能防止撕裂或褶皱不良的电解铜箔及其制法、包括电解铜箔的电极以及包括电极的二次电池的制作方法

1.本发明涉及一种为了防止撕裂或褶皱不良而优化谷平均粗糙度(valley mean roughness，vmr)的电解铜箔、包括该电解铜箔的电极、包括该电极的二次电池以及该电解铜箔的制造方法。


背景技术：

2.二次电池是能量转换器中的一种，其将电能转换为化学能并储存，当有电力需要时再将化学能转换为电能，以产生电，二次电池不仅用于移动电话、笔记本等便携式家用电器，还被用作电动汽车的能源。由于二次电池可重复充电，因此也称为充电式电池(rechargeable battery)。
3.作为与一次性的一次电池相比经济且具有环境优势的二次电池，有铅蓄电池、镍镉二次电池、镍氢二次电池、锂二次电池等。
4.尤其，与其他二次电池相比，锂二次电池相对于其尺寸和重量能够储存相对大量的能量。因此，在重视便携性和移动性的信息通信设备领域的情况下，优选锂二次电池，并且，其应用范围也正在扩展到混合动力汽车和电动汽车的储能装置。
5.锂二次电池以充电和放电作为一个周期来重复使用。当用充满电的锂二次电池运行某个设备时，所述锂离子二次电池应当具有较高的充电/放电容量，以增加所述设备的运行时间。因此，不断需要研究以满足需求者对锂二次电池的充电/放电容量日益增长的需求(needs)。
6.这种二次电池包括由铜箔制成的负极集电体，在铜箔中，电解铜箔被广泛用作二次电池的负极集电体。随着对二次电池的需求增加，对具有高容量、高效率以及高品质的二次电池的需求增加，因此，需要能够改善二次电池的特性的电解铜箔。尤其，需要能够保证二次电池的高容量化和稳定容量保持的铜箔。
7.电解铜箔的厚度越薄，可包含在相同空间中的活性物质的量越多，并且可以增加集电体数量，从而可以增加二次电池的容量。然而，随着电解铜箔变薄，发生卷曲(curl)，从而在卷取电解铜箔时因边缘(edge)部卷曲而产生电解铜箔的撕裂(tear)或褶皱(wrinkle)这样的不良，因此在制造和使用极薄的薄膜(very thin film)形式的电解铜箔方面存在困难。因此，为了制造具有非常薄的厚度的电解铜箔，必须防止电解铜箔的卷曲(curl)。
8.另外，不仅在电解铜箔的制造过程中，而且在使用电解铜箔的二次电池用电极或二次电池的制造过程中，均不应在电解铜箔发生卷曲(curl)、褶皱或撕裂。尤其，在利用卷对卷(roll to roll，rtr)工序制造电解铜箔或使用电解铜箔的二次电池用电极的过程中的卷取过程或活性物质的涂覆过程中，不应产生电解铜箔的边缘撕裂等不良。


技术实现要素：

9.发明所要解决的问题
10.因此，本发明涉及一种能够满足如上所述的相关技术的限制和要求的电解铜箔、包括该电解铜箔的电极、包括该电极的二次电池以及电解铜箔的制造方法。
11.本发明的一实施例的目的在于，提供一种即使具有较薄的厚度也不在制造过程中发生卷曲、褶皱或撕裂的电解铜箔。另外，本发明的一实施例的目的在于，提供一种在制造使用电解铜箔的二次电池用电极或二次电池的过程中不发生卷曲、褶皱或撕裂的电解铜箔。
12.本发明的另一实施例的目的在于，提供一种包括这种电解铜箔的二次电池用电极以及包括该二次电池用电极的二次电池。
13.本发明的又一实施例的目的在于，提供一种防止了卷曲、褶皱或撕裂的发生的电解铜箔的制造方法。
14.除了以上所提及的本发明的方式以外，还将在下文中对本发明的其他特征和优点进行说明，或者可以通过这些说明使本发明所属技术领域的普通技术人员明确地理解。
15.解决问题的技术方案
