光固化性组合物的制作方法

1.本发明涉及在固化前的状态下于25℃为膜状的光固化性组合物。


背景技术：

2.粘接膜重要的是维持其尺寸。另外，一些被粘物不是平面而是具有曲面，可见无法像层压机那样仅处理平面的被粘物的情况。因此，需要一种能在20～30℃(常温)进行转印的产品，以便仅通过压力进行转印。在日本特开2018
‑
024785号公报中，由粘接成分和脱模膜形成粘接片。但是，不含用于形成膜的成分，相当于所谓的胶粘剂，当施加压力时，它被压碎，厚度发生变化，并且胶粘剂成分从端面被挤出。
3.以往，就在固化前的状态下于25℃为膜状的光固化性组合物而言，通过常温下的贴合，难以较高保持对作为被粘物的未处理pet的180度剥离强度。通常塑料膜因表面张力低，在印刷、涂敷时，多会发生粘接不良等问题。如果进行电晕处理等表面处理，基材的表面张力大幅度提高，附着力提高。未处理pet的未处理表示未进行表面处理。


技术实现要素：

4.本发明人等为了实现上述目的进行了潜心研究，结果发现有关在固化前的状态下于25℃为膜状的光固化性组合物的方法，从而完成了本发明。
5.接下来对本发明的要旨进行说明。
6.本发明的第一实施方式是一种在固化前的状态下于25℃为膜状的光固化性组合物，其特征在于，含有以下的(a)～(c)成分，相对于(a)成分100质量份，含有(b)成分1～45质量份，固化前tanδ＝1的温度为30～60℃，固化后25℃时的储能模量为10.0
×
105pa以下。
7.(a)成分：氨基甲酸酯改性(甲基)丙烯酸酯低聚物
8.(b)成分：成膜剂
9.(c)成分：光引发剂
10.本发明的第二实施方式是在第一实施方式所述的在固化前的状态下于25℃为膜状的光固化性组合物中，上述(b)成分是于25℃为固体且在分子内不具有(甲基)丙烯酰基的苯氧树脂。
11.本发明的第三实施方式是在第一或第二实施方式中任意一项所述的在固化前的状态下于25℃为膜状的光固化性组合物中，进而作为(d)成分，还含有(甲基)丙烯酸酯单体(除外(a)成分)，相对于(a)成分100质量份，含有(d)成分0.1～10质量份。
12.本发明的第四实施方式是在第一至第三实施方式中任意一项所述的在固化前的状态下于25℃为膜状的光固化性组合物中，还含有偶联剂作为(e)成分。
13.本发明的第五实施方式是在第一至第四实施方式中任意一项所述的在固化前的状态下于25℃为膜状的光固化性组合物中，在固化前tanδ＝1时的温度为30～50℃，固化后25℃时的储能模量为1.0
×
105～10.0
×
105pa。
14.本发明的第六实施方式是在第一至第五实施方式中任意一项所述的在固化前的
状态下于25℃为膜状的光固化性组合物中，上述(a)成分的重均分子量为20000～40000，(甲基)丙烯酰基当量为15000～25000g/eq。
15.本发明的第七实施方式是在第一至第六实施方式中任意一项所述的在固化前的状态下于25℃为膜状的光固化性组合物中，相对于上述(a)成分100质量份，含有上述(b)成分20～40质量份。
16.本发明的第八实施方式是在第一至第七实施方式中任意一项所述的在固化前的状态下于25℃为膜状的光固化性组合物中，能在20～30℃被转印到被粘物。
17.本发明的第九实施方式是一种固化物，其中，由第一至第八实施方式中任意一项所述的在固化前的状态下于25℃为膜状的光固化性组合物经固化而得到，25℃时的储能模量为10.0
×
105pa以下。
18.本发明的第十实施方式是在第九实施方式所述的固化物中，储能模量为1.0
×
105～10.0
×
105pa。
19.本发明的第十一实施方式是一种2个被粘物的贴合方法，其中，在20～30℃气氛下向一方的被粘物转印第一至第八实施方式中任意一项所述的在固化前的状态下于25℃为膜状的光固化性组合物之后，也向另一方的被粘物转印。
20.本发明的第十二实施方式是在第十一实施方式所述的贴合方法中，对转印到2个被粘物的层叠体进行真空加热。
21.本发明的第十三实施方式是在第十二实施方式所述的贴合方法中，真空加热时的温度为30～60℃。
22.本发明的第十四实施方式是一种原液，其中，含有(a)～(c)成分以及溶剂，相对于(a)成分100质量份，含有(b)成分1～45质量份。
23.本发明的第十五实施方式是一种于25℃为膜状的光固化性组合物的制造方法，通过使第十四实施方式所述的原液的溶剂挥发而得到于25℃为膜状的光固化性组合物。
24.本发明的第十六实施方式是一种原液，其中，含有在固化前的状态下于25℃为膜状的光固化性组合物以及溶剂。
具体实施方式
25.本发明的一个方式是一种在固化前的状态下于25℃为膜状的光固化性组合物，其中，含有以下的(a)～(c)成分，相对于(a)成分100质量份，含有(b)成分1～45质量份，固化前tanδ＝1的温度为30～60℃，固化后25℃时的储能模量为10.0
×
105pa以下，
26.(a)成分：氨基甲酸酯改性(甲基)丙烯酸酯低聚物
27.(b)成分：成膜剂
28.(c)成分：光引发剂。
29.本发明中，在固化前的状态下于25℃为膜状的光固化性组合物，通过基于常温层压的贴合，可以较高保持对作为被粘物的未处理pet的180度剥离强度。
