g/mol。c5/c9树脂的数均分子量（m
n
）可为450至700g/mol，或500至675g/mol，或更优选为520至650g/mol。c5/c9树脂的z
‑
均分子量（m
z
）可为5850至8150g/mol，或更优选为6000至8000g/mol。m
w
、m
n
和m
z
可由凝胶渗透色谱（gpc）测定。
60.在一个实施方案中，c5/c9树脂的多分散指数（“pdi”,pdi=m
w
/m
n
）为4或更小。在一个特别优选的实施方案中，c5/c9树脂的pdi为2.6至3.1。
61.优选的c5/c9树脂的玻璃化转变温度（tg）为约
‑
30℃至约100℃，或约0℃至80℃，或约40至60℃，或45至55℃，或更优选为48至53℃。差示扫描量热仪（dsc）可用于测定c5/c9树脂的tg。
62.在另一实施方案中，c5/c9树脂可为氢化的。
63.在一个实施方案中，c5/c9树脂包含50至90重量%的间戊二烯，0至5重量%的异戊二烯，10至30重量%的戊烯，0至5重量%的环状化合物，0至10重量%的苯乙烯类化合物，和0至10重量%的茚类化合物。
64.在一个实施方案中，c5/c9树脂包含50至90重量%的间戊二烯，0至5重量%的异戊二烯，10至30重量%的戊烯，2至5重量%的环状化合物，4至10重量%的苯乙烯类化合物，和4至10重量%的茚类化合物。
65.在一个实施方案中，c5/c9树脂包含约60重量%的间戊二烯，约22重量%的戊烯，约3重量%的环状化合物，约6重量%的苯乙烯和约6重量%的茚，并且此外其熔体粘度在160℃为436 cps；m
n
为855 g/mol; m
w
为1595 g/mol; m
z
为3713 g/mol; pdi为1.9；且tg为47℃。
66.树脂（包括但不限于c5/c9树脂或dcpc/c9树脂）的特征可进一步在于通过1h nmr测定的其芳族氢含量。在一个实施方案中，树脂的芳族氢含量为3至30mol%。在一个实施方案中，树脂的芳族氢含量少于25mol%。在一个实施方案中，树脂的芳族氢含量为3至15mol%。
67.可用的树脂的实例为oppera系列的聚合物添加剂，由exxonmobil chemical company商售，包括但不限于oppera 373。
68.在一个实施方案中，树脂为dcpd/c9树脂。适用的dcpd/c9树脂是可作为oppera 383获得的氢化的dcpd/c9树脂，其芳族氢含量为约10mol%。
69.短语“含有烯属不饱和度的橡胶或弹性体”意在包括天然橡胶和其各种生胶（raw）与再生橡胶（reclaim）形式二者，以及各种合成橡胶。除非另有规定，否则在本发明的描述
中，术语“橡胶”和“弹性体”是可互换使用的。术语“橡胶组合物”、“配混橡胶”和“橡胶胶料”是可互换使用的，指的是已与各种成分和材料共混或混合的橡胶，且此类术语为橡胶混合或橡胶配混领域的技术人员所公知的。
70.可硫化橡胶组合物可包含约110至约160phr的二氧化硅。
71.通常采用的可用于橡胶胶料的硅质颜料包括，常规的热解法和沉淀硅质颜料（二氧化硅），尽管优选沉淀二氧化硅。本发明中优选采用的常规硅质颜料为沉淀二氧化硅如，例如通过可溶硅酸盐，如硅酸钠的酸化获得的那些。
72.此类常规二氧化硅的特征可在于例如，如使用氮气测量的bet表面积优选为约40至约600，且更通常为约50至约300平方米每克。在journal of the american chemical society第60卷第304页（1930）中描述了测量表面积的bet方法。
73.常规二氧化硅的特征通常还可在于：邻苯二甲酸二丁酯（dbp）吸收值为约100至约400，且更通常为约150至约300。
74.可期望常规二氧化硅的平均最终颗粒尺寸为例如由电子显微镜测定的0.01至0.05微米，尽管二氧化硅颗粒在尺寸上可甚至更小，或可能更大。
75.可使用各种商售的二氧化硅，例如仅用于本文中举例且不限于，由ppg industries在hi
‑
sil商标下已210、243、315等为名商售的二氧化硅；可由rhodia以例如z1165mp和z165gr为名获得的二氧化硅；和可由degussa ag以例如vn2和vn3为名获得的二氧化硅等。
76.可使用预疏水化的（pre
‑
hydrophobated）沉淀二氧化硅。预疏水化的表示二氧化硅是预处理的，即预疏水化的沉淀二氧化硅在其加入橡胶组合物之前通过用至少一种硅烷处理而疏水化。适用的硅烷包括但不限于烷基硅烷、烷氧基硅烷、有机烷氧基甲硅烷基多硫化物和有机巯基烷氧基硅烷。替代性地，在将预处理的二氧化硅与橡胶共混之前，可用二氧化硅偶联剂预处理沉淀二氧化硅，而非使沉淀二氧化硅与二氧化硅偶联剂在橡胶内原位反应，所述二氧化硅偶联剂包括例如：烷氧基有机巯基硅烷，或烷氧基硅烷与烷氧基有机巯基硅烷的组合。例如参见美国专利号7,214,731。对于各种预处理的沉淀二氧化硅，参见例如美国专利号4,704,414、6,123,762和6,573,324。适用的预处理或预疏水化的二氧化硅是商售的，例如来自ppg的agilon 400。
77.可硫化橡胶组合物可包含约1至约20phr的炭黑。
78.通常采用的炭黑可以用作常规填料。此类炭黑的代表性实例包括n110、n121、n134、n220、n231、n234、n242、n293、n299、s315、n326、n330、m332、n339、n343、n347、n351、n358、n375、n539、n550、n582、n630、n642、n650、n683、n754、n762、n765、n774、n787、n907、n908、n990和n991。这些炭黑的碘吸收值为9至145g/kg，且dbp值为34至150cm3/100g。
79.可优选使得用于轮胎组件中的橡胶组合物另外地含有常规含硫有机硅化合物。适用的含硫有机硅化合物的实例具有下式：其中z选自如下：
其中r6是具有1至4个碳原子的烷基，环己基或苯基；r7是具有1至8个碳原子的烷氧基，或具有5至8个碳原子的环烷氧基；alk是具有1至18个碳原子的二价烃，且n是2至8的整数。
80.根据本发明可用的含硫有机硅化合物的具体实例包括：3,3
´‑
双(三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3,3
´‑
双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3,3
´‑
双(三乙氧基甲硅烷基丙基) 四硫化物、3,3
´‑
双(三乙氧基甲硅烷基丙基)八硫化物、3,3
´‑
双(三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、2,2
´‑
双(三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3,3
´‑
双(三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、3,3
´‑
双(三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、3,3
´‑
双(三丁氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3,3
´‑
双(三甲氧基甲硅烷基丙基)六硫化物、3,3
´‑
双(三甲氧基甲硅烷基丙基)八硫化物、3,3
´‑
双(三辛氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3,3
´‑
双(三己氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3,3
´‑
双(三
‑2´´‑
乙基己氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、3,3
´‑
双(三异辛氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3,3
´‑
双(三
‑
叔丁氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、2,2
´‑
双(甲氧基二乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、2,2
´‑
双(三丙氧基甲硅烷基乙基)五硫化物、3,3
´‑
双(三环己氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3,3
´‑
双(三环戊氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、2,2