16.根据如上所述的本发明的一方式，提供一种电解铜箔，包括铜层，所述电解铜箔具有0.8至12.5的谷平均粗糙度(valley mean roughness)，0.49至1.28的(220)面的结构系数[tc(220)]，25至51kgf/mm2的抗拉强度以及3％以下的宽度方向重量偏差，所述宽度方向重量偏差由下述式1计算，所述谷平均粗糙度(valley mean roughness)由下述式2计算。
[0017]
[式1]
[0018]
宽度方向重量偏差(％)＝(重量的标准偏差/重量的算术平均)
×
100
[0019]
[式2]
[0020]
谷平均粗糙度(vmr)＝[粗糙度轮廓的最大谷深(rv)]/[表面粗糙度(ra)]
[0021]
所述电解铜箔可以具有2.5μm以下的表面粗糙度。
[0022]
所述电解铜箔的两个面的表面粗糙度之差可以为0.65μm以下。
[0023]
所述电解铜箔可以具有4至30μm的厚度。
[0024]
所述电解铜箔可以包括配置在所述铜层上的保护层。
[0025]
所述保护层可以包含铬(cr)、硅烷化合物以及氮化合物中的至少一种。
[0026]
根据本发明的另一方式，提供一种二次电池用电极，包括电解铜箔；以及活性物质层，配置在所述电解铜箔上，所述电解铜箔包括铜层，所述电解铜箔具有：0.8至12.5的谷平均粗糙度(valley mean roughness)；0.49至1.28的(220)面的结构系数[tc(220)]；25至51kgf/mm2的抗拉强度；以及3％以下的宽度方向重量偏差，所述宽度方向重量偏差由下述式1计算，所述谷平均粗糙度(valley mean roughness)由下述式2计算。
[0027]
[式1]
[0028]
宽度方向重量偏差(％)＝(重量的标准偏差/重量的算术平均)
×
100
[0029]
[式2]
[0030]
谷平均粗糙度(vmr)＝[粗糙度轮廓的最大谷深(rv)]/[表面粗糙度(ra)]
[0031]
所述二次电池用电极的电解铜箔可以具有2.5μm以下的表面粗糙度。
[0032]
所述二次电池用电极的电解铜箔的两个面的表面粗糙度之差可以为0.65μm以下。
[0033]
所述二次电池用电极的电解铜箔可以具有4至30μm的厚度。
[0034]
所述二次电池用电极的电解铜箔可以包括配置在所述铜层上的保护层。
[0035]
所述二次电池用电极的保护层可以包含铬(cr)、硅烷化合物以及氮化合物中的至少一种。
[0036]
所述活性物质层可以包含选自由碳；si、ge、sn、li、zn、mg、cd、ce、ni或fe的金属；含所述金属的合金；所述金属的氧化物；以及所述金属和碳的复合物构成的组中的一种以上的活性物质。
[0037]
根据本发明的又一方式，提供一种二次电池，其特征在于，包括：正极(cathode)；负极(anode)，由所述二次电池用电极构成；电解质(electrolyte)，在所述正极和所述负极之间提供使锂离子能够移动的环境；以及分隔膜(separator)，使所述正极和所述负极电绝缘。
[0038]
根据本发明的又一方式，提供一种电解铜箔的制造方法，包括：准备电解液的步骤；以及使用所述电解液进行电镀以形成铜层的步骤，所述电解液包含：70至90g/l的铜离子；50至150g/l的硫酸；5至45mg/l的砷(as)；5至25mg/l的乙酰胺(acetamide)；以及5至20mg/l的聚丙二醇(polypropylene glycol，ppg)，所述形成铜层的步骤包括：向所述电解液中以彼此隔开的方式配置的电极板和旋转滚筒之间施加40至80a/dm2的电流密度的步骤。
[0039]
在所述形成铜层的步骤中，所述电解液可以以5％以下的每分钟流量偏差供应，所述每分钟流量偏差由下述式4计算。
[0040]
[式4]
[0041]
电解液的每分钟流量偏差(％)＝[(每分钟流量的最大值
‑
每分钟流量的最小值)/每分钟流量的平均值]
×
100
[0042]
所述电解铜箔的制造方法还可以包括：在所述铜层上形成保护层的步骤。