30.需要说明的是，光固化性组合物是指光固化前的状态，是通过光固化体现粘接性或改善粘接性的组合物。
31.下面对本发明进行详细说明。本发明中能使用的(a)成分，从所谓与保护面板的玻璃、塑料的附着性良好的观点出发，是氨基甲酸酯改性(甲基)丙烯酸酯低聚物。该低聚物例
如是由分子内具有2个以上的羟基的多元醇化合物(主骨架)和分子内具有2个以上的异氰酸酯基的化合物和至少分子中具有1个以上的羟基的(甲基)丙烯酸酯的反应生成物合成。作为分子内具有2个以上的异氰酸酯基的化合物，例如可以举出芳香族多异氰酸酯、脂环式多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯等，其中，从所谓得到具有柔软性的固化物的观点出发，优选脂肪族多异氰酸酯、脂环式多异氰酸酯。它们可以单独使用，也可以组合多个使用。本技术说明书中，将丙烯酸酯称为丙烯酰基，将甲基丙烯酸酯称为甲基丙烯酰基，也将丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯合起来称为(甲基)丙烯酸酯，也将丙烯酰基和甲基丙烯酰基合起来称为(甲基)丙烯酰基。另外，“～”表示的数值范围表示包含上限值和下限值的范围。
32.(a)成分的重均分子量优选20000～60000，进一步优选20000～40000。重均分子量为20000以上时，固化性良好，重均分子量为60000以下时，粘性低，在与被粘物贴合时在界面的适应良好。在这里，本说明书中，重均分子量是指用凝胶渗透色谱法测定的经聚苯乙烯换算的重均分子量。另外，(a)成分的(甲基)丙烯酰基当量5000～25000g/eq，更优选15000～25000g/eq。在为5000g/eq以上时，固化性良好，在为25000g/eq以下时，与被粘物贴合时界面的适应良好。在这里，(甲基)丙烯酰基当量是指分子量/官能团数，是指每一个(甲基)丙烯酰基的分子量。
33.作为分子内具有2个以上的羟基的多元醇化合物，可以举出聚醚多元醇、聚酯多元醇、己内酯二醇、双酚多元醇、聚异戊二烯多元醇、氢化聚异戊二烯多元醇、聚丁二烯多元醇、氢化聚丁二烯多元醇、蓖麻油多元醇、聚碳酸酯二醇等。其中，由于透明性优异且耐久性优异，所以优选聚碳酸酯二醇、聚丁二烯多元醇、氢化聚丁二烯多元醇，从高温高湿的气氛下固化物不会白浊的观点出发，特别优选聚碳酸酯二醇。它们可以单独使用，也可以组合多个使用。
34.作为分子内具有2个以上的异氰酸酯基的化合物，有芳香族多异氰酸酯和脂肪族多异氰酸酯。作为芳香族多异氰酸酯，可以举出2,4
‑
甲苯二异氰酸酯、2,6
‑
甲苯二异氰酸酯、1,3
‑
二甲苯二异氰酸酯、1,4
‑
二甲苯二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、萘
‑
1,5
‑
二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯等；作为脂环式多异氰酸酯，可以举出异佛尔酮二异氰酸酯、双(4
‑
异氰酸根合环己基)甲烷、1,3
‑
双(异氰酸根合甲基)环己烷、1,4
‑
双(异氰酸根合甲基)环己烷、降冰片烷二异氰酸酯、双环庚烷三异氰酸酯等；作为脂肪族多异氰酸酯，可以举出六亚甲基二异氰酸酯、1,3,6
‑
六亚甲基三异氰酸酯、1,6,11
‑
十一烷三基三异氰酸酯(undecanetriyltriisocyanate)等。其中，优选异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等二异氰酸酯。
35.作为至少分子中具有1个以上的羟基的(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出乙二醇、丙二醇、1,3
‑
丙烷二醇、1,3
‑
丁烷二醇、1,4
‑
丁烷二醇、聚乙二醇等二元醇的单(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油等三元醇的单(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯等。这些化合物中，从得到柔软性优异的固化物的观点出发，优选二元醇的单(甲基)丙烯酸酯，更优选乙二醇的单(甲基)丙烯酸酯。它们可以单独使用，也可以组合多个使用。
36.氨基甲酸酯改性(甲基)丙烯酸酯低聚物的合成方法没有特别限定，可以使用公知的方法。例如可以举出如下所示的方法。使分子内具有2个以上的羟基的多元醇化合物和分子内具有2个以上的异氰酸酯基的异氰酸酯化合物，以摩尔比(多元醇化合物：异氰酸酯化合物)优选3：1～1：3、更优选2：1～1：2的比例在稀释剂(例如甲基乙基酮、甲氧基苯酚等)中
发生反应，得到氨基甲酸酯预聚物。接着，进而使在得到的氨基甲酸酯预聚物中残留的异氰酸酯基和量足以与其反应的至少分子中具有1个以上的羟基的(甲基)丙烯酸酯发生反应，合成氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。
37.另外，作为合成时使用的催化剂，例如可以举出油酸铅、四丁基锡、三氯化锑、三苯基铝、三辛基铝、二丁基二月桂酸锡、环烷酸铜、环烷酸锌、辛酸锌、辛烯酸锌、环烷酸锆、环烷酸钴、四正丁基