´‑
双(三
‑2´´‑
甲基环己氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(三甲氧基甲硅烷基甲基)四硫化物、3
‑
甲氧基乙氧基丙氧基甲硅烷基 3
´‑
二乙氧基丁氧基
‑
甲硅烷基丙基四硫化物、2,2
´‑
双(二甲基甲氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、2,2
´‑
双(二甲基仲丁氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、3,3
´‑
双(甲基丁基乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3,3
´‑
双(二叔丁基甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、2,2
´‑
双(苯基甲基甲氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、3,3
´‑
双(二苯基异丙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3,3
´‑
双(二苯基环己氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3,3
´‑
双(二甲基乙基巯基甲硅烷基丙基)四硫化物、2,2
´‑
双(甲基二甲氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、2,2
´‑
双(甲基乙氧基丙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3,3
´‑
双(二乙基甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3,3
´‑
双(乙基二
‑
仲丁氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3,3
´‑
双(丙基二乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3,3
´‑
双(丁基二甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、3,3
´‑
双(苯基二甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3
‑
苯基乙氧基丁氧基甲硅烷基3
´‑
三甲氧基甲硅烷基丙基四硫化物、4,4
´‑
双(三甲氧基甲硅烷基丁基)四硫化物、6,6
´‑
双(三乙氧基甲硅烷基己基)四硫化物、12,12
´‑
双(三异丙氧基甲硅烷基十二烷基)二硫化物、18,18
´‑
双(三甲氧基甲硅烷基十八烷基)四硫化物、18,18
´‑
双(三丙氧基甲硅烷基十八碳烯基)四硫化物、4,4
´‑
双(三甲氧基甲硅烷基
‑
丁烯
‑2‑
基)四硫化物、4,4
´‑
双(三甲氧基甲硅烷基亚环己基)四硫化物、5,5
´‑
双(二甲氧基甲基甲硅烷基戊基)三硫化物、3,3
´‑
双(三甲氧基甲硅烷基
‑2‑
甲基丙基)四硫化物、3,3
´‑
双(二甲氧基苯基甲硅烷基
‑2‑
甲基丙基)二硫化物。
81.优选的含硫有机硅化合物是3,3
´‑
双(三甲氧基或三乙氧基甲硅烷基丙基)硫化物。最优选的化合物是3,3
´‑
双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物和3,3
´‑
双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。因此，对于式v，z优选为
其中r7是具有2至4个碳原子的烷氧基，特别优选具有2个碳原子；alk是具有2至4个碳原子的二价烃，特别优选具有3个碳原子；且n是2至5的整数，其中特别优选为2和4。
82.在另一实施方案中，适用的含硫有机硅化合物包括美国专利号6,608,125中所公开的化合物。在一个实施方案中，含硫有机硅化合物包括3
‑
(辛酰基硫基)
‑1‑
丙基三乙氧基硅烷，ch3(ch2)6c(=o)―s―ch2ch2ch2si(och2ch3)3，其为由momentive performance materials 作为nxt
tm
商售。
83.在一个实施方案中，含硫有机硅化合物包括基于烃的二元醇（例如2
‑
甲基
‑
1,3
‑
丙二醇）与3
‑
(辛酰基硫基)
‑1‑
丙基三乙氧基硅烷（s
‑
[3
‑
(triethoxysilyl)propyl] thiooctanoate）的反应产物。在一个实施方案中，含硫有机硅化合物是来自momentive performance materials的nxt
‑
z
tm
。
[0084]
在另一个实施方案中，适用的含硫有机硅化合物包括美国专利公开号2003/0130535中公开的那些。在一个实施方案中，含硫有机硅化合物是来自degussa的si
‑
363。
[0085]
式v的含硫有机硅化合物在橡胶组合物中的量将根据所用其它添加剂的水平而变化。通常而言，式i的化合物的量将为0.5至20phr。量优选将为1至10phr。
[0086]
本领域技术人员容易理解的是，橡胶组合物将通过橡胶配混领域内通常已知的方法进行配混，例如将各种硫
‑
可硫化（sulfur
‑
vulcanizable）组成橡胶与各种常用的添加剂材料混合，所述添加剂材料如例如为给硫体、固化助剂（curing aids），例如活化剂和防焦剂和操作添加剂、填料、颜料、脂肪酸、氧化锌、蜡、抗氧化剂和抗臭氧剂与塑解剂。如本领域技术人员所知，根据硫可硫化和硫
‑
硫化的材料（橡胶）的预期用途，对以上提及的添加剂进行选择，并且通常以常规量使用。给硫体的代表实例包括元素硫（游离硫）、胺二硫化物、聚合多硫化物和硫烯烃加和物。硫
‑
硫化剂优选为元素硫。硫
‑
硫化剂可以以0.5至8phr的量使用，其中优选为1至6phr。抗氧化剂的通常量包括约1至约5phr。代表性的抗氧化剂可为，例如二苯基对苯二胺及其它，如例如the vanderbilt rubber handbook（1978），第344页至346页中公开的那些。抗臭氧剂的通常量包括约1至5phr。如果使用，则脂肪酸（可以包括硬脂酸）的通常量包括约0.5至约5phr。氧化锌的通常量包括约2至约5phr。蜡的通常量包括约1至约5phr。通常使用微晶蜡。塑解剂的通常量包括约0.1至约1phr。典型塑解剂可为，例如五氯硫酚和二苯甲酰氨基二苯基二硫化物。
[0087]
使用促进剂以控制硫化所需的时间和/或温度，并改善硫化橡胶的性质。在一个实施方案中，可使用单一促进剂体系，即主促进剂。一种或多种主促进剂可以以如下总量使用：约0.5至约4phr，优选为约0.8至约2.0phr。在另一实施方案中，可使用主促进剂和辅促进剂的组合，其中辅促进剂以较少量，例如约0.05至约3phr使用，以活化和改善硫化橡胶的性质。可预期这些促进剂的组合对最终性质产生协同效应，并且在一定程度上好于使用单独任一种促进剂所产生的那些。此外，可使用迟效性促进剂，其不受到正常加工温度的影响，但是在普通硫化温度下产生令人满意的固化。还可使用硫化迟延剂。可在本发明中使用的适用促进剂种类为胺类、二硫化物、胍类、硫脲类、噻唑类、秋兰姆类、亚磺酰胺类、二硫代
氨基甲酸盐类和黄原酸盐/酯类。主促进剂优选为亚磺酰胺类。如果使用辅促进剂，则所述辅促进剂优选为胍类、二硫代氨基甲酸盐类或秋兰姆类化合物。
[0088]
可以通过橡胶混合领域技术人员已知的方法实现橡胶组合物的混合。例如，通常在至少两个阶段中混合成分，即至少一个非生产性阶段，然后是生产性混合阶段。包含硫
‑
硫化剂的最终硫化剂（curative）通常在最终阶段中混合，所述最终阶段常被称为“生产性”混合阶段，在其中混合通常以低于之前的一个或多个非生产性混合阶段的一个或多个混合温度的温度或最终温度进行。术语“非生产性”和“生产性”混合阶段为橡胶混合领域的技术人员所公知的。橡胶组合物可经受热机械混合步骤。热机械混合步骤通常包括在混合机或挤出机中进行一段适当时间的机械加工，以产生140℃至190℃的橡胶温度。热机械加工的适宜持续时间随着操作条件和组分的体积与性质而变化。例如，热机械加工可为1至20分钟。
[0089]
橡胶组合物可并入轮胎的胎面中。
[0090]
本发明的充气轮胎可为赛车轮胎、乘用轮胎、飞机轮胎、农用、推土机、越野、卡车轮胎等。轮胎优选为乘用或卡车轮胎。轮胎还可为子午线或斜交轮胎，其中优选为子午线轮胎。
[0091]