[0043]
所述形成保护层的步骤可以包括：使用铬(cr)、硅烷化合物以及氮化合物中的至少一种来对所述铜层的表面进行防锈处理的步骤。
[0044]
所述形成保护层的步骤可以包括：在包含0.5至1.5g/l的铬(cr)的防锈液中浸渍所述铜层的步骤。
[0045]
如上所述的对于本发明的一般描述仅用于对本发明进行示例和说明，而不限制本发明的权利范围。
[0046]
发明效果
[0047]
根据本发明的一实施例，防止了在电解铜箔的制造过程中发生卷曲、褶皱或撕裂。此外，可以制造即使重复充放电循环也能长时间保持较高的充放电容量的长寿命的二次电池。另外，在使用这种电解铜箔的情况下，防止在二次电池用电极或二次电池的制造过程中出现电解铜箔的卷曲、褶皱或撕裂。
附图说明
[0048]
附图用于帮助本发明的理解并构成本说明书的一部分，其示出了本发明的实施例，并且与发明的详细说明一起用于说明本发明的原理。
[0049]
图1是本发明的一实施例的电解铜箔的示意性剖视图。
[0050]
图2是用于说明根据jis b 0601:2001标准的“粗糙度轮廓的最大谷深(maximum valley depth of roughness profile：rv)”的粗糙度轮廓的示例。
[0051]
图3是电解铜箔的xrd谱图的示例。
[0052]
图4是本发明的另一实施例的电解铜箔的示意性剖视图。
[0053]
图5是本发明的又一实施例的二次电池用电极的示意性剖视图。
[0054]
图6是本发明的又一实施例的二次电池用电极的示意性剖视图。
[0055]
图7是本发明的又一实施例的二次电池的示意性剖视图。
[0056]
图8是图4所示的铜箔的制造过程的示意图。
具体实施方式
[0057]
以下，参照附图详细地说明本发明的实施例。
[0058]
对于本发明所属技术领域的普通技术人员显而易见的是，在不超出本发明的技术思想和范围的情况下，可以对本发明进行各种变更和变形。因此，本发明包括权利要求所述的发明及其等同物的范围内的所有变更和变形。
[0059]
附图中公开的用于说明本发明的实施例的形状、尺寸、比率、角度、数量等是示例性的，因此，本发明不受附图中示出的内容的限制。在整个说明书中，相同的构成要素可以由相同的附图标记表示。
[0060]
在使用本说明书中提到的“包括”、“具有”、“由
……
构成”等的情况下，除非使用表述“仅”，否则可以追加其他部分。当构成要素以单数表述时，除非特别明确地说明，否则包括复数。并且，在解释构成要素时，即使没有单独的明确说明，也将其解释为包括误差范围。
[0061]
当对位置关系进行说明时，例如，在以“在～上”、“在～上部”、“在～下部”、“在～旁”等说明两个部分的位置关系的情况下，除非使用“正”或“直接”的表述，否则可以在两个部分之间设置有一个以上的其他部分。
[0062]
当对时间关系进行说明时，例如，在以“之后”、“随后”、“接着”、“之前”等说明时间上的先后关系的情况下，除非使用“立即”或“直接”的表述，否则还可以包括不连续的情况。
[0063]
为了描述各种构成要素，使用“第一”、“第二”等表述，但是这些构成要素不受这些术语的限制。这些术语仅用于将一个构成要素与另一构成要素进行区分。因此，在本发明的技术思想内，以下提到的第一构成要素可以是第二构成要素。
[0064]
术语“至少一个”应该被理解为包括可以从一个以上的相关项目给出的所有组合。
[0065]
本发明的各个实施例的每个特征可以部分或整体地彼此结合或组合，在技术上可以进行各种连动和驱动，并且，每个实施例可以相对于彼此独立地实施，或者可以以关联关系一起实施。
[0066]
图1是本发明的一实施例的电解铜箔101的示意性剖视图。
[0067]