‑
1,3
‑
二乙酰基氧基二锡氧烷、三乙基胺、1,4
‑
二氮杂[2,2,2]双环辛烷、n
‑
乙基吗啉等，其中，由于能得到活性高且透明性优异的固化物，所以优选使用二丁基二月桂酸锡、环烷酸锌、辛酸锌、辛烯酸锌。关于这些催化剂，优选相对于反应物的总量100质量份使用0.0001～10质量份。另外，反应温度优选通常为10～100℃，特别优选30～90℃。氨基甲酸酯改性(甲基)丙烯酸酯低聚物可以使用在原料阶段被溶剂或下述的单体((d)成分)稀释的物质。
[0038]
能在本发明中使用的(b)成分是成膜剂，相对于(a)成分100质量份，含有(b)成分1～45质量份，特别优选含有20～40质量份。由此，实现常温下的层压。(b)成分以外的成分在25℃气氛下多为液体状，为了使光固化性组合物在25℃气氛下为膜状，添加在25℃气氛下为固体或即便为液体也没有流动性的(b)成分。与在25℃为液体状的组合物不同，通过使其为在25℃没有流动性的膜状，在用于贴合板状的被粘物时不会有组合物从被粘物的端部露出。
[0039]
特别优选的(b)成分是苯氧树脂。苯氧树脂是双酚型环氧树脂等多官能环氧树脂经聚合得到的聚合物，末端有环氧基残留。重均分子量优选为10000～100000，更优选为30000～80000。作为苯氧树脂的具体例，可以举出双酚型苯氧树脂、酚醛型苯氧树脂、萘型苯氧树脂、联苯型苯氧树脂等。这些树脂可以单独使用，还可以组合多个使用。作为苯氧树脂，优选于25℃为固体的双酚型苯氧树脂，其中，由于与本发明的(a)成分的相溶性良好，所以更优选仅由双酚a型环氧树脂聚合得到的苯氧树脂、仅由双酚f型环氧树脂聚合得到的苯氧树脂、由双酚a型环氧树脂和双酚f型环氧树脂共聚得到的苯氧树脂以及作为它们的混合物的苯氧树脂。另外，为了不会因加热马上出现流动性，优选分子内不具有(甲基)丙烯酰基等侧链的苯氧树脂。它们可以单独使用，也可以组合多个使用。就合适的一个实施方式而言，(b)成分是于25℃为固体且在分子内不具有(甲基)丙烯酰基的苯氧树脂。
[0040]
作为(b)成分的苯氧树脂，可以使用市售品，具体而言，可以举出新日铁住金化学株式会社制的phenotote系列如yp
‑
50、yp
‑
50s、yp
‑
55、yp
‑
70、zx
‑
1356
‑
2、fx
‑
316等，三菱化学株式会社制的jer系列如1256、4250、4275等，巴工业株式会社制的pkhb、pkhc、pkhh、pkhj、pkfe等，但不限于这些。(b)成分可以使用在原料阶段被溶剂稀释的物质。
[0041]
本发明中(b)成分的添加量优选相对于(a)成分100质量份为1～45质量份，更优选20～40质量份。如果(b)成分为1质量份以上，体现成膜性，光固化性组合物中不产生粘性或很少产生粘性，脱模膜等容易剥离。另一方面，(b)成分如果45质量份以下，常温的层压成为可能。
[0042]
本发明使用的(c)成分为光引发剂。光引发剂是指通过照射紫外线、可见光等活性能量射线而光引发剂分解产生自由基种、阳离子种或阴离子种的化合物。
[0043]
作为(c)成分，可以举出苯乙酮系光引发剂、苯偶姻系光引发剂、二苯甲酮系光引发剂、噻吨酮系光引发剂、酰基膦氧化物系光引发剂等。它们可以单独使用，还可以并用2种
以上。如果将容易因可见光区域的能量射线而固化的酰基膦氧化物系光引发剂添加到组合物中，组合物自身容易变黄，光固化性改善，所以优选含有酰基膦氧化物系光引发剂。
[0044]
作为苯乙酮系光引发剂，例如可以举出二乙氧基苯乙酮、2
‑
羟基
‑2‑
甲基
‑1‑
苯基丙烷
‑1‑
酮、苄基二甲基缩酮、4
‑
(2
‑
羟基乙氧基)苯基
‑
(2
‑
羟基
‑2‑
丙基)酮、1
‑
羟基环己基苯基酮、2
‑
甲基
‑2‑
吗啉代(4
‑
硫代甲基苯基)丙烷
‑1‑
酮、2
‑
苄基
‑2‑
二甲基氨基
‑1‑
(4
‑
吗啉代苯基)丁酮、2
‑
羟基
‑2‑
甲基
‑1‑
[4
‑
(1
‑
甲基乙烯基)苯基]丙酮低聚物等，但不受其限制。
[0045]
作为苯偶姻系光引发剂，例如可以举出苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚等，但不受其限制。
[0046]
作为二苯甲酮系光引发剂，例如可以举出二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4
‑
苯基二苯甲酮、4
‑
苯甲酰基
‑4′‑
甲基
‑
二苯硫醚、3,3
′
,4,4
′‑
四(叔丁基过氧基羰基)二苯甲酮、2,4,6
‑
三甲基二苯甲酮、4
‑
苯甲酰基
‑
n,n
‑
二甲基
‑
n
‑
[2
‑
(1
‑
氧(oxo)
‑2‑
丙烯基氧基)乙基]苯甲铵溴化物、(4
‑
苯甲酰基苄基)三甲基铵氯化物，但不受其限制。
[0047]
作为噻吨酮系光引发剂，例如可以举出2
‑
异丙基噻吨酮、4
‑
异丙基噻吨酮、2,4
‑
二乙基噻吨酮、2,4
‑
二氯噻吨酮、1
‑
氯
‑4‑
丙氧基噻吨酮、2
‑
(3
‑
二甲基氨基
‑2‑
羟基)
‑
3,4
‑
二甲基
‑
9h
‑
噻吨酮
‑9‑
酮中氯化物(2－(3－
ジメチルアミノ