本发明充气轮胎的硫化通常在约100℃至200℃的常规温度下实施。优选在约110℃至180℃的温度下实施硫化。可使用任何常用的硫化方法，例如在平板硫化机或模具中加热，用过热蒸汽或热空气加热。可以通过本领域技术人员所公知且将显而易见的各种方法构造、成型、模制和固化此类轮胎。
[0092]
以举例说明且并非限制本发明为目的，显示以下实施例。除非另有明确说明，所有份数为重量份。
实施例
[0093]
实施例1本实施例举例说明根据本发明的橡胶组合物的优点。根据表1和3中显示的配方混合橡胶胶料，其中量以phr给出。将胶料固化，并且测试如表2和4中所示的物理性质。
[0094]
表1
‑
4含有利用高负载水平的聚丁二烯和高负载水平的高与低芳族氢含量的牵引力树脂的胶料配制物。相比于含有高芳族氢牵引力树脂的对比例c1
‑
4，含有低芳族氢c5/c9树脂的本发明实施例e1
‑
4具有优异的性质，因为它们显示出较低的低温刚度（由在1.5%应变，
‑
20℃下的较低g’表征），表明较好的轮胎雪地牵引力，较低的室温滞后（由23℃下的较高回弹率表征），表明较低的轮胎滚动阻力，和相当的低温滞后（由0℃下的相似的回弹率表征），表明相当的轮胎湿地牵引力。
[0095]
表1
a. palowski等人，rubber world，以及1993年4月26日和5月10日，rubber & plastics news。
2 回弹率是胶料在经受负载时滞后的量度，由astm d1054测量。通常，在0℃测得的回弹率越低，湿地抓地力性质越好。通常，在23℃测量的回弹率越高，滚动阻力越低。
3 可以由metravib tm仪器在1.5%应变和7.8hz下容易地测定低温下的g’模量。此测试方法被理解为与iso 4664和din 53513相似。
[0097]
表3
1 由trinseo作为slr3402获得的溶液聚合sbr，其中苯乙烯含量为15%，且1,2
‑
乙烯基含量为30%，tg =
ꢀ‑
60℃。
2 由trinseo作为se pb
‑
5800获得的溶液聚合低顺式pbd，其中1,2
‑
乙烯基含量为约11%，tg=
‑
90℃，且门尼粘度为约49。
3 环保高芳烃油（tdae）（treated distillate aromatic extracts (tdae) oil）。
4 tespd型硅烷偶联剂。
5 来自ppg的hi
‑
sil 315g
‑
d沉淀二氧化硅，其中ctab表面积为125m2/g。
6 由exxonmobil作为oppera pr373获得的由c5和c9单体制备的石油牵引力树脂，tg= 38℃，其中芳族氢含量为约12mol%。
7 苯乙烯与α
‑
甲基苯乙烯的共聚物，由arizona chemical作为sylvatraxx4401获得，tg = 39℃，其中芳族氢含量为约53mol%。
[0098]
表4
[0099]
实施例2在本实施例中，如表5和6中所示，在本发明实施例e6中举例说明特征在于完全官能化的低tg聚合物、高tg增塑剂和高二氧化硅负载的共混物的橡胶组合物。与c5和e5相比，这样的组合物显示更好的滚动阻力性能（指23℃下的回弹率值），更好的雪地性能（指
‑
30℃下的储能模量（g’）值），更好的湿地性能（指
‑
10℃下的回弹率），保持里程（称为din磨耗数据（相对体积损失））。
[0100]
表5
1 由trinseo作为slr3402获得的溶液聚合sbr，其中苯乙烯含量为15%，且1,2
‑
乙烯基含量为30%，tg =
ꢀ‑
60℃。
2 由the goodyear tire & rubber company作为budene 1223获得的高顺式聚丁二烯。
3 由trinseo作为se pb
‑
5800获得的低乙烯基（11%乙烯基）低顺式聚丁二烯，tg为约
‑
90℃，且门尼粘度为约49。
4 由zeon作为br1261获得的官能化的低乙烯基（12%乙烯基）低顺式聚丁二烯，tg为约
‑
92℃，且官能团与沉淀二氧化硅上的羟基具有反应性。
5 由exxonmobil作为oppera pr373获得的由c5和c9单体制备的石油牵引力树脂，tg= 38℃，其中芳族氢含量为约12mol%。
[0101]
表6
[0102]
表7
1 由trinseo作为slr3402获得的溶液聚合sbr，其中苯乙烯含量为15%，且1,2
‑
乙烯基含量为30%，tg =
ꢀ‑
60℃。
2 由the goodyear tire & rubber company作为budene 1223获得的高顺式聚丁二烯。
3 由kumho petrochemical作为kbr820获得的官能化的低乙烯基（12%乙烯基）低顺式聚丁二烯，tg为约
‑
92℃，且官能团与沉淀二氧化硅上的羟基具有反应性。
4 由exxonmobil作为oppera pr373获得的由c5和c9单体制备的石油牵引力树脂，tg= 41℃，其中芳族氢含量为约12mol%。
5 由exxonmobil作为oppera pr383获得的由dcpd/c9制备的石油牵引力树脂，tg= 56℃，其中芳族氢含量为约10mol%。
[0103]
表8
[0104]
表9
1 由trinseo作为slr3402获得的溶液聚合sbr，其中苯乙烯含量为15%，且1,2
‑
乙烯基含量为30%，tg =
ꢀ‑
60℃。
2 由the goodyear tire & rubber company作为budene 1223获得的高顺式聚丁二烯。
3 由kumho petrochemical作为kbr820获得的官能化的低乙烯基（12%乙烯基）低顺式聚丁二烯，tg为约
‑
92℃，且官能团与沉淀二氧化硅上的羟基具有反应性。
[0105]
4 天然橡胶，tg为约
‑
60℃。5由exxonmobil作为oppera pr373获得的由c5和c9单体制备的石油牵引力树脂，tg= 41℃，其中芳族氢含量为约12mol%。
[0106]
表10
[0107]
尽管以举例说明本发明为目的，对某些代表性实施方案和细节进行了表述，但是对本领域技术人员将显而易见的是可以在不背离本发明范围的情况下对其作出各种改变和修改。
背景技术：
1.对于轮胎具有优良的抗湿滑性、低滚动阻力和优良的磨损特性是特别合意的。传统上，很难在不牺牲轮胎的抗湿滑性和牵引力特性的情况下改善其磨损特性。这些性质在很大程度上取决于制造轮胎中所用橡胶的动态粘弹性性质。
2.为了降低轮胎的滚动阻力并改善其胎面磨损特性，传统上在制造轮胎胎面橡胶胶料中使用具有高回弹率的橡胶。在另一方面，为了增加轮胎的抗湿滑性，通常在轮胎胎面中使用经历大能量损耗的橡胶。为了平衡这两个粘弹性上不一致性质，在轮胎胎面中通常使用各种类型的合成橡胶和天然橡胶的混合物。
3.有时期望轮胎具有促进在积雪表面上的牵引力的胎面。可提出各种橡胶组合物用于轮胎胎面。在此，挑战在于当意在将胎面用于低温冬季条件下时，特别是用于车辆雪地行驶时，降低此类胎面橡胶组合物的固化刚度，如在
‑
20℃具有较低的储能模量g’所示。
4.认为对于提供此类轮胎胎面橡胶组合物（用于维持其湿地牵引力，同时促进低温（例如冬季）性能）存在显著的挑战。
技术实现要素：
5.本发明涉及具有包含可硫化橡胶组合物的胎面的充气轮胎，基于100重量份的弹性体（phr），所述可硫化橡胶组合物包含：（a）约45至约100phr的低顺式聚丁二烯，其具有5%至30%的乙烯基
‑
1,2含量和
‑
95℃至
‑
70℃的tg；（b）约0至约40phr的溶液聚合苯乙烯
‑
丁二烯橡胶，其具有
‑
85℃至
‑
50℃的玻璃化转变温度（tg）；（c）0至30phr的天然橡胶或合成聚异戊二烯；（d）0至20phr的操作油（process oil）；（e）55至80phr的树脂，其具有3至30mol%的芳族氢含量，所述树脂具有大于30℃的tg；和（f）110至160phr的二氧化硅。
6.本发明还涉及制造轮胎的方法。
7.本发明公开了以下实施方案：1. 一种充气轮胎，具有可硫化橡胶组合物的胎面，基于100重量份的弹性体（phr），所述可硫化橡胶组合物包含：（a）约45至约100phr的低顺式聚丁二烯，其具有5%至30%的乙烯基
‑
1,2含量和
‑
95℃至
‑
70℃的tg；（b）约0至约40phr的溶液聚合苯乙烯
‑
丁二烯橡胶，其具有
‑
85℃至
‑
50℃的玻璃化转变温度（tg）；（c）0至30phr的天然橡胶或合成聚异戊二烯；（d）0至20phr的操作油；
（e）55至80phr的树脂，其具有3至30mol%的芳族氢含量，所述树脂具有大于30℃的tg；和（f）110至160phr的二氧化硅。
8.2. 根据实施方案1所述的充气轮胎，其中所述低顺式聚丁二烯包含10%至30%的乙烯基
‑
1,2含量和15%至45%的顺式
‑
1,4含量。