如图1所示，本发明的电解铜箔101包括铜层111。铜层111具有毛面(matte surface)ms和该毛面ms相对侧的光面(shiny surface)ss。
[0068]
例如，铜层111可以通过电镀形成在旋转阴极滚筒上(参照图8)。此时，光面ss是指在电镀过程中与旋转阴极滚筒接触过的面，毛面ms是指光面ss的相对面。
[0069]
以铜层111为基准，电解铜箔101具有作为毛面ms方向的表面的第一面s1和作为光面ss方向的表面的第二面s2。参照图1，电解铜箔101的第一面s1是第一保护层112a的表面，第二面s2是光面ss。根据本发明的一实施例，也可以省略第一保护层112a，在省略第一保护层112a的情况下，铜层111的毛面ms成为电解铜箔101的第一面s1。
[0070]
通常，与第一面相比，第二面具有更小的表面粗糙度(rz)。然而，本发明的一实施例不限于此，第二面的表面粗糙度(rz)也可以与第一面的表面粗糙度(rz)相同，或者大于第一面的表面粗糙度(rz)。例如，根据用于制造铜层111的旋转阴极滚筒12(参照图8)的研磨程度，第二面的表面粗糙度可以小于或大于第一面的表面粗糙度(rz)。旋转阴极滚筒12的表面可以由具有#800至#3000的粒度(grit)的研磨刷研磨。
[0071]
参照图1，电解铜箔101包括配置在铜层111的毛面ms上的第一保护层112a。第一保护层112a也可以被省略。
[0072]
保护层112可以配置在铜层111的毛面ms和光面ss中的至少一个面上。参照图1，第一保护层112a配置在毛面ms上。然而，本发明的一实施例不限于此，第一保护层112a也可以仅配置在光面ss上，也可以均配置在毛面ms和光面ss上。
[0073]
保护层112可以保护铜层111，以防止铜层111在储存或流通过程中被氧化或变质。因此，还将保护层112称为防锈膜。
[0074]
根据本发明的一实施例，保护层112可以包含铬(cr)、硅烷化合物以及氮化合物中的至少一种。
[0075]
例如，保护层112可以由包含铬(cr)的防锈液，即包含铬酸化合物的防锈液制成。
[0076]
本发明的电解铜箔101在常温(25
±
15℃)可以具有25至51kgf/mm2的抗拉强度。
[0077]
所述抗拉强度通过使用万能试验机(utm)来测定，此时，在135℃对样品进行10分钟的热处理后测定。此时，样品的宽度为12.7mm，夹具(grip)之间的距离为50mm，测试速度为50mm/min。
[0078]
若电解铜箔101的抗拉强度小于25kgf/mm2，则电解铜箔101容易因在电极制造过程和/或二次电池制造过程的卷对卷工序中施加的力而变形，因此存在发生撕裂和/或褶皱的风险。相反，若电解铜箔101的抗拉强度超过51kgf/mm2，则随着电解铜箔101在制造过程中受力(tension)，其撕裂的风险增加，并且降低了二次电池制造过程的可加工性。
[0079]
本发明的电解铜箔101的宽度方向重量偏差可以为3％以下。所述宽度方向重量偏差可以通过如下所述的方式求得。
[0080]
首先，从电解铜箔101的宽度方向上的左侧点、中央点以及右侧点各取尺寸为5cm
×
5cm的样品，然后分别测定这三个样品的重量。接着，求得所述测定值的算术平均和标准偏差，并根据以下述式1计算宽度方向重量偏差。
[0081]
[式1]
[0082]
宽度方向重量偏差(％)＝(重量的标准偏差/重量的算术平均)
×
100
[0083]
若电解铜箔101的宽度方向重量偏差超过3％，则在电池制造的卷对卷工序中，在重量偏差超过3％的部分发生褶皱，由此将增加不良率。
[0084]