－2－
ヒドロキシ
)－3，4－
ジメチル
－9h－
チオキサントン
－9－
オンメソクロリド
)等，但不受其限制。
[0048]
作为酰基膦氧化物系光引发剂，例如可以举出双(2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基)
‑
苯基氧化膦、2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基
‑
二苯基氧化膦、2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基苯基乙氧基氧化膦等，但不受其限制。
[0049]
相对于(a)成分100质量份，(c)成分的添加量优选0.1～5.0质量份。如果为0.1质量份以上，体现光固化性，如果为5.0质量份以下，组合物着色的可能性降低。
[0050]
本发明的光固化性组合物优选进而含有(d)成分：(甲基)丙烯酸酯单体(除外(a)成分)。进而通过含有(d)成分，可以使tanδ低温化。
[0051]
就能作为本发明的(d)成分使用的(甲基)丙烯酸酯单体(除外(a)成分)而言，可以举出单官能、二官能、三官能、四官能以上的多官能单体。作为(d)成分，从改善粘接强度的观点出发，优选二官能的(甲基)丙烯酸酯单体。为了降低组合物的粘度，单体的分子量优选为10000以下，进一步优选为5000以下，最优选为1000以下。
[0052]
作为单官能单体，例如可以举出(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、己内酯改性(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2
‑
羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸2
‑
羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、改性丁基(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改性苯氧基(甲基)丙烯酸酯、n,n
‑
二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、n,n
‑
二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、吗啉代(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚氧基四亚甲基二醇单(甲基)丙烯酸酯等。
[0053]
作为二官能单体，例如可以举出新戊基二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚a二(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改性双酚a二(甲基)丙烯酸酯、硬脂酸改性季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、二(甲基)丙烯酰基异氰脲酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、
聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚氧基四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
[0054]
作为三官能单体，例如可以举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改性甘油三(甲基)丙烯酸酯等。
[0055]
作为多官能单体，例如可以举出二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
[0056]
这些(甲基)丙烯酸酯单体可以单独使用，或混合二种以上使用。
[0057]
作为(d)成分，优选含有醚键以及(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯，最优选醚键的重复结构在1分子中有8～30个的聚醚单体。在醚键的重复结构为8个以上的情况下，聚醚单体与在高温高湿的气氛下从外部向固化物内部透过来的水分分离，不会白浊或难以白浊，另一方面，醚键的重复结构为30个以下的聚醚单体，单体彼此不会结晶化，固化物不会白浊或难以白浊。它们可以单独使用，也可以组合多个使用。
[0058]