9.3. 根据实施方案1所述的充气轮胎，其中所述低顺式聚丁二烯是官能化的低顺式聚丁二烯。
10.4. 根据实施方案1所述的充气轮胎，其中所述低顺式聚丁二烯是用羟基、氨基、烷氧基、烷氧基胺、硫醇、硅烷、烷氧基硅烷和烷氧基氨基硅烷中的至少一员官能化的官能化低顺式聚丁二烯。
11.5. 根据实施方案1所述的充气轮胎，其中所述树脂是c5/c9树脂，其包含50至90重量%的间戊二烯，0至5重量%的异戊二烯，10至30重量%的戊烯，0至5重量%的环状化合物，0至10重量%的苯乙烯类化合物和0至10重量%的茚类化合物。
12.6. 根据实施方案1所述的充气轮胎，其中所述树脂是c5/c9树脂，其包含50至90重量%的间戊二烯，0至5重量%的异戊二烯，10至30重量%的戊烯、2至5重量%的环状化合物，4至10重量%的苯乙烯类化合物和4至10重量%的茚类化合物。
13.7. 根据实施方案1所述的充气轮胎，其中所述树脂的芳族氢含量小于25mol%。
14.8. 根据实施方案1所述的充气轮胎，其中所述树脂的芳族氢含量为3至15mol%。
15.9. 根据实施方案1所述的充气轮胎，其中所述溶液聚合苯乙烯
‑
丁二烯橡胶由烷氧基硅烷基团和至少一种选自伯胺和硫醇的官能团官能化。
16.10. 根据实施方案1所述的充气轮胎，其中所述油选自芳族、链烷族、环烷族、mes、tdae、重环烷油和植物油。
17.11. 根据实施方案1所述的充气轮胎，其中所述溶液聚合苯乙烯
‑
丁二烯橡胶由烷氧基硅烷基团和伯胺基团官能化，并且由式（1）或（2）表示其中p是共轭二烯或共轭二烯与芳族乙烯基化合物的(共)聚合物链，r1是具有1至12个碳原子的亚烷基，r2和r3各自独立地为烷基，其具有1至20个碳原子，烯丙基或芳基，n为1或2的整数，m为1或2的整数，并且k为1或2的整数，条件为n m k为3或4的整数，其中p、r1、r2和r3具有与以上提及的式（1）所给出的相同的定义，j为1至3的整数，且h为1至3的整数，条件为j h为2至4的整数。
18.12. 根据实施方案1所述的充气轮胎，其中所述溶液聚合苯乙烯
‑
丁二烯橡胶由烷氧基硅烷基团和伯胺基团官能化，并且包含活性聚合物链与下式的终止剂的反应产物其中r与氮（n）原子的组合是受保护的胺基团，所述受保护的胺基团在适当的后处理之后产生伯胺，r’代表具有1至18个碳原子的选自烷基、环烷基、烯丙基或芳基的基团；且x为1至20的整数。
19.13. 根据实施方案1所述的充气轮胎，其中所述溶液聚合苯乙烯
‑
丁二烯橡胶由烷氧基硅烷基团和硫醇官能化，并且包含活性阴离子聚合物与由下式所代表的硅烷
‑
硫化物改性剂的反应产物：其中si为硅；s为硫；o为氧；x为选自1、2和3的整数；y为选自0、1和2的整数；x y=3；r4为相同或不同的，并且为（c1‑
c
16
）烷基；并且r5为芳基，和烷基芳基，或（c1‑
c
16
）烷基。
20.14. 根据实施方案1所述的充气轮胎，其中所述苯乙烯
‑
丁二烯橡胶的量为20至40phr。
21.15. 根据实施方案1所述的充气轮胎，其中所述低顺式聚丁二烯的量为55至80phr。
22.16. 根据实施方案1所述的充气轮胎，其中所述油的量为1至20phr。
23.17. 根据实施方案1所述的充气轮胎，其中所述树脂的量为55至80phr。
具体实施方式
24.公开了具有包含可硫化橡胶组合物的胎面的充气轮胎，基于100重量份的弹性体（phr），所述可硫化橡胶组合物包含：（a）约45至约100phr的低顺式聚丁二烯，其具有5%至30%的乙烯基
‑
1,2含量和
‑
95℃至
‑
70℃的tg；（b）约0至约40phr的溶液聚合苯乙烯
‑
丁二烯橡胶，其具有
‑
85℃至
‑
50℃的玻璃化转变温度（tg）；（c）0至30phr的天然橡胶或合成聚异戊二烯；（d）0至20phr的操作油；（e）55至80phr的树脂，其具有3至30mol%的芳族氢含量，所述树脂具有大于30℃的tg；和（f）110至160phr的二氧化硅。
25.还公开了制造轮胎的方法。
26.橡胶组合物的一种组分为约45至约100phr，替代性地为55至80phr的聚丁二烯。
27.在一个实施方案中，聚丁二烯是低顺式聚丁二烯，其具有5%至30%的乙烯基
‑
1,2含量和
‑
95℃至
‑
70℃的tg。这样的低顺式聚丁二烯通常由各自不超过聚丁二烯聚合物链的50%的顺式
‑
1,4/反式
‑
1,4/乙烯基
‑
1,2单体插入物组成，并通过采用锂催化剂的阴离子溶液聚合产生。在一个实施方案中，低顺式聚丁二烯包含10%至30%的乙烯基
‑
1,2；15%至45%的顺式
‑
1,4；和余量的反式
‑
1,4以组成100%的聚合物。在一个实施方案中，低顺式聚丁二烯是
来自 trinseo的se pb
‑
5800，具有约11%的乙烯基
‑
1,2，39%的顺式
‑
1,4和50%的反式
‑
1,4插入物和约
‑
90℃的tg。
28.在一个实施方案中，低顺式聚丁二烯是官能化的低顺式聚丁二烯。这样的官能化的低顺式聚丁二烯可具有在末端或链中添加至聚合物链的一个或多个官能团。官能团可在聚合过程中作为末端添加的官能引发剂或官能终止剂并入或作为链中插入的官能单体并入。官能团可包括羟基、氨基、烷氧基、烷氧基胺、硫醇（thiol）、硅烷、烷氧基硅烷、烷氧基氨基硅烷等。这样的官能团为官能化的低顺式聚丁二烯赋予与二氧化硅上的表面活性基团，例如羟基反应的能力，以促进在橡胶胶料中混合的二氧化硅与低顺式聚丁二烯之间的分散和相互作用。
29.橡胶组合物包含0至40phr，替代性地为20至40phr的苯乙烯
‑
丁二烯橡胶，其玻璃化转变温度（tg）为
‑
85℃至
‑
50℃。苯乙烯
‑
丁二烯橡胶可由各种官能团官能化，或苯乙烯
‑
丁二烯橡胶可为非官能化的。在一个实施方案中，苯乙烯
‑
丁二烯橡胶由烷氧基硅烷基团，和伯胺基团与硫醇基团中的至少一种进行官能化。在一个实施方案中，通过苯乙烯和丁二烯的共聚获得苯乙烯
‑
丁二烯橡胶，并且所述苯乙烯
‑
丁二烯橡胶的特征在于其具有键合至聚合物链的伯氨基和/或硫醇基团以及烷氧基甲硅烷基。在一个实施方案中，烷氧基甲硅烷基为乙氧基甲硅烷基。在一个实施方案中，苯乙烯
‑
丁二烯橡胶是非官能化的。
30.伯氨基和/或硫醇基团可键合至如下中的任一种：聚合起始端、聚合终止端、苯乙烯
‑
丁二烯橡胶的主链和侧链，只要其键合至苯乙烯
‑
丁二烯橡胶链。然而，优选将伯氨基和/或硫醇基团引入聚合起始端或聚合终止端，因为抑制聚合物末端的能量消失，以改善滞后损失特性。
31.此外，键合至(共)聚合物橡胶的聚合物链的烷氧基甲硅烷基的含量优选为0.5至200 mmol/kg的苯乙烯
‑
丁二烯橡胶。含量更优选为1至100 mmol/kg的苯乙烯
‑
丁二烯橡胶，且特别优选为2至50 mmol/kg的苯乙烯
‑
丁二烯橡胶。
32.烷氧基甲硅烷基可键合至如下中的任一种：聚合起始端、聚合终止端、(共)聚合物的主链和侧链，只要其键合至(共)聚合物链。然而，优选将烷氧基甲硅烷基引入聚合起始端或聚合终止端，因为抑制(共)聚合物末端的能量消失以能够改善滞后损失特性。
33.可以通过如下生产苯乙烯
‑
丁二烯橡胶：在烃溶剂中使用有机碱金属和/或有机碱土金属作为引发剂通过阴离子聚合使苯乙烯和丁二烯聚合，当聚合已基本完成时，加入具有由保护基团保护的伯氨基和/或由保护基团保护的硫醇基团以及烷氧基甲烷硅基的终止剂化合物，使所述终止剂化合物与活性聚合物链末端反应，且随后进行解封，例如通过水解或其它适当的程序。在一个实施方案中，苯乙烯
‑
丁二烯橡胶可以如u.s. 7,342,070中所公开的生产。在另一实施方案中，苯乙烯
‑
丁二烯橡胶可以如wo 2007/047943中所公开的生产。
34.在一个实施方案中，并且如u.s. 7,342,070中所教导的，苯乙烯
‑
丁二烯橡胶具有式（i）或（ii）：
其中p为共轭二烯或共轭二烯与芳族乙烯基化合物的(共)聚合物链，r1是具有1至12个碳原子的亚烷基，r2和r3各自独立地为烷基，其具有1至20个碳原子，烯丙基或芳基，n为1或2的整数，m为1或2的整数，且k为1或2的整数，条件为n m k为3或4的整数，其中p、r1、r2和r3具有与以上提及的式i所给出的相同的定义，j为1至3的整数，且h为1至3的整数，条件为j h为2至4的整数。
35.具有受保护的伯氨基和烷氧基甲硅烷基的终止剂化合物可为本领域已知的各种化合物中的任何。在一个实施方案中，具有受保护的伯氨基和烷氧基甲硅烷基的化合物可包括，例如，n,n
‑
双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、1
‑
三甲基甲硅烷基
‑
2,2
‑
二甲氧基
‑1‑
氮杂
‑2‑
硅杂环戊烷、n,n
‑
