无碱玻璃和玻璃板的制作方法

1.本发明涉及一种无碱玻璃。另外，还涉及包含上述无碱玻璃的玻璃板、高频器件用玻璃基板、面板型天线、窗玻璃、车辆用窗玻璃和触控面板用罩玻璃。


背景技术：

2.有移动电话、智能手机、便携信息终端、wi－fi机器这样的通信设备、表面声波(saw)器件、雷达部件、天线部件等电子器件。这样的电子器件中，为了实现通信容量的大容量化、通信速度的高速化等，不断推进信号频率的高频化。高频用途的电子设备所使用的电路基板一般采用树脂基板、陶瓷基板、玻璃基板等绝缘基板。高频器件所使用的绝缘基板中，为了确保高频信号的品质、强度等特性，要求降低基于介电损耗、导体损耗等的传输损耗。
3.这些绝缘基板中，树脂基板由于其特性而刚性较低。因此，半导体封装制品需要刚性(强度)时，难以采用树脂基板。陶瓷基板具有如下难点：难以提高表面的平滑性，由此形成于基板表面的导体所引起的导体损耗容易变大。另一方面，玻璃基板具有如下特征：由于刚性高，因此容易实现封装体的小型化、薄型化等，表面平滑性也优异，而且基板本身容易大型化。
4.然而，以往的无碱玻璃基板虽然对直到20ghz左右的介电损耗和基于该介电损耗的传输损耗的减少表现出效果，但在其以上、例如超过30ghz这样的区域，介电损耗的减少有限。因此，使用以往的无碱玻璃基板的电路基板中，难以保持超过30ghz这样的高频信号的品质、强度等特性。另一方面，石英玻璃基板在超过30ghz这样的区域也能够保持低介电损耗，但另一方面，热膨胀系数过小，因此构成电子器件时与其它部件的热膨胀系数差变得过大。这成为使电子器件的实用性降低的重要因素。
5.专利文献1中公开了一种在35ghz介电损耗角正切为0.0007以下的高频器件用玻璃基板。专利文献1所记载的高频器件用玻璃基板中，通过使al2o3和b2o3的量、比率满足规定的条件，能够使介电损耗角正切为0.0007以下。
6.因此，认为为了减少超过30ghz这样的高频区域的介电损耗，使b2o3含量越高越好。
7.现有技术文献
8.专利文献
9.专利文献1：国际公开第2018/051793号


技术实现要素：

10.然而，使b2o3含量变高时玻璃的耐试剂性降低。在液晶天线、高频器件等的电路基板的制造工序中，作为在玻璃基板上形成布线层的预处理，实施试剂清洗。玻璃的耐试剂性低时，例如，在酸清洗时，基板表面溶解而损害基板表面的平滑性，由此有可能形成于基板表面的膜的密合性降低。另外，也有可能溶出物附着于基板表面。由此，有可能由形成于基板表面的导体所致的导体损耗变大。
11.本发明的目的在于提供一种兼具高频区域的低介电损耗角正切和耐酸性的无碱玻璃。
12.本发明人等进行了深入研究，结果发现通过采用下述构成，可实现上述目的。
13.[1]一种无碱玻璃，以氧化物基准的摩尔百分率计，含有sio
2 57～70％、al2o
3 5～15％、b2o
3 15～24％、mgo 0.2～10％、cao 0.1～7％、sro 0.1～2.5％、bao 0～10％、zno 0～0.1％，式(a)为[al2o3]/[b2o3]，上述式(a)的值超过0.35且为1.4以下。
[0014]
[2]一种无碱玻璃，以氧化物基准的摩尔百分率计，含有sio
2 57～70％、al2o
3 5～15％、b2o
3 15～24％、mgo 0.1～10％、cao 0.1～10％、sro 0.1～10％、bao 0.1～10％、zno 0～0.1％，式(a)为[al2o3]/[b2o3]，上述式(a)的值超过0.35且为1.4以下。
[0015]
[3]根据上述[1]或[2]所述的无碱玻璃，其中，式(b)为[mgo] [cao] [sro] [bao]，上述式(b)的值为7％～16％。
[0016]
[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的无碱玻璃，其中，上述式(b)的值为8％～16％。
[0017]
[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的无碱玻璃，其中，式(c)为[al2o3]－([mgo] [cao] [sro] [bao])，上述式(c)的值超过－3％且小于2％。
[0018]
[6]根据上述[1]～[5]中任一项所述的无碱玻璃，其中，上述式(a)的值为0.49以上。
[0019]
[7]根据上述[1]～[5]中任一项所述的无碱玻璃，其中，式(d)为[sro]/([mgo] [cao] [sro] [bao])，上述式(d)的值为0.64以上。
[0020]
[8]根据上述[1]～[7]中任一项所述的无碱玻璃，其中，以fe2o3换算计含有1摩尔％以下的fe。
[0021]
[9]根据上述[1]～[8]中任一项所述的无碱玻璃，其中，玻璃的β－oh值为0.05mm
－1
～1.0mm
－1
。
[0022]
[10]根据上述[1]～[9]中任一项所述的无碱玻璃，其中，[li2o] [na2o] [k2o]表示的含量的合计为0～0.2摩尔％。
[0023]
[11]根据上述[1]～[10]中任一项所述的无碱玻璃，其中，含有合计1摩尔％以下的选自sno2、cl和so3中的至少一种。
[0024]
[12]根据上述[1]～[11]中任一项所述的无碱玻璃，其中，含有合计1摩尔％以下的选自sc2o3、tio2、zno2、ga2o3、geo2、y2o3、zro2、nb2o5、in2o3、teo2、hfo2、ta2o5、wo3、bi2o3、la2o3、gd2o3、yb2o3和lu2o3中的至少一种。
[0025]
[13]根据上述[1]～[12]中任一项所述的无碱玻璃，其中，含有1摩尔％以下的f。
[0026]
[14]根据上述[1]～[13]中任一项所述的无碱玻璃，其中，35ghz的介电损耗角正切为0.006以下。
[0027]
[15]根据上述[1]～[14]中任一项所述的无碱玻璃，其中，1500℃的电阻值为400ω
·
cm以下。
[0028]
[16]根据上述[1]～[15]中任一项所述的无碱玻璃，其中，1500℃的电阻值为300ω
·
cm以下。
[0029]
[17]根据上述[1]～[16]中任一项所述的无碱玻璃，其中，杨氏模量为58gpa以上。
[0030]
[18]根据上述[1]～[17]中任一项所述的无碱玻璃，其中，密度为2.58g/cm3以下，
50～350℃的平均热膨胀系数为30
×
10
－7
/℃～40
×
10
－7
/℃。
[0031]
[19]根据上述[1]～[18]中任一项所述的无碱玻璃，其中，玻璃粘度成为102dpa
·
s的温度t2为1500～1700℃，玻璃粘度成为104dpa
·
s的温度t4为1290℃以下。
[0032]
[20]根据上述[1]～[19]中任一项所述的无碱玻璃，其中，玻璃化转变温度为700℃以下，或者应变点为700℃以下。
[0033]
[21]根据上述[1]～[20]中任一项所述的无碱玻璃，表面失透温度为1300℃以下。
[0034]
[22]根据上述[1]～[21]中任一项所述的无碱玻璃，其中，在含有6重量％的hno3和5重量％的h2so4的45℃的水溶液中浸渍170秒时的每单位表面积的玻璃成分的溶出量为0.025mg/cm2以下。
[0035]
[23]一种玻璃板，为包含上述[1]～[22]中任一项所述的无碱玻璃且具有主表面和端面的玻璃板，至少1个主表面的算术平均粗糙度ra为1.5nm以下。
[0036]
[24]根据上述[23]所述的玻璃板，其中，至少一边为900mm以上，厚度为0.7mm以下。
[0037]
[25]根据上述[22]或[23]所述的玻璃板，是利用浮法或熔融法而制造的。
[0038]
[26]一种高频器件用玻璃基板，包含上述[1]～[22]中任一项所述的无碱玻璃。
[0039]
[27]一种面板型天线，包含上述[1]～[22]中任一项所述的无碱玻璃。
[0040]
[28]一种窗玻璃，包含上述[1]～[22]中任一项所述的无碱玻璃。
[0041]
[29]一种车辆用窗玻璃，包含上述[1]～[22]中任一项所述的无碱玻璃。