作为含有醚键以及(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚氧基四亚甲基二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚氧基四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯等。其中，优选含有醚键以及(甲基)丙烯酰基的二官能的(甲基)丙烯酸酯，优选聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚氧基四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯，更优选聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯。含有醚键以及(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯的分子量优选200～5000的范围，更优选250～3000。作为具体例，可以举出新中村化学工业株式会社制的m
‑
90g、am
‑
130g、m
‑
230g、a
‑
400、a
‑
600、apg
‑
700、a
‑
1000、9g、14g、23g、1206pe等，日油株式会社制的pde
‑
600、pdp
‑
700、ade
‑
600等，共荣社化学株式会社制的light ester系列如130ma、130a、14eg、14eg
‑
a等，但不受其限制。
[0059]
为了降低组合物的粘度改善处理性，相对于(a)成分100质量份，(d)成分的添加量优选为0.1～50质量份，更优选为0.1～30质量份，进一步优选为0.1～10质量份。
[0060]
本发明的光固化性组合物优选进而含有(e)成分：偶联剂。通过进一步含有(e)成分，粘接强度得到改善。
[0061]
作为能在本发明中使用的(e)成分，例如是硅烷偶联剂。作为(e)成分的具体例，可以举出2
‑
(3,4
‑
环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3
‑
环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3
‑
环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3
‑
环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3
‑
环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等含缩水甘油基的硅烷偶联剂，乙烯基三(β
‑
甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等含乙烯基的硅烷偶联剂，γ
‑
甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(3
‑
甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)等含(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂，n
‑
β
‑
(氨基乙基)
‑
γ
‑
氨基丙基三甲氧基硅烷、γ
‑
氨基丙基三乙氧基硅烷、n
‑
苯基
‑
γ
‑
氨基丙基三甲氧基硅烷等含氨基的硅烷偶联剂、其他γ
‑
巯基丙基三甲氧基硅烷、γ
‑
氯丙基三甲氧基硅烷等。它们可以单独使用，还可以并用2种以上。这些化合物中，从能期待进一步改善附着性的观点出发，优选使用含有环氧基或(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂，更优选使用含(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂。
[0062]
从粘接性的观点出发，相对于(a)成分100质量份，(e)成分的添加量优选0.1～10
质量份，更优选0.1～5质量份。
[0063]
另外，作为其他成分，可以在不损害本发明的目的的范围内，配合无机填充剂以及有机填充剂等填充剂、保存稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、粘接助剂、增塑剂、染料、颜料、阻燃剂、敏化剂、热引发剂、重金属减活剂、离子捕捉剂、乳化剂、水分散稳定剂、消泡剂、脱模剂、流平剂、蜡、流变控制剂、表面活性剂等添加剂。
[0064]
作为无机填充剂的具体例，可以举出玻璃粉、气相法二氧化硅粉、二氧化硅粉、氧化铝粉、云母粉、硅酮橡胶粉、碳酸钙粉、氮化铝粉、碳粉、高岭土粉、干粘土矿物粉、干硅藻土粉、金属粉等。进而，作为气相法二氧化硅粉，可以举出由有机氯硅烷类、聚有机硅氧烷、六甲基二硅氨烷等对表面进行化学修饰(疏水化)得到的物质等，例如可以举出日本aerosil株式会社制的aerosil系列如r974、r972、r972v、r972cf、r805、r812、r812s、r816、r8200、ry200、rx200、ry200s、r202等市售品。为了改进流动性等，或为了改善固化物的机械强度，无机填充剂的配合量优选相对于(a)～(c)成分的合计100质量份为0.1～100质量份左右。
[0065]
作为紫外线吸收剂，可以举出2
‑
(5
‑
氯
‑2‑
苯并三唑基)
‑6‑
叔丁基
‑
对甲酚、2
‑
(2
’‑
羟基
‑5’‑
叔辛基苯基)苯并三唑、2
‑
(2
’‑
羟基
‑3’‑
叔丁基
‑5’‑
甲基苯基)
‑5‑
氯苯并三唑、2