双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基三甲氧基硅烷、n,n
‑
双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基三乙氧基硅烷、n,n
‑
双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、n,n
‑
双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基三甲氧基硅烷、n,n
‑
双(三甲基甲硅烷基)
‑
氨基乙基三乙氧基硅烷、n,n
‑
双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基甲基二甲氧基硅烷、n,n
‑
双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基甲基二乙氧基硅烷等，且优选为1
‑
三甲基甲硅烷基
‑
2,2
‑
二甲氧基
‑1‑
氮杂
‑2‑
硅杂环戊烷、n,n
‑
双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷和n,n
‑
双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷。在一个实施方案中，具有受保护的伯氨基和烷氧基甲硅烷基的化合物为n,n
‑
双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基三乙氧基硅烷。
36.在一个实施方案中，具有受保护的伯氨基和烷氧基甲硅烷基的化合物可为式iii的任何化合物:其中r与氮（n）原子的组合是受保护的胺基团，所述受保护的胺基团在适当的后处理之后产生伯胺，r’代表具有1至18个碳原子的选自烷基、环烷基、烯丙基或芳基的基团；且x为1至20的整数。在一个实施方案中，至少一个r’基团是乙基。通过适当的后处理以产生伯胺，其表示在活性聚合物与具有受保护的伯氨基和烷氧基甲硅烷基的化合物反应之后，保护基团被移除。例如，在双(三烷基甲硅烷基)保护基团的情况下，如在n,n
‑
双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基三乙氧基硅烷的情况下，使用水解以移除三烷基甲硅烷基，并且留下伯胺。
37.在一个实施方案中，橡胶组合物包含约40至约60phr的由烷氧基硅烷基团和伯胺基团或硫醇基团官能化的苯乙烯
‑
丁二烯橡胶。
38.适用的由烷氧基硅烷基团和伯胺基团官能化的苯乙烯
‑
丁二烯橡胶是商售的，例
如来自japan synthetic rubber (jsr)的hpr 340。
39.在一个实施方案中，溶液聚合的苯乙烯
‑
丁二烯橡胶是如wo 2007/047943中所公开的，并且其由烷氧基硅烷基团和硫醇官能化，且包含活性阴离子聚合物与由式iv所代表的硅烷
‑
硫化物改性剂的反应产物，其中si为硅；s为硫；o为氧；x为选自1、2和3的整数；y为选自0、1和2的整数；x y=3；r4为相同或不同的，并为(c1‑
c
16
)烷基；且r5为芳基、和烷基芳基，或(c1‑
c
16
)烷基。在一个实施方案中，r5为(c1‑
c
16
)烷基。在一个实施方案中，各个r4基团是相同或不同的，并且各自独立地为c1‑
c5烷基，且r5为c1‑
c5烷基。
40.溶液聚合苯乙烯
‑
丁二烯橡胶的玻璃化转变温度为
‑
85℃至
‑
50℃。关于本文中所提及的弹性体或弹性体组合物的玻璃化转变温度或tg，表示各弹性体或弹性体组合物在其未固化状态下或在弹性体组合物的情况下可能在固化状态下的一个或多个玻璃化转变温度。tg可以通过差示扫描量热仪（dsc）在10℃/分钟的升温速率下例如根据astm d7426或等同物以峰值中点的形式被合适地测定。
41.适用的由烷氧基硅烷基团和硫醇基团官能化的苯乙烯
‑
丁二烯橡胶是商售的，例如来自trinseo的sprintan slr 3402。
42.橡胶组合物的另一组分为约0至约30phr，替代性地为10至30phr的天然橡胶或合成聚异戊二烯。在一个实施方案中，橡胶组合物包含15至25phr的天然橡胶或合成聚异戊二烯。在一个实施方案中，橡胶组合物包含5至15phr的天然橡胶或合成聚异戊二烯。
43.橡胶组合物可包含0至20phr，替代性地为1至20phr的加工油（processing oil）。加工油可作为通常用于填充（extend）弹性体的增量油包含在橡胶组合物中。加工油还可通过在橡胶配混过程中直接加入所述油而包含在橡胶组合物中。所用的加工油可包括存在于弹性体中的增量油和在配混过程中加入的操作油二者。适用的操作油包括本领域已知的各种油，包括芳族、链烷族、环烷族和低pca油，例如mes、tdae和重环烷油，植物油，例如向日葵油、大豆油和红花油，和选自如下的脂肪酸单酯：油酸烷基酯、硬脂酸烷基酯、亚油酸烷基酯和棕榈酸烷基酯。
44.适用的低pca油包括由ip346方法测定的多环芳族含量小于3重量%的那些。ip346方法的程序可在2003年英国institute of petroleum出版的第62版standard methods for analysis & testing of petroleum and related products 和 british standard 2000 parts中找到。
45.适用的tdae油可作为tudalen sx500从klaus dahleke kg，作为vivatec 400和vivatec 500从h&r group，和作为enerthene 1849从bp和作为extensoil 1996从repsol获得。所述油可作为单独的油获得，或以增量弹性体的形式与弹性体一起获得。
46.适用的植物油包括，例如大豆油、葵花油和低芥酸菜子油（canola oil），所述植物油为含有一定不饱和度的酯的形式。
47.橡胶组合物进一步包含50至80phr，替代性地为55至80phr树脂。在一个实施方案中，所述树脂选自c5/c9树脂和二环戊二烯（dcpd）/c9树脂的树脂。
48.在一个实施方案中，树脂是包含c5和c9烃级分的c5/c9烃树脂，其中所述树脂的玻
璃化转变温度大于30℃。树脂的tg的适用测量为根据astm d6604或等同物的dsc。由astm e28测定的烃树脂的软化点为0℃至160℃，其有时可被称为环球法软化点（ring and ball softening point）。
49.适用的c5/c9树脂可包含芳族和非芳族组分二者。c5/c9树脂的差异很大地取决于烃组分衍生自的原料中的烯烃。c5/c9树脂可含有“脂族”烃组分，所述烃组分具有由c4至c6级分形成的烃链，所述c4至c6级分含有可变量的间戊二烯、异戊二烯、单烯烃和不可聚合的烷烃化合物（paraffinic compounds）。此类c5/c9树脂基于戊烯、丁烯、异戊二烯、间戊二烯，且含有减少的量的环戊二烯或二环戊二烯。c5/c9树脂还可含有具有聚合链的“芳族”烃结构，所述聚合链由芳族单元，例如苯乙烯、二甲苯、α
‑
甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和茚形成。
50.根据本发明，橡胶配混中所用的c5/c9树脂包含烯烃，例如间戊二烯、异戊二烯、戊烯和环状组分。c5/c9树脂还可含有芳族烯烃，例如苯乙烯类组分（styrenic components）和茚类组分（indenic components）。
51.间戊二烯通常为c5二烯烃的馏出物馏分或合成混合物，其包括但不限于顺式
‑
1,3
‑
戊二烯、反式
‑
1,3
‑
戊二烯、和混合1,3
‑
戊二烯。通常，间戊二烯不包括支链c5二烯烃，例如异戊二烯。在一个实施方案中，c5/c9树脂具有40至90重量%，或50至90重量%，或更优选为60至90重量%的间戊二烯。在一个特别优选的实施方案中，c5/c9树脂具有70至90%的间戊二烯。
52.在一个实施方案中，c5/c9树脂基本不含异戊二烯。在另一实施方案中，c5/c9树脂含有至多15%的异戊二烯，或少于10%的异戊二烯。在再另一实施方案中，c5/c9树脂含有少于5%的异戊二烯。
53.在一个实施方案中，c5/c9树脂基本上不含戊烯。在另一实施方案中，c5/c9树脂含有至多40%的戊烯，或少于30%的戊烯，或少于25%的戊烯。在再另一实施方案中，c5/c9树脂含有至多10%的戊烯。
54.环状化合物通常是c5和c6环状烯烃、二烯烃及其二聚物的馏出物馏分或合成混合物。环状化合物包括，但不限于环戊烯、环戊二烯、二环戊二烯、环己烯、1,3
‑
环己二烯和1,4
‑