[0042]
[30]一种触控面板用罩玻璃，包含上述[1]～[22]中任一项所述的无碱玻璃。
[0043]
本发明的无碱玻璃能够减少高频信号的介电损耗。因此，适用于高频器件用玻璃基板。根据使用这样的玻璃基板的电路基板，能够减少高频信号的传输损耗，能够提供实用的电子器件等高频器件。
[0044]
本发明的无碱玻璃的耐酸性优异。因此，在液晶天线、高频器件等的电路基板的制造工序中对玻璃基板进行酸清洗时，不会担忧基板表面溶解而使基板表面的平滑性恶化、溶出物附着于基板表面。因此，能够防止形成于基板表面的膜的密合性降低。另外，能够防止导体损耗变大。
[0045]
本发明的无碱玻璃能够减少高频频带的电波的传输损耗，也不易损伤和断裂。因此，也适用于接收并发射高频频带的电波信号的玻璃制品。
附图说明
[0046]
图1是表示高频器件用电路基板的构成的一个例子的截面示意图。
具体实施方式
[0047]
以下，对本发明的实施方式进行说明。应予说明，以下的说明中，使用“～”表示的数值范围表示包含“～”的前后所记载的数值分别作为最小值和最大值的范围。无碱玻璃、玻璃板中的各成分的含有率只要没有特别说明，就表示氧化物基准的摩尔百分率(摩尔％)。另外，式(a)～式(d)中的[金属氧化物]的记载例如[mgo]等表示金属氧化物成分例如氧化镁等的摩尔％。
[0048]
应予说明，本说明书中的“高频”是指10ghz以上，优选大于30ghz，更优选为35ghz
以上。
[0049]
以下，对本实施方式的无碱玻璃(以下，有时简称为“玻璃”)进行说明。
[0050]
如果作为网络形成物质的sio2的含量为57摩尔％(以下，简称为％)以上，则能够使玻璃形成能力、耐候性良好，而且能够抑制失透。sio2的含量优选为58％以上，更优选为60％以上，进一步优选为61％以上。另外，如果sio2的含量为70％以下，则能够使玻璃的熔解性良好。sio2的含量优选为68％以下，更优选为66％以下，进一步优选为65％以下，特别优选为64％以下，最优选为63％以下。
[0051]
al2o3是对耐候性的提高、杨氏模量的提高、玻璃的分相性的抑制、热膨胀系数的降低等发挥效果的成分。如果al2o3的含量为5％以上，则充分得到含有al2o3的效果。al2o3的含量优选为6％以上，更优选为7％以上，进一步优选为8％以上。另外，如果al2o3含量为15％以下，则玻璃的熔解性等良好。al2o3的含量优选为14％以下，更优选为13％以下，进一步优选为12％以下。
[0052]
如果b2o3的含量为24％以下，则能够使耐试剂性良好。b2o3的含量优选为23％以下，更优选为22％以下，进一步优选为21％以下，进一步优选为20％以下，特别优选为19％以下，最优选为18％以下。另外，如果b2o3的含量为15％以上，则熔解性提高。另外，能够减少高频区域的介电损耗角正切。b2o3的含量优选为16％以上，更优选为17％以上，进一步优选为17.5％以上。
[0053]
mgo是在不提高比重的情况下提高杨氏模量的成分。即，mgo是使比弹性模量变高的成分，由此能够减少挠曲的问题，提高断裂韧性值而提高玻璃强度。另外，mgo是使熔解性也提高的成分。如果mgo的含量为0.1％以上，则得到含有mgo的效果，并且抑制热膨胀系数过于变低。mgo的含量优选为0.2％以上，更优选为1％以上，进一步优选为2％以上。如果mgo的含量为10％以下，则抑制失透温度的上升。mgo的含量优选为9％以下，更优选为8％以下，进一步优选为7％以下，更进一步优选为6％以下，进一步优选为5％以下，特别优选为4％以下，最优选为3％以下。
[0054]
cao是具有在碱土金属中仅次于mgo地使比弹性模量变高且不使应变点降低过大的特征、与mgo同样地也使熔解性提高的成分。此外，是还具有与mgo相比不易使失透温度变高的特征的成分。如果cao的含量为0.1％以上，则充分地得到含有cao的效果。cao的含量优选为0.2％以上，更优选为0.5％以上，进一步优选为1％以上，特别优选为2％以上。另外，如果cao的含量为10％以下，则不使平均热膨胀系数过于变高，并且抑制失透温度的上升而防止玻璃的制造时的失透。cao的含量优选为8％以下，更优选为7％以下，进一步优选为6％以下，更进一步优选为5％以下，进一步优选为4％以下，特别优选为3％以下。
[0055]
sro是在不使玻璃的失透温度上升的情况下提高熔解性的成分。如果sro的含量为0.1％以上，则充分得到含有sro的效果。sro的含量优选为0.2％以上，更优选为0.5％以上，进一步优选为1％以上，特别优选为2％以上。如果sro的含量为10％以下，则不使比重过于变大，还抑制平均热膨胀系数过于变高。sro的含量优选为9％以下，更优选为8％以下，进一步优选为7％以下，更进一步优选为6％以下，进一步优选为5％以下，更进一步优选为4％以下，特别优选为3％以下，最优选为2.5％以下。
[0056]
bao不为必需成分，是在不使玻璃的失透温度上升的情况下提高熔解性的成分。含有bao时，如果其含量为0.1％以上，则充分得到上述含有bao的效果，因而优选。bao的含量
更优选为0.2％以上，进一步优选为1％以上，特别优选为2％以上。但是，含有很多bao时，存在如下趋势：比重变大，杨氏模量下降，相对介电常数变高，平均热膨胀系数变得过大。因此，bao的含量优选为10％以下，更优选为8％以下，进一步优选为5％以下，更进一步优选为3％以下。
[0057]
zno不为必需成分，是使耐试剂性提高的成分。但是，含有很多zno时，变得容易分相，另外，有可能失透温度变高。因此，zno的含量为0.1％以下。zno的含量优选为0.05％以下，更优选为0.03％以下，进一步优选为0.01％以下，特别优选实质上不含有。本发明中，实质上不含有zno是指例如小于0.01％。
[0058]
本实施方式的无碱玻璃，式(a)为由[al2o3]/[b2o3]表示的含量之比时，式(a)的值超过0.35且为1.4以下。如果式(a)表示的值在上述范围，则能够减少超过30ghz这样的高频区域的介电损耗，玻璃的耐酸性提高。另外，分相被抑制而成为均匀性优异的玻璃。式(a)表示的值为0.35以下时，玻璃的耐酸性恶化。另外，因分相而难以得到均匀性优异的玻璃。式(a)表示的值超过1.4时，不能减少超过30ghz的高频区域的介电损耗。式(a)表示的值优选为1.2以下，更优选为1.0以下，进一步优选为0.8以下。式(a)表示的值优选为0.40以上，更优选为0.45以上，更进一步优选为0.49以上。
[0059]
另外，式(a)表示的值为0.49以上时，杨氏模量提高，例如杨氏模量为64gpa以上，因而进一步优选。式(a)表示的值更进一步优选为0.52以上，进一步优选为0.56以上，特别优选为0.59以上，最优选为0.61以上。
[0060]
本实施方式的无碱玻璃，式(b)为由[mgo] [cao] [sro] [bao]表示的合计的含量时，式(b)表示的值优选为7％～16％。如果式(b)表示的值在上述范围，则熔融温度区域的电阻值、例如1500℃的电阻值变低，且玻璃的耐酸性提高。熔融温度区域的电阻值低的本实施方式的无碱玻璃可以通过在玻璃原料的熔解时应用电熔解来提高无碱玻璃的生产率、品质。具体而言，式(b)表示的值为7％以上时，能够使熔融温度区域的电阻值变低。式(b)表示的值为16％以下时，能够使玻璃的耐酸性变得更良好。另外，能够适当减少超过30ghz的高频区域的介电损耗。式(b)表示的值更优选为14％以下，进一步优选为13％以下，更进一步优选为12％以下，特别优选为11％以下，最优选为10.5％以下。式(b)表示的值更优选为8％以上，进一步优选为8.5％以上，更进一步优选为9％以上。
[0061]
本实施方式的无碱玻璃，式(c)为由[al2o3]－([mgo] [cao] [sro] [bao])表示的含量时，式(c)表示的值优选超过－3％且小于2％。如果式(c)表示的值在上述范围，能够抑制玻璃的失透，且玻璃的耐酸性提高。具体而言，式(c)表示的值超过－3％时，能够使玻璃的耐酸性更良好。式(c)表示的值小于2％时，玻璃变得不易失透。式(c)表示的值更优选为1.5％以下，进一步优选为1.0％以下，特别优选为0.5％以下。式(c)表示的值更优选为－2％以上，进一步优选为－1％以上，特别优选为－0.5％以上。