‑
(3,5
‑
二叔戊基
‑2‑
羟基苯基)苯并三唑、1,2,3,4
‑
丁烷四羧酸四(1,2,2,6,6
‑
五甲基哌啶
‑4‑
基)、双(2,2,6,6
‑
四甲基
‑4‑
哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6
‑
五甲基
‑4‑
哌啶基)癸二酸酯等，但不限于这些。作为紫外线吸收剂的具体例，可以举出株式会社adeka公司制的adekastab la
‑
52、la
‑
57、la
‑
63p、la
‑
68、la
‑
72、la
‑
77y、la
‑
77g等，城北化学工业株式会社制的jf
‑
90、jf
‑
95等，但不限于这些。
[0066]
本发明的光固化性组合物，可以通过使含有(a)～(c)成分(以及任意的(d)～(e)成分、其他成分)以及溶剂且相对于(a)成分100质量份含有(b)成分1～45质量份的原液的、溶剂进行挥发而获得。通过如此添加溶剂，可以降低粘度。
[0067]
作为溶剂，可以举出甲醇、乙醇等醇类，二氯乙烷、三氯乙烷等氯系溶剂，三氯氟乙烷等氟系溶剂，丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂，二甲基醚、甲基乙基醚等醚类，戊烷、己烷、庚烷、环己烷等烃系溶剂，苯、甲苯、二甲苯等芳香族溶剂等。如果考虑与本发明的(a)成分～(c)成分(进而(d)成分)的相溶性，优选酮系溶剂。溶剂的添加量优选相对于(a)～(c)成分的合计100质量份为50～200质量份，如果是该范围，在成形为片状时可以为200μm以下的膜厚。
[0068]
作为将上述原液加工成膜状(片状)的方法，可以使用公知的技术。例如，向构成光固化性组合物的各成分中添加溶剂，制作有意降低了粘度的原液，向预先表面实施过脱模处理的脱模膜涂敷原液之后，对溶剂进行干燥(挥发)，加工成膜状。即，本发明也提供通过使原液的溶剂挥发而形成膜且在固化前的状态下于25℃为膜状的光固化性组合物的制造方法。由此，成为在固化前的状态下于25℃为膜状的光固化性组合物。另外，可以在膜状的光固化性组合物的单面或两面贴合脱模膜。作为涂敷方法的具体例，可以举出流涂法、辊涂法、凹版辊涂法、线棒涂布法、唇模涂布法等。另外，作为干燥工序中的干燥装置，可以使用热风干燥炉、ir炉等。作为脱模膜的材料，例如可以举出聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酯膜等塑料膜，纸，布，无纺布等，但从脱模性的观点出发，优选塑料膜。上述脱模膜的厚度优选5～300μm、更优选25～200μm。上述脱模膜优选用氟系化合物、硅酮系化合物、长
链烷基系化合物等实施脱模处理后的膜。
[0069]
于25℃为膜状的光固化性组合物的厚度例如为200μm以下，进而为10～200μm，进而为30～150μm。
[0070]
本发明中，为了将光固化性组合物加工成片状，也可以使用溶剂。作为溶剂，可以举出甲醇、乙醇等醇类，二氯乙烷、三氯乙烷等氯系溶剂，三氯氟乙烷等氟系溶剂，丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂，二甲基醚、甲基乙基醚等醚类，戊烷、己烷、庚烷、环己烷等烃系溶剂，苯、甲苯、二甲苯等芳香族溶剂等。如果考虑与本发明的(a)成分～(d)成分的相溶性，优选酮系溶剂。溶剂的添加量优选相对于(a)～(d)成分的合计100质量份为50～200质量份，如果为该范围，在成形为片状时，可以为200μm以下的膜厚。
[0071]
本发明的光固化性组合物在固化前tanδ＝1的温度为30～60℃，进一步优选30～50℃。tanδ＝1的温度可以通过流变仪进行测定。tanδ从储能模量(g’)和损耗模量(g”)进行计算，是g”/g’＝tanδ的关系，tanδ＝1的温度表示为固体和液体的边界的温度。
[0072]
本发明中，膜状是指具有一定厚度的平板状的状态。如上所述，通过tanδ＝1的温度为30℃以上，可以使光固化性组合物为膜状。另外，通过tanδ＝1的温度为60℃以下，可以应对基于常温层压的贴合。
[0073]
tanδ＝1的温度可以通过(a)成分、(b)成分、以及根据情况配合的(d)成分的分子量、结构的选择等进行适当调整。
[0074]
本发明的光固化性组合物优选在固化后25℃时的储能模量为10.0
×
105pa以下，进一步优选1.0
×
105～10.0
×
105pa。即，通过使在25℃为膜状的光固化性组合物进行固化而得到的固化物的、25℃时的储能模量，优选为10.0
×
105pa以下，更优选为1.0
×
105～10.0
×
105pa。25℃时的储能模量可以通过dma(动态粘弹性测定)在各频率进行测定。光固化性组合物在固化后的25℃时的储能模量为10.0
×
105pa以下，由此改善剥离强度。光固化性组合物在固化后的25℃时的储能模量例如可以通过(a)成分的选择等进行适当调整。
[0075]
本发明的光固化性组合物可以通过紫外线、可见光等能量射线的照射进行固化。优选150～750nm的波长区域的照射光，可以使用低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、氙灯、金属卤素灯或led灯，以1～100kj/m2的累积光量使其固化，优选5～70kj/m2的累积光量。