环己二烯。优选的环状化合物（cyclic）是环戊二烯。二环戊二烯可为内向或外向形式的。环状化合物可被取代或可未被取代。优选的被取代的环状化合物包括被c1至c
40
直链、支链或环状烷基，优选被一个或多个甲基取代的环戊二烯和二环戊二烯。在一个实施方案中，c5/c9树脂可包含至多60%的环状化合物或至多50%的环状化合物。通常下限包括至少约0.1%或至少约0.5%，或者包含从约1.0%起的环状化合物。在至少一个实施方案中，c5/c9树脂可包含至多20%的环状化合物，或更优选至多30%的环状化合物。在一个特别优选的实施方案中，c5/c9树脂包含约1.0至约15%的环状化合物，或约5至约15%的环状化合物。
55.可在c5/c9树脂中的优选芳族化合物包括苯乙烯、茚、苯乙烯的衍生物和茚的衍生物中的一种或多种。特别优选的芳族烯烃包括苯乙烯、α
‑
甲基苯乙烯、β
‑
甲基苯乙烯、茚和甲基茚，以及乙烯基甲苯。芳族烯烃通常以5至45%，或更优选为5至30%存在于c5/c9树脂中。在特别优选的实施方案中，c5/c9树脂包含10至20%的芳族烯烃。
56.苯乙烯类组分包括苯乙烯、苯乙烯的衍生物和取代的苯乙烯。通常，苯乙烯类组分不包括稠环化合物（fused
‑
rings），例如茚类化合物。在一个实施方案中，c5/c9树脂包含至多60%的苯乙烯类组分或至多50%的苯乙烯类组分。在一个实施方案中，c5/c9树脂包含5至
30%的苯乙烯类组分，或5至20%的苯乙烯类组分。在一个优选的实施方案中，c5/c9树脂包含10至15%的苯乙烯类组分。
57.c5/c9树脂可包含少于15%的茚类组分，或少于10%的茚类组分。茚类组分包括茚和茚的衍生物。在一个实施方案中，c5/c9树脂包含少于5%的茚类组分。在另一实施方案中，c5/c9树脂基本上不含茚类组分。
58.优选的c5/c9树脂在160℃的熔体粘度为300至800厘泊（cps），或更优选在160℃为350至650 cps。在一个特别优选的实施方案中，c5/c9树脂在160℃的熔体粘度为375至615 cps，或在160℃为475至600 cps。可通过具有“j”型转子的布氏粘度计，astm d6267测量所述熔体粘度。
59.通常c5/c9树脂的重均分子量（m
w
）大于约600g/mol或大于约1000g/mol。在至少一个实施方案中，c5/c9树脂的重均分子量（m
w
）为1650至1950g/mol，或1700至1900g/mol。c5/c9树脂的重均分子量优选为1725至1890g/mol。c5/c9树脂的数均分子量（m
n
）可为450至700g/mol，或500至675g/mol，或更优选为520至650g/mol。c5/c9树脂的z
‑
均分子量（m
z
）可为5850至8150g/mol，或更优选为6000至8000g/mol。m
w
、m
n
和m
z
可由凝胶渗透色谱（gpc）测定。
60.在一个实施方案中，c5/c9树脂的多分散指数（“pdi”,pdi=m
w
/m
n
）为4或更小。在一个特别优选的实施方案中，c5/c9树脂的pdi为2.6至3.1。
61.优选的c5/c9树脂的玻璃化转变温度（tg）为约
‑
30℃至约100℃，或约0℃至80℃，或约40至60℃，或45至55℃，或更优选为48至53℃。差示扫描量热仪（dsc）可用于测定c5/c9树脂的tg。
62.在另一实施方案中，c5/c9树脂可为氢化的。
63.在一个实施方案中，c5/c9树脂包含50至90重量%的间戊二烯，0至5重量%的异戊二烯，10至30重量%的戊烯，0至5重量%的环状化合物，0至10重量%的苯乙烯类化合物，和0至10重量%的茚类化合物。
64.在一个实施方案中，c5/c9树脂包含50至90重量%的间戊二烯，0至5重量%的异戊二烯，10至30重量%的戊烯，2至5重量%的环状化合物，4至10重量%的苯乙烯类化合物，和4至10重量%的茚类化合物。
65.在一个实施方案中，c5/c9树脂包含约60重量%的间戊二烯，约22重量%的戊烯，约3重量%的环状化合物，约6重量%的苯乙烯和约6重量%的茚，并且此外其熔体粘度在160℃为436 cps；m
n
为855 g/mol; m
w
为1595 g/mol; m
z
为3713 g/mol; pdi为1.9；且tg为47℃。
66.树脂（包括但不限于c5/c9树脂或dcpc/c9树脂）的特征可进一步在于通过1h nmr测定的其芳族氢含量。在一个实施方案中，树脂的芳族氢含量为3至30mol%。在一个实施方案中，树脂的芳族氢含量少于25mol%。在一个实施方案中，树脂的芳族氢含量为3至15mol%。
67.可用的树脂的实例为oppera系列的聚合物添加剂，由exxonmobil chemical company商售，包括但不限于oppera 373。
68.在一个实施方案中，树脂为dcpd/c9树脂。适用的dcpd/c9树脂是可作为oppera 383获得的氢化的dcpd/c9树脂，其芳族氢含量为约10mol%。
69.短语“含有烯属不饱和度的橡胶或弹性体”意在包括天然橡胶和其各种生胶（raw）与再生橡胶（reclaim）形式二者，以及各种合成橡胶。除非另有规定，否则在本发明的描述
中，术语“橡胶”和“弹性体”是可互换使用的。术语“橡胶组合物”、“配混橡胶”和“橡胶胶料”是可互换使用的，指的是已与各种成分和材料共混或混合的橡胶，且此类术语为橡胶混合或橡胶配混领域的技术人员所公知的。
70.可硫化橡胶组合物可包含约110至约160phr的二氧化硅。
71.通常采用的可用于橡胶胶料的硅质颜料包括，常规的热解法和沉淀硅质颜料（二氧化硅），尽管优选沉淀二氧化硅。本发明中优选采用的常规硅质颜料为沉淀二氧化硅如，例如通过可溶硅酸盐，如硅酸钠的酸化获得的那些。
72.此类常规二氧化硅的特征可在于例如，如使用氮气测量的bet表面积优选为约40至约600，且更通常为约50至约300平方米每克。在journal of the american chemical society第60卷第304页（1930）中描述了测量表面积的bet方法。
73.常规二氧化硅的特征通常还可在于：邻苯二甲酸二丁酯（dbp）吸收值为约100至约400，且更通常为约150至约300。
74.可期望常规二氧化硅的平均最终颗粒尺寸为例如由电子显微镜测定的0.01至0.05微米，尽管二氧化硅颗粒在尺寸上可甚至更小，或可能更大。
75.可使用各种商售的二氧化硅，例如仅用于本文中举例且不限于，由ppg industries在hi
‑
sil商标下已210、243、315等为名商售的二氧化硅；可由rhodia以例如z1165mp和z165gr为名获得的二氧化硅；和可由degussa ag以例如vn2和vn3为名获得的二氧化硅等。
76.可使用预疏水化的（pre
‑
hydrophobated）沉淀二氧化硅。预疏水化的表示二氧化硅是预处理的，即预疏水化的沉淀二氧化硅在其加入橡胶组合物之前通过用至少一种硅烷处理而疏水化。适用的硅烷包括但不限于烷基硅烷、烷氧基硅烷、有机烷氧基甲硅烷基多硫化物和有机巯基烷氧基硅烷。替代性地，在将预处理的二氧化硅与橡胶共混之前，可用二氧化硅偶联剂预处理沉淀二氧化硅，而非使沉淀二氧化硅与二氧化硅偶联剂在橡胶内原位反应，所述二氧化硅偶联剂包括例如：烷氧基有机巯基硅烷，或烷氧基硅烷与烷氧基有机巯基硅烷的组合。例如参见美国专利号7,214,731。对于各种预处理的沉淀二氧化硅，参见例如美国专利号4,704,414、6,123,762和6,573,324。适用的预处理或预疏水化的二氧化硅是商售的，例如来自ppg的agilon 400。
77.可硫化橡胶组合物可包含约1至约20phr的炭黑。
78.通常采用的炭黑可以用作常规填料。此类炭黑的代表性实例包括n110、n121、n134、n220、n231、n234、n242、n293、n299、s315、n326、n330、m332、n339、n343、n347、n351、n358、n375、n539、n550、n582、n630、n642、n650、n683、n754、n762、n765、n774、n787、n907、n908、n990和n991。这些炭黑的碘吸收值为9至145g/kg，且dbp值为34至150cm3/100g。
79.可优选使得用于轮胎组件中的橡胶组合物另外地含有常规含硫有机硅化合物。适用的含硫有机硅化合物的实例具有下式：其中z选自如下：
其中r6是具有1至4个碳原子的烷基，环己基或苯基；r7是具有1至8个碳原子的烷氧基，或具有5至8个碳原子的环烷氧基；alk是具有1至18个碳原子的二价烃，且n是2至8的整数。
80.根据本发明可用的含硫有机硅化合物的具体实例包括：3,3
´‑
双(三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3,3