[0062]
本实施方式的无碱玻璃，式(d)为由[sro]/([mgo] [cao] [sro] [bao])表示的含量之比时，式(d)的值优选为0.64以上。如果式(d)表示的值在上述范围，则表面失透温度降低，例如，表面失透温度变为1219℃以下，玻璃的生产率提高。式(d)的值更优选为0.7以上，进一步优选为0.75以上，特别优选为0.8以上。另外，上限没有特别限定，例如优选为0.95以下。
[0063]
为了降低熔融温度区域的电阻值、例如1500℃的电阻值，本实施方式的无碱玻璃
可以含有fe。其中，从抑制可视区域的透射率降低的观点考虑，fe含量以fe2o3换算计优选为1摩尔％以下，更优选为0.5摩尔％以下，进一步优选为0.1摩尔％以下。
[0064]
本实施方式的无碱玻璃的β－oh值(mm
－1
)优选为0.05mm
－1
～1.0mm
－1
。
[0065]
β－oh值为玻璃中的水分含量的指标，通过对玻璃试样测定对波长2.75～2.95μm的光的吸光度，将吸光度的最大值β
max
除以该试样的厚度(mm)而求出。β－oh值在上述范围时，将玻璃原料熔融的温度区域例如1500℃附近的电阻值变低，适于利用通电加热而使玻璃熔解，且玻璃中的气泡缺陷少。具体而言，β－oh值为0.05mm
－1
以上时，将玻璃原料熔融的温度区域的电阻值变低。另外，能够适当地减少高频区域的介电损耗角正切。β－oh值为1.0mm
－1
以下时，能够抑制玻璃中的气泡缺陷。β－oh值更优选为0.8mm
－1
以下，进一步优选为0.6mm
－1
以下，特别优选为0.5mm
－1
以下。β－oh值更优选为0.1mm
－1
以上，进一步优选为0.2mm
－1
以上，特别优选为0.3mm
－1
以上。
[0066]
本实施方式的无碱玻璃优选实质上不含有li2o、na2o、k2o等碱金属氧化物。本实施方式中，实质上不含有碱金属氧化物是指除了从原料等中混入的不可避免的杂质以外不含有，即，不刻意含有。但为了得到特定的作用效果、即降低应变点、降低tg、降低缓冷点、降低将玻璃原料熔融的温度区域的电阻值等效果，可以以达到规定量的方式含有碱金属氧化物。
[0067]
具体而言，可以以[li2o] [na2o] [k2o]表示的合计的含量含有0.2％以下的选自li2o、na2o和k2o中的至少1种。更优选为0.15％以下，进一步优选为0.1％以下，更进一步优选为0.08％以下，再进一步优选为0.05％以下，最优选为0.03％以下。也可以以氧化物基准的摩尔％表示含有合计0.001％以上的选自li2o、na2o和k2o中的至少1种。更优选为0.003％以上，进一步优选为0.005％以上，更进一步优选为0.008％以上，再进一步优选为0.01％以下，最优选为0.02％以上。应予说明，本说明书中，也有时用r2o表示[li2o] [na2o] [k2o]表示的合计含量。r表示碱金属。
[0068]
为了提高玻璃的澄清性，本实施方式的无碱玻璃可以含有合计含量优选1摩尔％以下、更优选0.5摩尔％以下、进一步优选0.3摩尔％以下的选自sno2、cl和so3中的至少一种。下限为0％(不含有)。
[0069]
本实施方式的无碱玻璃，从玻璃中的气泡缺陷减少和高频区域的介电损耗角正切减少的观点考虑，cl的含量优选为0.5摩尔％以下，更优选为0.4摩尔％以下，进一步优选为0.3摩尔％以下，更进一步优选为0.2摩尔％以下，特别优选为0.1摩尔％以下。下限为0％(实质上不含有)。
[0070]
为了提高玻璃的耐酸性，本实施方式的无碱玻璃可以含有选自sc2o3、tio2、zno2、ga2o3、geo2、y2o3、zro2、nb2o5、in2o3、teo2、hfo2、ta2o5、wo3、bi2o3、la2o3、gd2o3、yb2o3和lu2o3中的至少一种作为微量成分。其中，微量成分的含量过多时，玻璃的均匀性降低，容易发生分相，因此，微量成分以合计含量计优选为1摩尔％以下。上述微量成分可以仅含有1种，也可以含有2种以上。
[0071]
为了提高玻璃的熔解性、降低玻璃的应变点、降低玻璃化转变温度、降低缓冷点等，本实施方式的无碱玻璃可以含有1摩尔％以下的f。f含量超过1摩尔％时，有可能玻璃中的气泡缺陷变多。
[0072]
为了改善玻璃的熔解性、澄清性、成型性等，另外，为了得到特定波长下的吸收、改
善密度、硬度、弯曲刚度、耐久性等，本实施方式的无碱玻璃可以含有se2o3、teo2、ga2o3、in2o3、geo2、cdo、beo和bi2o3中的1种以上。这些的合计含量优选为2％以下，更优选为1％以下，进一步优选为0.5％以下，更进一步优选为0.3％以下，再进一步优选为0.1％以下，特别优选为0.05％以下，最优选为0.01％以下。
[0073]
为了改善玻璃的熔解性、澄清性、成型性等，另外，为了改善玻璃的硬度例如杨氏模量等，本实施方式的无碱玻璃可以含有稀土氧化物、过渡金属氧化物。
[0074]
本实施方式的无碱玻璃可以含有sc2o3、y2o3、la2o3、ce2o3、pr2o3、nd2o3、pm2o3、sm2o3、eu2o3、gd2o3、tb2o3、dy2o3、ho2o3、re2o3、tm2o3、yb2o3和lu2o3中的1种以上作为稀土氧化物。这些的合计含量优选为2％以下，更优选为1％以下，进一步优选为0.5％以下，更进一步优选为0.3％以下，再进一步优选为0.1％以下，特别优选为0.05％以下，最优选为0.01％以下。
[0075]
本实施方式的无碱玻璃可以含有v2o5、ta2o3、nb2o5、wo3、moo3和hfo2中的1种以上作为过渡金属氧化物。这些的合计含量优选为2％以下，更优选为1％以下，进一步优选为0.5％以下，更进一步优选为0.3％以下，再进一步优选为0.1％以下，特别优选为0.05％以下，最优选为0.01％以下。
[0076]
为了改善玻璃的熔解性等，本实施方式的无碱玻璃可以含有作为锕系氧化物的tho2。tho2的含量优选为2％以下，更优选为1％以下，进一步优选为0.5％以下，更进一步优选为0.3％以下，再进一步优选为0.1％以下，还进一步优选为0.05％以下，特别优选为0.01％以下，最优选为0.005％以下。
[0077]
本实施方式的无碱玻璃，35ghz的介电损耗角正切(tanδ)优选为0.006以下。如果35ghz的介电损耗角正切为0.006以下，则能够减少超过30ghz这样的高频区域的介电损耗。35ghz的介电损耗角正切更优选为0.0054以下，进一步优选为0.005以下，更进一步优选为0.0045以下，进一步优选为0.004以下，特别优选为0.003以下。
[0078]
另外，10ghz的介电损耗角正切优选为0.006以下，更优选为0.005以下，进一步优选为0.004以下，最优选为0.003以下。
[0079]
本实施方式的无碱玻璃，35ghz的相对介电常数优选为10以下。如果35ghz的相对介电常数为10以下，则能够减少高频区域的介电损耗。35ghz的相对介电常数更优选为7以下，进一步优选为6以下，特别优选为5以下。
[0080]
另外，10ghz的相对介电常数优选为5.5以下，更优选为5.3以下，进一步优选为5以下。
[0081]
另外，将无碱玻璃用于高频器件所使用的玻璃基板时，要求杨氏模量较高。杨氏模量低时，在器件的制造工序中实施的金属(例如，cu)膜的成膜后，有可能发生玻璃基板翘曲、挠曲、断裂等不良。降低了介电损耗角正切的无碱玻璃存在杨氏模量变低的趋势。
[0082]
本实施方式的无碱玻璃的杨氏模量优选为58gpa以上。如果杨氏模量在上述范围，则能够抑制在高频器件的制造工序中实施的金属膜例如cu膜的成膜后发生玻璃基板翘曲、挠曲、断裂等不良。杨氏模量更优选为60gpa以上，进一步优选为62gpa以上，更进一步优选为63gpa以上，进一步优选为64gpa以上，更进一步优选为65gpa以上，尤其优选为66gpa以上，特别优选为67gpa以上，最优选为68gpa以上。