另一方面，根据本发明的一实施例，随着二次电池的充放电重复，活性物质层120a、120b交替发生收缩和膨胀，这导致所述活性物质层120a、120b与所述电解铜箔101分离，从而使二次电池的容量减少。因此，为了使电极确保预定水平以上的容量保持率和寿命(即，为了抑制二次电池的容量减少)，所述电解铜箔101应相对于所述活性物质具有优异的涂覆性，以提高所述电解铜箔101和活性物质层120a、120b之间的粘合强度。
[0085]
通常，众所周知，可以通过控制所述电解铜箔101的表面粗糙度(rz)来提高电解铜箔101和活性物质层120a、120b之间的粘合强度。所述表面粗糙度(rz)也称为十点平均粗糙
度。表面粗糙度(rz)被确定为以下值：将表面粗糙度轮廓中的从样品区间的中心线向上方距离最远的5处的距离之和(绝对值)与向下方距离最远的5处的距离之和(绝对值)相加，并除以5。所述表面粗糙度(rz)可以根据jis b 0601:2001标准使用mahr公司的mahrsurf m300粗糙度测量仪测量。
[0086]
根据本发明的一实施例，所述电解铜箔101的第一面s1和第二面s2各自的表面粗糙度(rz1、rz2)可以为2.5μm以下。在所述表面粗糙度(rz1、rz2)超过2.5μm的情况下，电解铜箔101的第一面s1和第二面s2过于不均匀，导致负极活性物质的涂层均匀性降低，由此，电解铜箔101与第一活性物质层120a和第二活性物质层120b之间的粘合力显著降低。
[0087]
根据本发明的一实施例，所述第一面的表面粗糙度(rz1)和所述第二面的表面粗糙度(rz2)之差(|rz1
‑
rz2|)可以为0.65μm以下。若所述第一面和第二面的表面粗糙度之差超过0.65，则由于所述第一面s1和第二面s2的表面粗糙度(rz)差异，活性物质不能均匀地涂覆在所述第一面s1和第二面s2这两个面上。由此，在二次电池的充放电时，两个面s1、s2的电学特性和物理特性可能发生差异，这可能导致二次电池的容量保持率和寿命降低。例如，在涂覆活性物质之后，在第一面和第二面上出现第一活性物质层120a和第二活性物质层120b与电解铜箔101之间的粘合力差异。因此，这导致在制造电极后电极向粘合力大的方向弯曲，从而增加不良率。
[0088]
然而，实际上，表面粗糙度(rz)经过适当调整(例如，调整为2.5μm以下)的电解铜箔101不一定满足规范中所要求的电解铜箔101与活性物质层120a、120b之间的粘合力。即，具有2.5μm以下的表面粗糙度(rz)的电解铜箔101并不能一直保持行业内所要求的83％以上的二次电池容量保持率(充放电500次后)。
[0089]
尤其，在所述活性物质层120a、120b包含si以实现二次电池的高容量化的情况下，表现出电解铜箔101的表面粗糙度(rz)与二次电池的容量保持率之间的相关性更低。
[0090]
根据本发明的一实施例，电解铜箔101与活性物质层120a、120b之间的粘合力足够大到能够保证83％以上的二次电池容量保持率时，发现电解铜箔101的“谷平均粗糙度(valley mean roughness(vmr))”是比表面粗糙度(rz)更重要的因素。
[0091]
以下，参照图2具体地说明电解铜箔101的“谷平均粗糙度(vmr)”。
[0092]
所述“谷平均粗糙度(vmr)”可以通过分别测量电解铜箔101的“粗糙度轮廓的最大谷深(rv)”和“表面粗糙度(ra)”，将所述“粗糙度轮廓的最大谷深(rv)”和“表面粗糙度(ra)”的测量值根据下述式2进行计算来算出。
[0093]
[式2]
[0094]
谷平均粗糙度(vmr)＝[粗糙度轮廓的最大谷深(rv)]/[表面粗糙度(ra)]
[0095]
如图2中所示，jis b 0601:2001标准中定义的所述“粗糙度轮廓的最大谷深(rv)”是指，表面粗糙度轮廓(取样长度：4mm)中从中线(mean line)到最深的谷(deepest valley)的深度。
[0096]