´‑
双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3,3
´‑
双(三乙氧基甲硅烷基丙基) 四硫化物、3,3
´‑
双(三乙氧基甲硅烷基丙基)八硫化物、3,3
´‑
双(三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、2,2
´‑
双(三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3,3
´‑
双(三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、3,3
´‑
双(三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、3,3
´‑
双(三丁氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3,3
´‑
双(三甲氧基甲硅烷基丙基)六硫化物、3,3
´‑
双(三甲氧基甲硅烷基丙基)八硫化物、3,3
´‑
双(三辛氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3,3
´‑
双(三己氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3,3
´‑
双(三
‑2´´‑
乙基己氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、3,3
´‑
双(三异辛氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3,3
´‑
双(三
‑
叔丁氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、2,2
´‑
双(甲氧基二乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、2,2
´‑
双(三丙氧基甲硅烷基乙基)五硫化物、3,3
´‑
双(三环己氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3,3
´‑
双(三环戊氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、2,2
´‑
双(三
‑2´´‑
甲基环己氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(三甲氧基甲硅烷基甲基)四硫化物、3
‑
甲氧基乙氧基丙氧基甲硅烷基 3
´‑
二乙氧基丁氧基
‑
甲硅烷基丙基四硫化物、2,2
´‑
双(二甲基甲氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、2,2
´‑
双(二甲基仲丁氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、3,3
´‑
双(甲基丁基乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3,3
´‑
双(二叔丁基甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、2,2
´‑
双(苯基甲基甲氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、3,3
´‑
双(二苯基异丙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3,3
´‑
双(二苯基环己氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3,3
´‑
双(二甲基乙基巯基甲硅烷基丙基)四硫化物、2,2
´‑
双(甲基二甲氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、2,2
´‑
双(甲基乙氧基丙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3,3
´‑
双(二乙基甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3,3
´‑
双(乙基二
‑
仲丁氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3,3
´‑
双(丙基二乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3,3
´‑
双(丁基二甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、3,3
´‑
双(苯基二甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3
‑
苯基乙氧基丁氧基甲硅烷基3
´‑
三甲氧基甲硅烷基丙基四硫化物、4,4
´‑
双(三甲氧基甲硅烷基丁基)四硫化物、6,6
´‑
双(三乙氧基甲硅烷基己基)四硫化物、12,12
´‑
双(三异丙氧基甲硅烷基十二烷基)二硫化物、18,18
´‑
双(三甲氧基甲硅烷基十八烷基)四硫化物、18,18
´‑
双(三丙氧基甲硅烷基十八碳烯基)四硫化物、4,4
´‑
双(三甲氧基甲硅烷基
‑
丁烯
‑2‑
基)四硫化物、4,4
´‑
双(三甲氧基甲硅烷基亚环己基)四硫化物、5,5
´‑
双(二甲氧基甲基甲硅烷基戊基)三硫化物、3,3
´‑
双(三甲氧基甲硅烷基
‑2‑
甲基丙基)四硫化物、3,3
´‑
双(二甲氧基苯基甲硅烷基
‑2‑
甲基丙基)二硫化物。
81.优选的含硫有机硅化合物是3,3
´‑
双(三甲氧基或三乙氧基甲硅烷基丙基)硫化物。最优选的化合物是3,3
´‑
双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物和3,3
´‑
双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。因此，对于式v，z优选为
其中r7是具有2至4个碳原子的烷氧基，特别优选具有2个碳原子；alk是具有2至4个碳原子的二价烃，特别优选具有3个碳原子；且n是2至5的整数，其中特别优选为2和4。
82.在另一实施方案中，适用的含硫有机硅化合物包括美国专利号6,608,125中所公开的化合物。在一个实施方案中，含硫有机硅化合物包括3
‑
(辛酰基硫基)
‑1‑
丙基三乙氧基硅烷，ch3(ch2)6c(=o)―s―ch2ch2ch2si(och2ch3)3，其为由momentive performance materials 作为nxt
tm
商售。
83.在一个实施方案中，含硫有机硅化合物包括基于烃的二元醇（例如2
‑
甲基
‑
1,3
‑
丙二醇）与3
‑
(辛酰基硫基)
‑1‑
丙基三乙氧基硅烷（s
‑
[3
‑
(triethoxysilyl)propyl] thiooctanoate）的反应产物。在一个实施方案中，含硫有机硅化合物是来自momentive performance materials的nxt
‑
z
tm
。
[0084]
在另一个实施方案中，适用的含硫有机硅化合物包括美国专利公开号2003/0130535中公开的那些。在一个实施方案中，含硫有机硅化合物是来自degussa的si
‑
363。
[0085]
式v的含硫有机硅化合物在橡胶组合物中的量将根据所用其它添加剂的水平而变化。通常而言，式i的化合物的量将为0.5至20phr。量优选将为1至10phr。
[0086]
本领域技术人员容易理解的是，橡胶组合物将通过橡胶配混领域内通常已知的方法进行配混，例如将各种硫
‑
可硫化（sulfur
‑
vulcanizable）组成橡胶与各种常用的添加剂材料混合，所述添加剂材料如例如为给硫体、固化助剂（curing aids），例如活化剂和防焦剂和操作添加剂、填料、颜料、脂肪酸、氧化锌、蜡、抗氧化剂和抗臭氧剂与塑解剂。如本领域技术人员所知，根据硫可硫化和硫
‑
硫化的材料（橡胶）的预期用途，对以上提及的添加剂进行选择，并且通常以常规量使用。给硫体的代表实例包括元素硫（游离硫）、胺二硫化物、聚合多硫化物和硫烯烃加和物。硫
‑
硫化剂优选为元素硫。硫
‑