[0083]
从抑制玻璃的挠曲量的方面考虑，本实施方式的无碱玻璃的比弹性模量优选为
23gpa
·
cm3/g以上，更优选为24gpa
·
cm3/g以上，进一步优选为25gpa
·
cm3/g以上。上限没有特别限定，例如优选为32gpa
·
cm3/g以下。
[0084]
本实施方式的无碱玻璃，密度优选为2.58g/cm3以下。由此，自重挠曲变小，大型基板的处理变得容易。另外，能够将使用玻璃的器件的重量轻量化。密度更优选为2.57g/cm3以下，进一步优选为2.56g/cm3以下。应予说明，大型基板是指例如至少一边为900mm以上的基板。
[0085]
本实施方式的无碱玻璃优选50～350℃的平均热膨胀系数为30
×
10
－7
/℃以上。由此，制成玻璃基板时，能够抑制与形成于玻璃基板上的金属膜的膨胀率之差变得过大而断裂。
[0086]
50～350℃的平均热膨胀系数更优选为33
×
10
－7
/℃以上，进一步优选为35
×
10
－7
/℃以上，更进一步优选为36
×
10
－7
/℃以上，特别优选为37
×
10
－7
/℃以上，最优选为38
×
10
－7
/℃以上。
[0087]
另一方面，从在高频器件等产品制造工序中抑制玻璃断裂的观点考虑，50～350℃的平均热膨胀系数优选为43
×
10
－7
/℃以下。
[0088]
50～350℃的平均热膨胀系数更优选为42
×
10
－7
/℃以下，进一步优选为41.5
×
10
－7
/℃以下，更进一步优选为41
×
10
－7
/℃以下，进一步优选为40.5
×
10
－7
/℃以下，特别优选为40.3
×
10
－7
/℃以下，最优选为40
×
10
－7
/℃以下。
[0089]
本实施方式的无碱玻璃优选玻璃粘度成为102dpa
·
s的温度t2为1700℃以下。通过使t2为1700℃以下，从而玻璃的熔解性优异，能够降低对制造设备的负担。例如，能够延长熔解玻璃的窑等设备的寿命，能够提高生产率。另外，能够减少来自窑的缺陷、例如结块缺陷(
ブツ
欠陥)、zr缺陷等。t2更优选为1680℃以下，进一步优选为1670℃以下。t2优选为1500℃以上。
[0090]
本实施方式的无碱玻璃优选玻璃粘度成为104dpa
·
s的温度t4为1290℃以下。由此，玻璃的成型性优异。另外，例如，通过使玻璃成型时的温度变低，能够减少玻璃周边的气氛中的挥散物，由此能够减少玻璃的缺陷。能够以较低温度使玻璃成型，因此能够降低对制造设备的负担。例如，能够延长将玻璃成型的浮抛窑等设备的寿命，能够提高生产率。t4更优选为1280℃以下。另外，下限没有特别限定，例如优选为1050℃以上。
[0091]
t2和t4可以按照astm c 965－96中规定的方法使用旋转粘度计来测定粘度，作为成为102d
·
pa
·
s或104d
·
pa
·
s时的温度而求出。应予说明，后述的实施例中，作为装置校正用的参照试样，使用nbs710和nist717a。
[0092]
本实施方式的无碱玻璃的玻璃化转变温度优选为700℃以下。由此，无需提高缓冷装置的温度，能够抑制缓冷装置的寿命降低。玻璃化转变温度更优选为680℃以下，进一步优选为670℃以下。玻璃化转变温度优选为600℃以上。由此，能够抑制在高频器件制造工序中以高温对玻璃板进行处理时的玻璃板的变形、收缩(热收缩)。玻璃化转变温度更优选为620℃以上，特别优选为630℃以上。
[0093]
另外，本实施方式的无碱玻璃，应变点越低，玻璃的成型性越优异。应变点优选为700℃以下，更优选为670℃以下，进一步优选为660℃以下。应变点的下限没有特别限定，例如优选为550℃以上。
[0094]
本实施方式的无碱玻璃，表面失透温度优选为1300℃以下。由此，玻璃的成型性优
异。能够抑制成型中在玻璃内部产生晶体而使透射率降低。另外，能够降低对制造设备的负担。例如，能够延长将玻璃成型的浮抛窑等设备的寿命，能够提高生产率。
[0095]
表面失透温度进一步依次优选1295℃以下、1290℃以下、1285℃以下、1280℃以下、1275℃以下、1270℃以下、1265℃以下、1260℃以下、1255℃以下、1250℃以下、1245℃以下、1240℃以下、1235℃以下、1230℃以下、1225℃以下、1220℃以下、1215℃以下、1210℃以下、1205℃以下、1200℃以下。另外，下限没有特别限定，例如优选为1000℃以上。
[0096]
本实施方式中的表面失透温度可以如下所述地求出。即，向铂制皿中装入经粉碎的玻璃粒子，在控制为一定温度的电炉中进行17小时热处理，热处理后使用光学显微镜，观察在玻璃的表面析出晶体的最高温度和不析出晶体的最低温度，将其平均值作为表面失透温度。
[0097]
本实施方式的无碱玻璃优选在含有6重量％的hno3、5重量％的h2so4的45℃的水溶液中浸渍170秒时的每单位表面积的玻璃成分的溶出量为0.025mg/cm2以下。如果玻璃成分的溶出量为0.025mg/cm2以下，则耐酸性良好。玻璃成分的溶出量更优选为0.020mg/cm2以下，越少越好。
[0098]
如果使无碱玻璃的b2o3含量变高，则将熔解槽内的玻璃原料用燃烧器等加热而使其溶解时，会在玻璃原料的熔解时b2o3的挥散量较多，生产率较低。
[0099]
另一方面，由熔解槽内的电极对熔融玻璃直接通电并因产生的焦耳热而使玻璃原料熔解的电熔解，由于在熔融玻璃的生坯上形成冷顶层，因此能够抑制b2o3的挥散量(日本特开平5－163024号公报)。
[0100]
然而，降低介电损耗角正切的无碱玻璃存在熔融温度区域的电阻值变高的趋势。熔融温度区域的电阻值高时，与构成熔解槽主体的炉材的电阻值之差变小，有时电流还会流到构成熔解槽的壁面的炉材。电流还流到炉材时，会产生阻碍玻璃原料的熔融、侵蚀炉材、消耗电力增大、制造成本增加这样的问题(国际公开第2019/004434号)。另外，对炉材通电时，炉材被破坏而混入到玻璃中，有可能导致玻璃制品的异物混入。
[0101]
针对上述情况，本实施方式的无碱玻璃优选1500℃的电阻值为400ω
·
cm以下。如果1500℃的电阻值在上述范围，则在玻璃制造时能够利用通电加热而进行熔解。1500℃的电阻值更优选为300ω
·
cm以下，进一步优选为250ω
·
cm以下，更进一步优选为200ω
·
cm以下。另外，下限没有特别限定，为10ω
·
cm以上。
[0102]
本实施方式的无碱玻璃制成板厚1mmt的玻璃基板的雾度值优选为1.0％以下。由此，玻璃的均匀性高，例如，对玻璃基板进行酸清洗时，能够适当防止在基板表面产生局部凹凸。由此，能够减少高频信号的传输损耗。本实施方式的无碱玻璃制成板厚1mmt的玻璃基板的雾度值更优选为0.8％以下，更优选为0.5％以下，最优选为0.4％以下，越小越好。
[0103]
本实施方式的无碱玻璃由于上述特征而适用于高频器件用玻璃基板、面板型天线、窗玻璃、车辆用窗玻璃、触控面板用罩玻璃等。
[0104]
图1为表示高频器件用电路基板的构成的一个例子的截面图。图1所示的电路基板1具备具有绝缘性的玻璃基板2、形成于玻璃基板2的第1主表面2a的第1布线层3、以及形成于玻璃基板2的第2主表面2b的第2布线层4。第1布线层3和第2布线层4形成微带线作为传送线路的一个例子。第1布线层3构成信号布线，第2布线层4构成接地线。但是，第1布线层3和第2布线层4的结构不限定于此。另外，布线层可以仅形成于玻璃基板2的一个主表面。
[0105]
第1布线层3和第2布线层4为由导体形成的层，其厚度通常为0.1～50μm左右。形成第1布线层3和第2布线层4的导体没有特别限定，例如可使用钢、金、银、铝、钛、铬、钼、钨、铂、镍等金属、含有这样金属中的至少1种的合金、金属化合物等。第1布线层3和第2布线层4的结构不限于一层结构，也可以具有例如钛层与铜层的层叠结构这样的多层结构。第1布线层3和第2布线层4的形成方法没有特别限制，例如可以采用利用导体糊的印刷法、浸渍法、镀覆法、蒸镀法、溅射等各种公知的形成方法。