[0076]
本发明的光固化性组合物可以用于液晶显示器、有机el显示器等显示装置的组装。具体而言，适于将显示元件、盖板、触摸面板等组装于显示装置中或适于有机el元件自身的组装。作为对它们进行组装时的构件，可以复合使用各种构件。可以举出未进行电晕处理等表面处理的未处理pet、处理pet、玻璃板、亚克力板、聚碳酸酯板等，进而可以以各种组合进行粘接。
[0077]
对使用在单面贴合有脱模膜的膜状光固化性组合物来粘接二个(透明的)被粘物的工序进行以下说明。粘接工序由层压工序和固化工序构成。
[0078]
作为层压工序，在20～30℃气氛下向一方的被粘物转印上述于25℃为膜状的光固化性组合物。例如，将膜状光固化性组合物的未贴合脱模膜的一侧粘附在一方的被粘物上，在该状态下通过层压机施加压力进行贴合和根据情况边加热边贴合。随后，剥离脱模膜，将另一方的被粘物同样用层压机进行贴合。可以对如此得到的转印到2个被粘物的层叠体进
行真空加热。通过进行真空加热，贴合中不会内部残留气泡或难以残留气泡。关于真空加热时的温度，由于更容易获得上述效果，所以优选为30～60℃。作为进行真空加热的方法，例如可以举出高压釜。
[0079]
最后通过照射能量射线使膜状光固化性组合物固化，可以对二个被粘物进行粘接。代替层压机，可以举出能在真空中或减压气氛下贴合的真空压制机、真空层压机或高压釜等。粘接工序不限于此。
[0080]
【实施例】
[0081]
接着，举出实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明不仅限于这些实施例。以下，将使溶剂干燥得到的在固化前的状态下于25℃为膜状的光固化性组合物简称为膜状组合物，将含有构成光固化性组合物的各成分以及溶剂的原液简称为原液。
[0082]
[实施例1～4、比较例1～3]
[0083]
为了制备原液，准备了下述成分。
[0084]
(a)成分：氨基甲酸酯改性(甲基)丙烯酸酯低聚物
[0085]
■
重均分子量：30000且(甲基)丙烯酰基当量：19000g/eq的主骨架为聚碳酸酯的氨基甲酸酯丙烯酸酯(以下称为低聚物1。)
[0086]
■
重均分子量：30000且(甲基)丙烯酰基当量：14000g/eq的主骨架为聚碳酸酯的氨基甲酸酯丙烯酸酯(以下称为低聚物2。)
[0087]
■
重均分子量：30000且(甲基)丙烯酰基当量：9600g/eq的主骨架为聚碳酸酯的氨基甲酸酯丙烯酸酯(以下称为低聚物3。)
[0088]
■
重均分子量：50000且(甲基)丙烯酰基当量：9600g/eq的主骨架为聚碳酸酯的氨基甲酸酯丙烯酸酯(以下称为低聚物4。)
[0089]
(b)成分：成膜剂
[0090]
■
重均分子量：60000且双酚a型环氧树脂/双酚f型混合型(固态成分100％)(jer4250三菱化学株式会社制)
[0091]
(c)成分：光引发剂
[0092]
■
2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基
‑
二苯基
‑
氧化膦(irgacure tpo basf公司制)
[0093]
(d)成分：(甲基)丙烯酸酯单体(除外(a)成分)
[0094]
■
聚乙二醇#1000二甲基丙烯酸酯(乙二醇的重复：n＝23)(nk ester 23g新中村化学工业株式会社制)
[0095]
■
聚乙二醇#600二甲基丙烯酸酯(乙二醇的重复：n＝14)(nk ester 14g新中村化学工业株式会社制)
[0096]
(e)成分：偶联剂
[0097]
■3‑
甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(kbm
‑
503信越化学工业株式会社制)
[0098]
溶剂
[0099]
■
甲基乙基酮(试剂)
[0100]
称量(a)～(e)成分以及溶剂到搅拌釜中，在25℃气氛下搅拌1小时。如果搅拌前的总重量因甲基乙基酮挥发而有减少，补充挥发的量的甲基乙基酮。详细的制备量如表1所述，数值全部以质量份表示。
[0101]
使用带式输送机型涂敷机，以100μm的间隙将实施例1～4、比较例1～3的原液分别
涂敷到脱模膜上，以500mm/分钟的速度通过80℃气氛的长1.5m的干燥线和长1.5m的100℃气氛的2个干燥线，进行干燥，由此使组合物为膜状。随后，贴合其他脱模膜而制作附有2种脱模膜的膜状组合物。用厚度计对包含脱模膜的膜厚进行测定，减去2种脱模膜的厚度，膜状组合物的厚度为50μm。就用于使溶剂的干燥而言，溶剂从表面干燥，所以内部的溶剂难以挥发。因此，如果加厚膜厚，在涂膜内部有气泡残留，所以优选间隙为300μm以下。
[0102]
【表1】
[0103][0104]
使用由实施例1～4以及比较例1～3的原液形成的膜状组合物，实施流变仪测定(固化前)、总透光率测定(固化后)、浊度(雾度)测定(固化后)、剥离强度测定(固化后)以及动态粘弹性测定。以下直接反映表1的原液的编号并示于表2中。
[0105]
[流变仪测定(固化前)]
[0106]