硫化剂可以以0.5至8phr的量使用，其中优选为1至6phr。抗氧化剂的通常量包括约1至约5phr。代表性的抗氧化剂可为，例如二苯基对苯二胺及其它，如例如the vanderbilt rubber handbook（1978），第344页至346页中公开的那些。抗臭氧剂的通常量包括约1至5phr。如果使用，则脂肪酸（可以包括硬脂酸）的通常量包括约0.5至约5phr。氧化锌的通常量包括约2至约5phr。蜡的通常量包括约1至约5phr。通常使用微晶蜡。塑解剂的通常量包括约0.1至约1phr。典型塑解剂可为，例如五氯硫酚和二苯甲酰氨基二苯基二硫化物。
[0087]
使用促进剂以控制硫化所需的时间和/或温度，并改善硫化橡胶的性质。在一个实施方案中，可使用单一促进剂体系，即主促进剂。一种或多种主促进剂可以以如下总量使用：约0.5至约4phr，优选为约0.8至约2.0phr。在另一实施方案中，可使用主促进剂和辅促进剂的组合，其中辅促进剂以较少量，例如约0.05至约3phr使用，以活化和改善硫化橡胶的性质。可预期这些促进剂的组合对最终性质产生协同效应，并且在一定程度上好于使用单独任一种促进剂所产生的那些。此外，可使用迟效性促进剂，其不受到正常加工温度的影响，但是在普通硫化温度下产生令人满意的固化。还可使用硫化迟延剂。可在本发明中使用的适用促进剂种类为胺类、二硫化物、胍类、硫脲类、噻唑类、秋兰姆类、亚磺酰胺类、二硫代
氨基甲酸盐类和黄原酸盐/酯类。主促进剂优选为亚磺酰胺类。如果使用辅促进剂，则所述辅促进剂优选为胍类、二硫代氨基甲酸盐类或秋兰姆类化合物。
[0088]
可以通过橡胶混合领域技术人员已知的方法实现橡胶组合物的混合。例如，通常在至少两个阶段中混合成分，即至少一个非生产性阶段，然后是生产性混合阶段。包含硫
‑
硫化剂的最终硫化剂（curative）通常在最终阶段中混合，所述最终阶段常被称为“生产性”混合阶段，在其中混合通常以低于之前的一个或多个非生产性混合阶段的一个或多个混合温度的温度或最终温度进行。术语“非生产性”和“生产性”混合阶段为橡胶混合领域的技术人员所公知的。橡胶组合物可经受热机械混合步骤。热机械混合步骤通常包括在混合机或挤出机中进行一段适当时间的机械加工，以产生140℃至190℃的橡胶温度。热机械加工的适宜持续时间随着操作条件和组分的体积与性质而变化。例如，热机械加工可为1至20分钟。
[0089]
橡胶组合物可并入轮胎的胎面中。
[0090]
本发明的充气轮胎可为赛车轮胎、乘用轮胎、飞机轮胎、农用、推土机、越野、卡车轮胎等。轮胎优选为乘用或卡车轮胎。轮胎还可为子午线或斜交轮胎，其中优选为子午线轮胎。
[0091]
本发明充气轮胎的硫化通常在约100℃至200℃的常规温度下实施。优选在约110℃至180℃的温度下实施硫化。可使用任何常用的硫化方法，例如在平板硫化机或模具中加热，用过热蒸汽或热空气加热。可以通过本领域技术人员所公知且将显而易见的各种方法构造、成型、模制和固化此类轮胎。
[0092]
以举例说明且并非限制本发明为目的，显示以下实施例。除非另有明确说明，所有份数为重量份。
实施例
[0093]
实施例1本实施例举例说明根据本发明的橡胶组合物的优点。根据表1和3中显示的配方混合橡胶胶料，其中量以phr给出。将胶料固化，并且测试如表2和4中所示的物理性质。
[0094]
表1
‑
4含有利用高负载水平的聚丁二烯和高负载水平的高与低芳族氢含量的牵引力树脂的胶料配制物。相比于含有高芳族氢牵引力树脂的对比例c1
‑
4，含有低芳族氢c5/c9树脂的本发明实施例e1
‑
4具有优异的性质，因为它们显示出较低的低温刚度（由在1.5%应变，
‑
20℃下的较低g’表征），表明较好的轮胎雪地牵引力，较低的室温滞后（由23℃下的较高回弹率表征），表明较低的轮胎滚动阻力，和相当的低温滞后（由0℃下的相似的回弹率表征），表明相当的轮胎湿地牵引力。
[0095]
表1
a. palowski等人，rubber world，以及1993年4月26日和5月10日，rubber & plastics news。
2 回弹率是胶料在经受负载时滞后的量度，由astm d1054测量。通常，在0℃测得的回弹率越低，湿地抓地力性质越好。通常，在23℃测量的回弹率越高，滚动阻力越低。
3 可以由metravib tm仪器在1.5%应变和7.8hz下容易地测定低温下的g’模量。此测试方法被理解为与iso 4664和din 53513相似。
[0097]
表3
1 由trinseo作为slr3402获得的溶液聚合sbr，其中苯乙烯含量为15%，且1,2
‑
乙烯基含量为30%，tg =
ꢀ‑
60℃。
2 由trinseo作为se pb
‑
5800获得的溶液聚合低顺式pbd，其中1,2
‑
乙烯基含量为约11%，tg=
‑
90℃，且门尼粘度为约49。
3 环保高芳烃油（tdae）（treated distillate aromatic extracts (tdae) oil）。
4 tespd型硅烷偶联剂。
5 来自ppg的hi
‑
sil 315g
‑
d沉淀二氧化硅，其中ctab表面积为125m2/g。
6 由exxonmobil作为oppera pr373获得的由c5和c9单体制备的石油牵引力树脂，tg= 38℃，其中芳族氢含量为约12mol%。
7 苯乙烯与α
‑
甲基苯乙烯的共聚物，由arizona chemical作为sylvatraxx4401获得，tg = 39℃，其中芳族氢含量为约53mol%。
[0098]
表4
[0099]
实施例2在本实施例中，如表5和6中所示，在本发明实施例e6中举例说明特征在于完全官能化的低tg聚合物、高tg增塑剂和高二氧化硅负载的共混物的橡胶组合物。与c5和e5相比，这样的组合物显示更好的滚动阻力性能（指23℃下的回弹率值），更好的雪地性能（指
‑
30℃下的储能模量（g’）值），更好的湿地性能（指
‑
10℃下的回弹率），保持里程（称为din磨耗数据（相对体积损失））。
[0100]
表5
1 由trinseo作为slr3402获得的溶液聚合sbr，其中苯乙烯含量为15%，且1,2
‑
乙烯基含量为30%，tg =
ꢀ‑
60℃。
2 由the goodyear tire & rubber company作为budene 1223获得的高顺式聚丁二烯。
3 由trinseo作为se pb
‑
5800获得的低乙烯基（11%乙烯基）低顺式聚丁二烯，tg为约
‑
90℃，且门尼粘度为约49。
4 由zeon作为br1261获得的官能化的低乙烯基（12%乙烯基）低顺式聚丁二烯，tg为约
‑
92℃，且官能团与沉淀二氧化硅上的羟基具有反应性。
5 由exxonmobil作为oppera pr373获得的由c5和c9单体制备的石油牵引力树脂，tg= 38℃，其中芳族氢含量为约12mol%。
[0101]
表6
[0102]
表7
1 由trinseo作为slr3402获得的溶液聚合sbr，其中苯乙烯含量为15%，且1,2
‑
乙烯基含量为30%，tg =
ꢀ‑
60℃。
2 由the goodyear tire & rubber company作为budene 1223获得的高顺式聚丁二烯。
3 由kumho petrochemical作为kbr820获得的官能化的低乙烯基（12%乙烯基）低顺式聚丁二烯，tg为约
‑
92℃，且官能团与沉淀二氧化硅上的羟基具有反应性。
4 由exxonmobil作为oppera pr373获得的由c5和c9单体制备的石油牵引力树脂，tg= 41℃，其中芳族氢含量为约12mol%。
5 由exxonmobil作为oppera pr383获得的由dcpd/c9制备的石油牵引力树脂，tg= 56℃，其中芳族氢含量为约10mol%。
[0103]
表8
[0104]
表9
1 由trinseo作为slr3402获得的溶液聚合sbr，其中苯乙烯含量为15%，且1,2
‑
乙烯基含量为30%，tg =
ꢀ‑
60℃。
2 由the goodyear tire & rubber company作为budene 1223获得的高顺式聚丁二烯。
3 由kumho petrochemical作为kbr820获得的官能化的低乙烯基（12%乙烯基）低顺式聚丁二烯，tg为约
‑
92℃，且官能团与沉淀二氧化硅上的羟基具有反应性。
[0105]
4 天然橡胶，tg为约
‑
60℃。5由exxonmobil作为oppera pr373获得的由c5和c9单体制备的石油牵引力树脂，tg= 41℃，其中芳族氢含量为约12mol%。
[0106]
表10
[0107]
尽管以举例说明本发明为目的，对某些代表性实施方案和细节进行了表述，但是对本领域技术人员将显而易见的是可以在不背离本发明范围的情况下对其作出各种改变和修改。
再多了解一些
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