[0106]
作为玻璃基板2，如果使用包含本实施方式的无碱玻璃的玻璃基板，则35ghz的介电损耗角正切(tanδ)为0.006以下。玻璃基板2的35ghz的相对介电常数优选为10以下。通过使玻璃基板2的35ghz的介电损耗角正切为0.006以下，能够减少超过30ghz这样的高频区域的介电损耗。通过使玻璃基板2的35ghz的相对介电常数为10以下，也能够减少高频区域的介电损耗。玻璃基板2的35ghz的介电损耗角正切更优选为0.0054以下，进一步优选为0.005以下，更进一步优选为0.0045以下，进一步优选为0.004以下，特别优选为0.003以下。玻璃基板2的35ghz的相对介电常数更优选为7以下，进一步优选为6以下，特别优选为5以下。
[0107]
进而，玻璃基板2具有主表面2a、2b和端面。对于玻璃基板2的形成第1布线层3和第2布线层4的主表面2a、2b的至少一个主表面，作为其表面粗糙度，算术平均粗糙度ra优选为1.5nm以下，更优选两个主表面的算术平均粗糙度ra为1.5nm以下。由此，即使在超过30ghz这样的高频区域于第1布线层3和第2布线层4产生表皮效应的情况下，也能够降低第1布线层3和第2布线层4的表皮电阻，由此减少导体损耗。玻璃基板2的主表面2a、2b的算术平均粗糙度ra更优选为1.0nm以下，进一步优选为0.5nm以下。玻璃基板2的主表面是指形成布线层的表面。在一个主表面形成布线层时，只要一个主表面的算术平均粗糙度ra的值满足1.5nm以下即可。应予说明，本说明书中的表面粗糙度ra是指基于jis b0601(2001年)的值。
[0108]
玻璃基板2的主表面2a、2b的表面粗糙度可以根据需要通过玻璃基板2的表面的研磨处理等来实现。玻璃基板2的表面的研磨处理可以采用例如使用以氧化铈、胶体二氧化硅等为主成分的研磨剂和研磨垫的研磨；使用包含研磨剂和酸性或碱性的分散介质的研磨浆料以及研磨垫的研磨；使用酸性或碱性的蚀刻液的研磨等。这些研磨处理可以根据玻璃基板2的坯板的表面粗糙度而应用，例如可以将预研磨与精研磨组合应用。另外，为了防止工艺流程中由端面引起的玻璃基板2的开裂、裂缝、缺口，玻璃基板2的端面优选进行倒角。倒角的形态可以为c倒角、r倒角、微倒角等中的任一者。
[0109]
通过使用这样的玻璃基板2，能够减少电路基板1的35ghz的传输损耗，具体而言，能够减少至1db/cm以下。因此，为了保持高频信号、特别是超过30ghz的高频信号、进而35ghz以上的高频信号的品质、强度等特性，能够提供适于处理这样的高频信号的高频器件的玻璃基板2和电路基板1。即，能够提高处理这样的高频信号的高频器件的特性、品质。电路基板1的35ghz的传输损耗更优选为0.5db/cm以下。
[0110]
包含本实施方式的无碱玻璃的玻璃板的形状没有特别限定，厚度优选为0.7mm以下。如果玻璃板的厚度为0.7mm以下，则作为高频器件用玻璃基板使用时，可实现高频器件的薄型化、小型化、以及生产效率的提高等。另外，紫外线透射率提高，在器件的制造工序中可以使用紫外线固化材料来提高制造性。玻璃板的厚度更优选为0.6mm以下，进一步优选为0.5mm以下，更进一步优选为0.4mm以下，更进一步优选为0.3mm以下，进一步优选为0.2mm以下，特别优选为0.1mm以下。另外，下限为0.01mm左右。
[0111]
玻璃板在制成大型基板时，至少一边优选为900mm以上，更优选为1000mm以上。上限没有特别限定，通常一边的大小为4000mm以下。另外，玻璃板优选为矩形。
[0112]
接下来，对包含无碱玻璃的玻璃板的制造方法进行说明。制造玻璃板时，经历将玻璃原料加热而得到熔融玻璃的熔解工序、从熔融玻璃中除去气泡的澄清工序、将熔融玻璃制成板状而得到玻璃带的成型工序、以及将玻璃带缓冷至室温状态的缓冷工序。或者，也可以为将熔融玻璃成型为块状，缓冷后，经过切断、研磨来制造玻璃板的方法。
[0113]
熔解工序是以成为目标玻璃组成的方式制备原料，将原料连续投入到熔解炉中，优选加热到1450℃～1750℃左右而得到熔融玻璃。本实施方式的无碱玻璃由于将玻璃原料熔融的温度区域、例如1500℃附近的电阻值低，因此优选使用电熔解炉作为熔解炉，利用通电加热来熔解玻璃。但也可以并用通电加热和基于燃烧器的加热。
[0114]
原料可以使用氧化物、碳酸盐、硝酸盐、氢氧化物、氯化物等卤化物等。在熔解、澄清工序中存在熔融玻璃与铂接触的工序的情况下，有时微小的铂粒子在熔融玻璃中溶出，所得到的玻璃板中作为异物而混入，但硝酸盐原料的使用具有防止铂异物生成的效果。
[0115]
作为硝酸盐，可以使用硝酸锶、硝酸钡、硝酸镁、硝酸钙等。更优选使用硝酸锶。原料粒度可以适当地使用从不产生熔解残留的程度的几百μm的大粒径的原料到不产生原料运输时的飞散的不以二次粒子的形式凝聚的程度的几μm左右的小粒径的原料。也可以使用造粒体。为了防止原料的飞散，也可以适当调整原料含水量。β－oh值、fe的氧化还原度(氧化还原[fe
2
/(fe
2
fe
3
)])的熔解条件也可以适当地调整。
[0116]
接下来的澄清工序是从上述熔解工序所得到的熔融玻璃中除去气泡的工序。作为澄清工序，可以采用基于减压的脱泡法，也可以通过使其为比原料的熔解温度更高的温度而进行脱泡。另外，作为澄清剂，可以使用so3、sno2。作为so3源，优选选自al、na、k、mg、ca、sr和ba中的至少1种元素的硫酸盐，更优选碱土金属的硫酸盐，其中，caso4·
2h2o、srso4和baso4使气泡变大的作用明显，因而特别优选。
[0117]
作为基于减压的脱泡法中的澄清剂，优选使用cl或f等卤素。作为cl源，优选选自al、mg、ca、sr和ba中的至少1种元素的氯化物，更优选碱土金属的氯化物，其中，srcl2·
6h2o和bacl2·
2h2o由于使气泡变大的作用明显，并且潮解性小，因而特别优选。作为f源，优选选自al、na、k、mg、ca、sr和ba中的至少1种元素的氟化物，更优选碱土金属的氟化物，其中，caf2由于使玻璃原料的熔解性变大的作用明显，因而进一步优选。
[0118]
以sno2为代表的锡化合物在玻璃融液中产生o2气体。在玻璃融液中，在1450℃以上的温度由sno2还原为sno，产生o2气体，具有使气泡长大的作用。在玻璃板的制造时，由于将玻璃原料加热到1450～1750℃左右而使其熔融，因此玻璃融液中的气泡更有效地变大。将sno2作为澄清剂使用时，优选在原料中相对于母组成的总量100％以sno2换算计含有0.01％以上的锡化合物的方式进行制备。sno2含量为0.01％以上时，得到玻璃原料的熔解时的澄清作用，因而优选，更优选为0.05％以上，进一步优选为0.10％以上。如果sno2含量为0.3％以下，则玻璃的着色、失透的产生得到抑制，因而优选。玻璃中的锡化合物的含量相对于玻璃母组成的总量100％以sno2换算计更优选为0.25％以下，进一步优选为0.2％以下，特别优选为0.15％以下。
[0119]
接下来的成型工序是将上述澄清工序中除去气泡后的熔融玻璃制成板状而得到玻璃带的工序。作为成型工序，可以采用将熔融玻璃流到锡等熔融金属上使其成型为板状
而得到玻璃带的浮法、使熔融玻璃从槽状部件流下至下方的溢流下拉法(熔融法)、从狭缝流下的狭缝下拉法等公知的将玻璃成型为板状的方法。其中，从无研磨和轻研磨的方面考虑，优选浮法或熔融法。
[0120]
接下来，缓冷工序是将上述成型工序所得到的玻璃带以控制的冷却条件进行冷却直至室温状态的工序。作为缓冷工序，以成为玻璃带的方式进行冷却，进而以规定条件缓冷至室温状态。将缓冷后的玻璃带切断后，得到玻璃板。
[0121]
缓冷工序中的冷却速度r过大时，冷却后的玻璃中容易残留应变。另外，作为反映假想温度的参数的等效冷却速度变得过高，其结果，无法减少玻璃的收缩。因此，优选以等效冷却速度为800℃/分钟以下的方式设定r。等效冷却速度更优选为400℃/分钟以下，进一步优选为100℃/分钟以下，特别优选为50℃/分钟以下。另一方面，冷却速度过小时，工序的所需时间变得过长，生产率变低。因此，优选以达到0.1℃/以上的方式设定，更优选为0.5℃/分钟以上，进一步优选为1℃/分钟以上。