jis b 0601:2001标准中定义的所述“表面粗糙度(ra)”还称为算术平均粗糙度。表面粗糙度(ra)被确定为，通过求得表面粗糙度轮廓中从测量区间(参考长度)的中心线到上方和下方的总面积的总和并将该总和除以测量区间的长度而得的值。
[0097]
所述“粗糙度轮廓的最大谷深(rv)”和“表面粗糙度(ra)”可以通过在表面的任意三个点处使用三丰(mitutoyo)公司的粗糙度测量仪根据jis b 0601:2001标准分别测量
“
粗糙度轮廓的最大谷深(rv)”和“表面粗糙度(ra)”[取样长度(sampling length)：4mm，触针尖端(stylus tip)的半径：2μm，触针尖端的锥角(taper angle)：60
°
，测量力(measuring force)：0.75mn]之后，计算它们的平均值来求得。粗糙度轮廓是针对电解铜箔的表面的。
[0098]
根据本发明的一实施例，所述第一面s1和第二面s2的粗糙度轮廓的谷平均粗糙度(vmr)为0.8至12.5。
[0099]
若所述第一面s1和第二面s2的粗糙度轮廓的谷平均粗糙度(vmr)小于0.8，则在用于制造电解铜箔101的卷对卷工序中，铜箔在辊处发生滑动而导致铜箔受到不均匀的张力，从而发生撕裂。
[0100]
相反，若所述第一面s1和第二面s2的粗糙度轮廓的谷平均粗糙度(vmr)超过12.5，则在二次电池制造工序中，谷平均粗糙度(vmr)高的部分作用为凹口(notch)而发生撕裂。
[0101]
根据本发明的一实施例，铜层111的毛面ms和光面ss具有晶面，所述铜层111的毛面ms和光面ss各自的(220)面的结构系数[tc(220)]为0.49至1.28。
[0102]
更具体而言，铜层111具有复数个晶面，晶面可以利用米勒指数(miller index)来表示。具体而言，铜层111的晶面可以由(hkl)面表示。这些晶面分别具有结构系数(texture coefficient，tc)，晶面的结构系数(tc)可以利用x
‑
射线衍射(xrd)来测定或计算。
[0103]
以下，参照图3，对测定和计算构成电解铜箔101的铜层111的晶面的结构系数(tc)的方法进行说明。
[0104]
图3是电解铜箔的xrd谱图的示例。更具体而言，图3是构成电解铜箔101的铜层111的xrd谱图。图3的峰分别对应于晶面。
[0105]
所述(220)面的结构系数[tc(220)]可以通过如下所述的方式求得。
[0106]
通过在30
°
至95
°
的衍射角(2θ)范围内进行x射线衍射法(xrd)靶材：铜kα1，2θ间距：0.01
°
，2θ扫描速度：3
°
/min]来获得具有与n个晶面相对应的峰的xrd谱图[例如，如图3中所示的出现与(111)面、(200)面、(220)面以及(311)面相对应的峰(n＝4)的xrd谱图]，并从该谱图求得各晶面(hkl)的xrd衍射强度[i(hkl)]。另外，求得由jcpds(joint committee on powder diffraction standards，粉末衍射标准联合委员会)规定的标准铜粉末的n个所述晶面中的每一个的xrd衍射强度[i0(hkl)]。接着，求得n个所述晶面的i(hkl)/i0(hkl)的算术平均值，然后通过将(220)面的i(220)/i0(220)除以所述算术平均值来计算(220)面的结构系数[tc(220)]。即，(220)面的结构系数[tc(220)]基于如下的式3来计算。
[0107]
[式3]
[0108][0109]