将膜状组合物从脱模膜剥离，重叠多片使其厚度700μm，使用真空层压机进行脱气。使用thermo fishers公司的haake marsiii，在0℃～100℃的温度范围内进行粘弹性测定。将tanδ＝1的温度作为“流动开始温度(℃)”。本发明中，流动开始温度为30～60℃时，可以进行常温的层压。进一步优选为30～50℃。结果记载于表1。表1中，流动开始温度的单位为℃。
[0107]
下述的总透光率测定以及浊度(雾度)测定试件的制作如下所示进行。对已剥离一方的脱模膜之后膜状组合物，粘附厚度0.7mm
×
宽度100mm
×
长度100mm的无碱玻璃板，通过辊温度设定成25℃的热辊层压机进行转印。随后，剥离另一方的脱模膜，粘贴上述无碱玻璃板，使用真空层压机，在50℃气氛下脱气120秒，进行贴合。通过搭载有高压汞灯的带式输送机型紫外线照射器照射累积光量30kj/m2的紫外线，制作用无碱玻璃贴合膜状组合物的试件。
[0108]
[总透光率测定(固化后)]
[0109]
使用膜状组合物的厚度为50μm的试件，使用日本电色工业株式会社制的分光雾度计sh7000，进行总透光率的测定。进行780nm至380nm的范围的波长的透光率测定，试验数为n＝3，算出平均值，根据下述的评价基准，将其结果作为“总透光率(％)”。详细而言，基于jis k 7361
‑
1：1997。为了在光学用途中使用，优选总透光率为90％以上。结果记载于表1中。表1中，总透光率的单位是％。
[0110]
[浊度(雾度)测定(固化后)]
[0111]
使用上述的试件，使用日本电色工业株式会社制的分光雾度计sh7000。进行780nm
至380nm的范围的波长的透光率测定，算出浊度。基于jis k 7136：2000。试验数为n＝3，算出平均值，将其结果作为“浊度(无单位)”，结果记载于表1。为了实现无色透明，优选浊度为1.0以下。
[0112]
[剥离强度测定(固化后)]
[0113]
将长度100mm
×
宽度25mm
×
厚度38μm的东洋纺film solutions株式会社制未处理pet膜、长度100mm
×
宽度25mm
×
厚度2mm的无碱玻璃板、长度100mm
×
宽度25mm
×
厚度2mm的株式会社asahi
‑
betechno制的亚克力板、长度100mm
×
宽度25mm
×
厚度2mm的株式会社asahi
‑
betechno制的聚碳酸酯板组合成下述的3种，对180度剥离强度进行测定。
[0114]
试件1：玻璃板/未处理pet膜
[0115]
试件2：亚克力板/未处理pet膜
[0116]
试件3：聚碳酸酯板/未处理pet膜
[0117]
作为试件的加工条件，对于各板，以在长度70mm
×
宽度25mm的区域重叠膜状组合物的状态，以辊温度25℃、压力0.2mpa通过热辊层压机，剥离脱模膜，重叠未处理pet，在相同条件下再一次通过层压机。随后，在50℃气氛下以压力0.5mpa在高压釜放置20分钟。确认试件已降至室温后，利用带式输送机型紫外线照射器照射累积光量30kj/m2的紫外线。利用株式会社岛津制作所制的精密万能试验机(autograph agx
‑
v系列)，以60mm/分钟的速度测定强度的平均值，作为“剥离强度(kn/m)”。结果记载于表1。表1中，剥离强度的单位是kn/m。被粘物的3种组合(试件1～3)中，优选全部为1.0kn/m以上。
[0118]
[动态粘弹性测定(dma)]
[0119]
对于长度60mm
×
宽度10mm
×
厚度0.7mm的膜状组合物，利用带式输送机型紫外线照射器照射累积光量30kj/m2的紫外线，制作试件。通过株式会社日立high
‑
tech science公司制的(dms6100)以频率1hz进行温度范围
‑
50～100℃测定。确认频率1hz时25℃的“储能模量(
×
105pa)”。结果记载于表1。表1中，储能模量的单位是pa。优选储能模量为1.0
×
105～10.0
×
105pa。
[0120]
【表2】
[0121][0122]
就剥离强度而言，实施例1～4与比较例1～3相比，试件1～3分别示出高强度。这表示可以进行20～30℃(常温)的转印，转印中对被粘物仅是施加压力，而不需加热。最终可知即便是对于所谓未处理pet的难以附着的材质也能体现稳定的粘接力。实施例1～4是相对于(a)成分100质量份含有(b)成分1～45质量份，推测其原因在于，通过为该范围，满足所谓固化前tanδ＝1的温度为30～60℃、固化后25℃时的储能模量为10.0
×
105pa以下的参数。
另外，总透光率高且浊度低，所以可以在光学用途中使用。
[0123]
工业实用性
[0124]
通常，难以较高保持相对于作为被粘物的未处理pet的180度剥离强度，但对未处理pet，可以常温下进行转印，附着性高，因此可以用于液晶显示器、有机el显示器等显示装置的组装。具体而言，适于将显示元件、盖板、触摸面板、vr护目镜等组装到显示装置中，或适于有机el元件自身的组装，由于不需要通过加热进行转印，所以即便被粘物不是平面而是曲面，也可以应对。
[0125]
本技术基于2020年5月14日申请的日本专利申请号2020
‑
084884，参考其公开内容，整体被本技术援引。