[0122]
这里，等效冷却速度的定义和评价方法如下所述。将作为对象的组成的玻璃加工成10mm
×
10mm
×
0.3～2.0mm的立方体而制成玻璃试样。对玻璃试样，使用红外线加热式电炉，在应变点 1700℃保持5分钟，其后，将玻璃试样冷却至室温(25℃)。此时，制作将冷却速度在从l0℃/分钟到1000℃/分钟的范围改变条件的多个玻璃样品。
[0123]
使用精密折射率测定装置(例如岛津装置公司制kpr2000)，测定多个玻璃样品的d线(波长587.6nm)的折射率n
d
。测定可以使用v形块法、最小偏角法。通过将得到的n
d
相对于上述冷却速度的对数进行绘图而得到n
d
相对于上述冷却速度的标准曲线。
[0124]
接下来，利用上述测定方法对实际经过熔解、成型、冷却等工序而制造的同一组成的玻璃的n
d
进行测定。通过上述标准曲线而求出与得到的n
d
对应的对应冷却速度(本实施方式中称为等效冷却速度)。
[0125]
本发明不限定于上述实施方式。允许在可实现本发明目的的范围内的变形、改良等。例如，制造本实施方式的玻璃板时，可以利用将熔融玻璃直接成型为板状的加压成型法将玻璃制成板状。
[0126]
另外，制造本实施方式的玻璃板时，除了使用耐火物制的熔解槽的制造方法以外，也可以将铂或以铂为主成分的合金制的坩埚(以下，称为铂坩埚)用于熔解槽或澄清槽。使用铂坩埚时，熔解工序是以成为所得到的玻璃板的组成的方式制备原料，将装入原料的铂坩埚用电炉加热，优选加热到1450℃～1700℃左右。插入铂搅拌器搅拌1小时～3小时而得到熔融玻璃。
[0127]
使用铂坩埚的玻璃板的制造工序的成型工序中，将熔融玻璃流出到例如碳板上、模框中，制成板状或块状。典型而言，缓冷工序是保持在tg 50℃左右的温度后，以1～10℃/分钟左右冷却到应变点附近，其后以不残留应变的程度的冷却速度冷却至室温状态。切断成规定的形状并研磨后，得到玻璃板。另外，也可以将切断而得到的玻璃板加热到例如tg 50℃左右后，以规定的冷却速度缓冷至室温状态。由此能够调节玻璃的等效冷却温度。
[0128]
将本实施方式的无碱玻璃作为玻璃基板2使用的电路基板1适用于处理高频信号、特别是超过30ghz的高频信号、进而35ghz以上的高频信号的高频器件，能够减少这样的高频信号的传输损耗而提高高频信号的品质、强度等特性。将本实施方式的无碱玻璃作为玻璃基板2使用的电路基板1适用于例如移动电话、智能手机、便携信息终端、wi－fi机器这样
的通信设备中使用的半导体器件这样的高频器件(电子器件)、表面声波(saw)器件、雷达收发信号机这样的雷达部件、液晶天线、面板型天线这样的天线部件等。
[0129]
即，本发明除了包含本实施方式的无碱玻璃的高频器件用玻璃基板以外，还涉及包含本实施方式的无碱玻璃的面板型天线。
[0130]
另外，本发明为了减少高频信号的传输损耗也可以将本实施方式的无碱玻璃适当用于其它产品。即，本发明还涉及包含上述无碱玻璃的窗玻璃、车辆用窗玻璃、触控面板用罩玻璃。
[0131]
包含无碱玻璃的玻璃板由于能够使高频频带的电波稳定而收发信号，还不易损伤和断裂，因此也适用于窗玻璃、车辆用窗玻璃、触控面板用罩玻璃。作为车辆用窗玻璃，更优选例如自动驾驶的车辆用窗玻璃。
[0132]
实施例
[0133]
以下，举出实施例对本发明进行具体说明，但本发明不限定于这些例子。应予说明，例1～43和例49～61为实施例，例44～48为比较例。
[0134]
[例1～61]
[0135]
准备具有表1～5、表11和表12中示出的组成(用氧化物基准的摩尔％表示)、厚度为1.0mm、形状为50
×
50mm、主表面的算术平均粗糙度ra为1.0nm的玻璃板。玻璃板是采用使用铂坩埚的熔融法进行制作。以得到具有表1～5、表11和表12中示出的组成的玻璃的方式混合硅砂等原料，调和1kg的批料。将原料放入铂坩埚中，在电炉中以1650℃的温度加热3小时进行熔融，制成熔融玻璃。在熔融时，向铂坩埚中插入铂搅拌器搅拌1小时，进行玻璃的均质化。将熔融玻璃流出到碳板上，成型为板状后，将板状的玻璃放入到tg 50℃左右的温度的电炉中，保持1小时。以冷却速度1℃/分钟使电炉降温到tg－100℃，其后玻璃放冷至达到室温。其后，通过切断、研磨加工将玻璃成型为板状，得到玻璃板。
[0136]
对于例1～48的玻璃板，将50～350℃的平均热膨胀系数、密度、玻璃化转变温度、杨氏模量、比弹性模量、t2、t4、β－oh值、10ghz或35ghz的相对介电常数、10ghz或35ghz的介电损耗角正切、表面失透温度、耐酸性、雾度值、1500℃的电阻率示于表6～12。应予说明，雾度值为玻璃的分相的指标。另外，表中的空白栏表示未测定。
[0137]
以下示出各物性的测定方法。
[0138]
(密度)
[0139]
利用阿基米德法来测定不含有气泡的约20g的玻璃块的密度。
[0140]
(平均热膨胀系数)
[0141]
依照jis r3102(1995年)中规定的方法，使用差示热膨胀计进行测定。测定温度范围为50～350℃，将单位表示为ppm/℃或
×
10
－7
/℃。
[0142]
(玻璃化转变温度)
[0143]
依照jis r3103－3(2001年)中规定的方法，利用热膨胀法进行测定。
[0144]
(杨氏模量)
[0145]
依照jis z2280(1993年)中规定的方法，对厚度0.5～10mm的玻璃利用超声波脉冲法进行测定。将单位表示为gpa。
[0146]
(比弹性模量)
[0147]
将由上述记载的方法所测定的杨氏模量除以同样利用上述方法所测定的密度而
算出比弹性模量(gpa
·
cm3/g)。
[0148]
(t2)
[0149]
依照astm c 965－96中规定的方法，利用旋转粘度计来测定粘度，测定成为102d
·
pa
·
s时的温度t2(℃)。
[0150]
(t4)
[0151]
依照astm c 965－96中规定的方法，使用旋转粘度计来测定粘度，测定成为104d
·
pa
·
s时的温度t4(℃)。
[0152]
(相对介电常数、介电损耗角正切)
[0153]
依照jls r1641(2007年)中规定的方法，使用空腔谐振器和矢量网络分析仪进行测定。测定频率为空腔谐振器的空气的共振频率、即10ghz或35ghz。
[0154]
(表面失透温度)
[0155]
将玻璃粉碎，使用试验用筛以粒径在2～4mm的范围的方式进行分级。将得到的玻璃屑在异丙醇中进行5分钟超声波清洗，用离子交换水进行清洗后，使其干燥，放入铂制皿中，在控制为一定温度的电炉中进行17小时的热处理。热处理的温度以10℃间隔进行设定。
[0156]
热处理后，从铂皿中取下玻璃，使用光学显微镜，观察在玻璃的表面析出晶体的最高温度和不析出晶体的最低温度。
[0157]
玻璃的表面析出晶体的最高温度和不析出晶体的最低温度分别测定1次。(难以判断晶体析出的情况下，也有时测定2次)
[0158]
使用玻璃表面析出晶体的最高温度和不析出晶体的最低温度的测定值而求出平均值，作为表面失透温度。
[0159]
(耐酸性)
[0160]
将玻璃试样在酸水溶液(6质量％hno3 5质量％h2so4，45℃)中浸渍170秒，评价每单位表面积的玻璃成分的溶出量(mg/cm2)。如果玻璃成分的溶出量为0.02mg/cm2以下，则耐酸性良好。
[0161]
(β－oh值)
[0162]
对玻璃试样测定对波长2.75～2.95μm的光的吸光度，将吸光度的最大值β
max
除以该试样的厚度(mm)而求出β－oh值。
[0163]
(1500℃的电阻率)
[0164]
测定熔融玻璃的1350～1700℃的温度区域的电阻率。熔融玻璃通过以成为各成分的规定组成的方式进行调合，使用铂坩埚以1650℃的温度进行熔解而得到。玻璃的熔解中，使用铂搅拌器进行搅拌，使玻璃为均质。接下来，在将熔融玻璃保持在1500℃的温度的状态下利用下述文献中记载的方法来测定电阻率。