随着所述(220)面的结构系数[tc(220)]增加，表示铜层111具有更致密的晶体结构。毛面ms和光面ss各自的(220)面的结构系数[tc(220)]优选为0.49以上。若所述(220)面的结构系数[tc(220)]小于0.49，则由于电解铜箔110的晶体结构不致密而导致在电解铜箔110的制造过程中撕裂的风险很高。根据本发明的一实施例，铜层111的毛面ms或光面ss的(220)面的结构系数还称为电解铜箔101的(220)面的结构系数[tc(220)]。另外，根据本发明的一实施例，还可以将铜层111的晶体结构称为电解铜箔101的晶体结构。
[0110]
相反，若(220)面的结构系数[tc(220)]超过1.28，则由于铜层111的晶体结构过于致密而使延伸率降低至小于3％，从而容易在制造过程中撕裂。另外，由于缺少能够使负极活性物质稳定地接触的活性面积，因此不能在电解铜箔101和负极活性物质之间确保足够的粘合力。因此，在二次电池进行充放电时，电解铜箔101不随第一活性物质层120a和第二活性物质层120b一同膨胀和收缩，从而增加第一活性物质层120a和第二活性物质层120b从电解铜箔101分离的风险，结果，降低所述二次电池的容量保持率而导致不能制造稳定的产品。
[0111]
根据本发明的一实施例，电解铜箔101可以具有4至30μm的厚度。
[0112]
在将电解铜箔101用作二次电池中的电极的集电体时，电解铜箔101的厚度越薄，可以在相同空间内容纳的集电体越多，因此有利于二次电池的高容量化。然而，在电解铜箔101的厚度小于4μm的情况下，使用电解铜箔101的二次电池用电极和二次电池的制造过程中的可加工性显著被降低。
[0113]
相反，在电解铜箔101的厚度超过30μm的情况下，使用电解铜箔101的二次电池用电极的厚度增加，由于这种厚度，可能难以实现二次电池的高容量。
[0114]
图4是本发明的另一实施例的电解铜箔102的示意性剖视图。以下，为了避免重复，将省略对已经说明的构成要素的说明。
[0115]
参照图4，本发明的另一实施例的电解铜箔102包括铜层111以及分别配置在铜层111的毛面ms和光面ss上的第一保护层112a和第二保护层112b。与图1所示的电解铜箔101相比，图4所示的电解铜箔102还包括配置在铜层111的光面ss上的保护层112b。
[0116]
为了便于说明，在两个保护层112a、112b中，将配置在铜层111的毛面ms上的保护层112a称为第一保护层，将配置在光面ss上的保护层112b称为第二保护层。
[0117]
另外，以铜层111为基准，图4所示的电解铜箔102具有作为毛面ms方向的表面的第一面s1和作为光面ss方向的表面的第二面s2。在此，电解铜箔102的第一面s1为配置在毛面ms上的第一保护层112a的表面，第二面s2为配置在光面ss上的第二保护层112b的表面。
[0118]
根据本发明的另一实施例，两个保护层112a、112b分别可以包含铬(cr)、硅烷化合物以及氮化合物中的至少一种。
[0119]
图4所示的电解铜箔102的第一面s1和第二面s2的粗糙度轮廓的谷平均粗糙度(vmr)为0.8至12.5。
[0120]
电解铜箔102的毛面ms和光面ss各自的(220)面的结构系数[tc(220)]可以为0.49至1.28。
[0121]
电解铜箔102在常温(25
±
15℃)可以具有25至51kgf/mm2的抗拉强度。
[0122]
电解铜箔102的宽度方向重量偏差可以为3％以下。
[0123]
图4所示的电解铜箔102的第一面s1和第二面s2各自的表面粗糙度(rz1、rz2)可以为2.5μm以下，所述第一面的表面粗糙度(rz1)和所述第二面的表面粗糙度(rz2)之差(|rz1
‑
rz2|)可以为0.65μm以下。
[0124]
图4的电解铜箔102具有4至30μm的厚度。
[0125]
图5是本发明的又一实施例的二次电池用电极103的示意性剖视图。例如，图5所示的二次电池用电极103可以应用于图7所示的二次电池105。
[0126]