[0165]“离子性熔融体的导电率测定法，大田能生，宫永光，森永健次，柳赖勉，日本金属学会志第45卷第10号(1981)1036～1043”[0166]
(雾度值)
[0167]
使用雾度计(制造商：须贺试验机株式会社，型号：hz－v3hazemeter)来测定玻璃的雾度值。雾度值的测定利用板厚为1mmt且对两面进行了镜面研磨的玻璃板进行。将雾度值为35％以下评价为合格。
[0168]
[表1]
[0169]
表1
[0170]
mol％例1例2例3例4例5例6例7例8例9例10sio264.063.563.961.061.963.363.063.563.363.5al2o39.09.59.09.08.08.59.59.59.59.5b2o318.518.519.021.919.019.518.518.517.516.5mgo4.02.52.54.04.02.53.53.03.03.0cao3.53.53.53.02.03.53.53.53.54.0sro0.82.31.80.81.02.31.81.82.83.3bao0.20.20.20.24.00.20.20.20.20.2zno0.00.00.00.00.10.00.00.00.00.0na2o0.00.00.10.00.00.10.00.00.20.0k2o0.00.00.00.10.00.10.00.00.00.0fe2o30.00.00.00.00.00.00.00.00.00.0合计100.0100.0100.0100.0100.0100.0100.0100.0100.0100.0mgo cao sro bao8.58.58.08.011.08.59.08.59.510.5r2o0.00.00.10.10.00.20.00.00.20.0al2o3/b2o30.490.510.470.430.420.440.510.510.540.58al2o3‑
(mgo cao sro bao)0.501.001.001.00
‑
3.000.000.501.000.00
‑
1.00sro/(mgo cao sro bao)0.090.270.230.100.090.270.200.210.290.31
[0171]
[表2]
[0172]
表2
[0173]
mol％例11例12例13例14例15例16例17例18例19例20sio263.564.064.562.062.062.562.562.062.063.5al2o39.510.09.511.011.011.011.011.011.08.5b2o315.517.017.017.017.017.017.017.017.020.0mgo3.51.01.03.03.03.03.04.05.06.0cao4.56.06.05.65.95.46.14.93.91.0sro3.32.02.00.20.20.20.20.20.20.8bao0.20.00.01.20.90.90.20.90.90.2zno0.00.00.00.00.00.00.00.00.00.0na2o0.00.00.00.00.00.00.00.00.00.0k2o0.00.00.00.00.00.00.00.00.00.0fe2o30.00.00.00.00.00.00.00.00.00.0合计100.0100.0100.0100.0100.0100.0100.0100.0100.0100.0mgo cao sro bao11.59.09.010.010.09.59.510.010.08.0r2o0.00.00.00.00.00.00.00.00.00.0al2o3/b2o30.610.590.560.650.650.650.650.650.650.43al2o3‑
(mgo cao sro bao)
‑
2.001.000.501.001.001.501.501.001.000.50sro/(mgo cao sro bao)0.290.220.220.020.020.020.020.020.020.10
[0174]
[表3]
[0175]
表3
[0176]
mol％例21例22例23例24例25例26例27例28例29例30sio264.063.063.263.463.662.962.463.062.561.9al2o39.510.08.58.38.18.38.38.58.58.5
b2o317.017.020.020.020.020.020.020.020.021.1meo8.08.07.07.07.07.07.07.07.00.2cao0.51.00.30.30.30.81.30.20.20.2sro0.80.80.80.80.80.80.80.20.27.0bao0.20.20.20.20.20.20.21.11.61.1zno0.00.00.00.00.00.00.00.00.00.0na2o0.00.00.00.00.00.00.00.00.00.0k2o0.00.00.00.00.00.00.00.00.00.0fe2o30.00.00.00.00.00.00.00.00.00.0合计100.0100.0100.0100.0100.0100.0100.0100.0100.0100.0mgo cao sro bao9.510.08.38.38.38.89.38.59.08.5r2o0.00.00.00.00.00.00.00.00.00.0al2o3/b2o30.560.590.430.420.410.420.420.430.430.40al2o3‑
(mgo cao sro bao)0.000.000.200.00
‑
0.20
‑
0.50
‑
1.000.00
‑
0.500.00sro/(mgo cao sro bao)0.080.080.100.100.100.090090.020.020.82
[0177]
[表4]
[0178]
表4
[0179]
mol％例31例32例33例34例35例36例37例38例39例40sio262.963.061.961.962.462.462.861.962.361.9al2o310.010.09.08.58.911.08.59.49.09.0b2o317.017.021.122.021.117.021.121.121.121.1mgo3.46.00.60.20.20.20.20.20.20.2cao0.20.20.20.20.20.20.20.20.20.2sro6.20.27.07.07.08.07.07.07.07.0bao0.23.60.20.20.21.20.20.20.20.6zno0.10.00.00.00.00.00.00.00.00.0na2o0.00.00.00.00.00.00.00.00.00.0k2o0.00.00.00.00.00.00.00.00.00.0fe2o30.00.00.00.00.00.00.00.00.00.0合计100.0100.0100.0100.0100.0100.0100.0100.0100.0100.0mgo cao sro bao10.010.08.07.67.69.67.67.67.68.0r2o0.00.00.00.00.00.00.00.00.00.0al2o3/b2o30.590.590.430.390.420.650.400.450.430.43al2o3‑
(mgo cao sro bao)0.000.001.000.901.301.400.901.801.401.00sro/(mao cao sro bao)0.620.020.880.920.920.830.920.920.920.88
[0180]
[表5]
[0181]
表5
[0182]
mol％例41例142例43例44例45例46例47例48sio262.462.063.066.162.061.260.068.0al2o38.58.011.011.38.08.05.06.6b2o321.119.017.07.823.023.028.019.5mgo0.24.03.05.14.04.02.00.5cao0.22.05.64.52.02.03.04.9
sro7.01.00.25.20.80.82.00.5bao0.64.00.20.00.20.20.00.0zno00.00.00.00.00.00.00.0na2o00.00.00.00.00.80.00.0k2o00.00.00.00.00.00.00.0fe2o300.00.00.00.00.00.00.0合计100.0100.0100.0100.0100.0100.0100.0100.0mgo cao sro bao8.011.09.014.87.07.07.05.9r2o0.00.00.00.00.00.80.00.0al2o3/b2o30.400.420.651.450.350.350.180.34al2o3‑
(mgo cao sro bao)0.50
‑
3.002.00
‑
3.581.001.00
‑
2.000.3sro/(mgo cao sro bao)0.880.090.020.350.110.110.290.7
[0183]
[表6]
[0184]
表6
[0185][0186]
[表7]
[0187]
表7
[0188][0189]
[表8]
[0190]
表8
[0191][0192]
[表9]
[0193]
表9
[0194][0195]
[表10]
[0196]
表10
[0197][0198]
[表11]
[0199]
表11
[0200]
mol％例49例50例51例52
sio261.361.961.961.9al2o38.58.58.58.5b2o321.121.121.121.1mgo0.20.20.20.2cao0.20.20.20.2sro7.07.07.07.0bao1.11.11.11.1zno0.00.00.00.0na2o0.00.00.00.0k2o0.00.00.00.0fe2o30.00.00.00.0cl0.610.000.000.01合计100.0100.0100.0100.0mgo cao sro bao8.58.58.58.5r2o0.00.00.00.0al2o3/b2o30.400.400.400.40al2o3‑
(mgo cao sro bao)0.000.000.000.00sro/(mgo cao sro bao)0.820.820.820.82β
‑
oh值0.160.450.570.695相对介电常数@10ghz4.84.84.84.8介电损耗角正切@10ghz0.00280.00260.00250.0024
[0201]
[表12]
[0202]
表12
[0203]
mol％例53例54例55例56例57例58例59例60例61sio261.961.861.761.061.861.861.661.460.0al2o38.58.58.58.58.58.58.58.58.5b2o321.121.121.121.121.121.121.121.121.1mgo0.20.20.20.20.20.20.20.20.2cao0.20.20.20.20.20.20.20.20.2sro7.07.07.07.07.07.07.07.07.0bao1.11.11.11.11.11.11.11.11.1zno0.00.00.00.00.00.00.00.00.0li2o0.000.000.000.000.060.120.230.461.83na2o0.020.090.220.890.020.020.020.020.02k2o0.00.00.00.00.00.00.00.00.0fe2o30.00.00.00.00.00.00.00.00.0合计100.0100.0100.0100.0100.0100.0100.0100.0100.0mgo cao sro bao8.58.58.58.58.58.58.58.58.5r2o0.00.00.00.00.00.00.00.00.0al2o3/b2o30.400.400.400.400.400.400.400.400.40al2o3‑
(mgo cao sro bao)0.000.000.000.000.000.000.000.000.00sro/(mgo cao sro bao)0.820.820.820.820.820.820.820.820.82
相对介电常数@10ghz4.84.84.94.94.94.84.84.95.0介电损耗角正切@10ghz0.00250.00270.00290.00440.00260.00250.00260.00280.00411500℃的电阻率[ω
·
cm]39937631014430724519212535
[0204]
作为实施例的例1～43的玻璃虽然也有一部分未测定，但结果均满足如下范围中的多个范围：50～350℃的平均热膨胀系数为30
×
10
‑7/℃～40
×
10
‑7/℃，密度为2.58g/cm3以下，玻璃化转变温度为700℃以下，杨氏模量为58gpa以上，t2为1500～1700℃，t4为1290℃以下，35ghz的介电损耗角正切为0.006以下，以及1500℃的电阻率为400ω
·
cm以下。另外，根据雾度值的测定结果，可以确认无分相。
[0205]
al2o3‑
(mgo cao sro bao)满足超过
‑
3且小于2时，存在表面失透温度为1300℃以下，耐酸性变得良好的趋势。al2o3‑
(mgo cao sro bao)为2以上时，存在表面失透温度超过1300℃的趋势。al2o3/b2o3的值为0.49以上时，存在玻璃的杨氏模量也高的趋势。sro/(mgo cao sro bao)为0.64以上时，存在玻璃的表面失透温度也低的趋势。b2o3小于15％且al2o3/b2o3的值超过1.4的玻璃的35ghz的介电损耗角正切高于0.006，无法减少高频区域的介电损耗。另外，玻璃化转变温度超过700℃。另一方面，al2o3/b2o3的值为0.35以下的玻璃的耐酸性差。另外，根据雾度值的测定结果，确认到了分相。b2o3超过24％且al2o3/b2o3的值超过1.4的玻璃的耐酸性差。另外，根据雾度值的测定结果，确认到了分相。此外，杨氏模量小于58gpa。
[0206]
另外，作为实施例的例49～52的玻璃是以例30的玻璃组成为基础变更c1含量、β
‑
oh值所得的玻璃。由此可知：β
‑
oh值变高时，有可能使介电损耗角正切相对变低，另外，c1含量变多时，有可能介电损耗角正切变大。
[0207]
作为实施例的例53～61的玻璃是以例30的玻璃组成为基础变更li2o含量、na2o含量所得的玻璃。li2o含量、na2o含量增加时，1500℃的电阻率下降。另外，li2o能够在介电损耗角正切低的状态下降低1500℃的电阻率。
[0208]
对本发明进行了详细说明，而且参照特定的实施方式进行了说明，但可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下加入各种变更、修改，这对本领域技术人员而言是清楚的。本技术基于2019年4月12日申请的日本专利申请(日本特愿2019－076423)、2019年6月28日申请的日本专利申请(日本特愿2019－120828)和2019年11月27日申请的日本专利申请(日本特愿2019－214690)，其内容作为参照而并入于此。
[0209]
产业上的可利用性
[0210]
本实施方式的无碱玻璃的耐酸性优异，并且能够减少高频信号的介电损耗。包含这样的无碱玻璃的玻璃板对于处理超过10ghz这样的高频信号、特别是超过30ghz的高频信号、进而35ghz以上的高频信号的所有高频电子器件例如通信设备的玻璃基板、saw器件和fbar等频率滤波器部件、导波管等带通滤波器、siw(substrate integrated waveguide)部件、雷达部件、天线部件(特别是最适于卫星通信的液晶天线)、窗玻璃、车辆用窗玻璃等是有用的。
[0211]
符号说明
[0212]
1：电路基板
[0213]
2：玻璃基板
[0214]
2a、2b：主表面
[0215]
3、4：布线层