参照图5，本发明的又一实施例的二次电池用电极103包括电解铜箔101以及配置
在电解铜箔101上的活性物质层120a。在此，电解铜箔101包括铜层111以及配置在铜层111上的第一保护层112a，并且用作电流集电体。
[0127]
具体而言，电解铜箔101具有第一面s1和第二面s2，活性物质层120a配置在电解铜箔101的第一面s1和第二面s2中的至少一个面上。活性物质层120a可以配置在第一保护层112a上。
[0128]
图5示出了将图1的电解铜箔101用作电流集电体的示例。然而，本发明的又一实施例并不限于此，也可以将图4所示的铜箔102用作二次电池用电极103的集电体。
[0129]
另外，虽然在图5中示出了仅在电解铜箔101的第一面s1上配置第一活性物质层120a的结构，但是本发明的又一实施例不限于此，在电解铜箔101的第一面s1和第二面s2上均可以分别配置有第一活性物质层120a和第二活性物质层120b。另外，活性物质层120也可以仅配置在电解铜箔101的第二面s2上。
[0130]
图5所示的第一活性物质层120a由电极活性物质制成，尤其，可以由负极活性物质制成。即，图5所示的二次电池用电极103可以用作负极。
[0131]
活性物质层120可以包括碳；金属；含金属的合金；金属的氧化物；以及金属和碳的复合物中的至少一种作为负极活性物质。作为金属可以使用si、ge、sn、li、zn、mg、cd、ce、ni以及fe中的至少一种。具体而言，所述金属优选包含硅(si)，以增加二次电池的充放电容量。
[0132]
随着二次电池重复充放电，活性物质层310交替发生收缩和膨胀，这引起活性物质层310和铜箔101的分离，使得二次电池的充放电效率降低。尤其，包含硅(si)的活性物质310的膨胀和收缩的程度较大。
[0133]
根据本发明的又一实施例，由于用作集电体的电解铜箔101可以与活性物质层120的收缩和膨胀相对应地进行收缩和膨胀，因此，即使活性物质层120收缩和膨胀，电解铜箔101也不会因此而变形或撕裂。由此，不会在电解铜箔101和活性物质层120a之间发生分离。因此，包括这种二次电池用电极103的二次电池具有优异的充放电效率和优异的容量保持率。
[0134]
图6是本发明的又一实施例的二次电池用电极104的示意性剖视图。
[0135]
本发明的又一实施例的二次电池用电极104包括电解铜箔102以及配置在电解铜箔102上的第一活性物质层120a和第二活性物质层120b。电解铜箔102包括铜层111以及配置在铜层111的两面上的第一保护层112a和第二保护层112b。然而，本发明的一实施例不限于此，也可以省略第一活性物质层112a和第二活性物质层112b中的任意一个。
[0136]
具体而言，图6所示的二次电池用电极104包括分别配置在电解铜箔102的第一面s1和第二面s2上的两个第一活性物质层120a和第二活性物质层120b。在此，将配置在电解铜箔102的第一面s1上的活性物质层120a称为第一活性物质层，将配置在电解铜箔102的第二面s2上的活性物质层120b称为第二活性物质层。
[0137]
两个第一活性物质层120a和第二活性物质层120b可以通过相同的方法由相同的材料制成，也可以通过不同的材料或不同的方法制成。
[0138]
图7是本发明的又一实施例的二次电池105的示意性剖视图。例如，图7所示的二次电池105是锂二次电池。
[0139]
参照图7，二次电池105包括：正极(cathode)370；负极(anode)340；电解质
(electrolyte)350，配置在正极370和负极340之间，以提供离子能够移动的环境；以及分隔膜(separator)360，使正极370和负极340电绝缘。在此，例如，在正极370和负极340之间移动的离子是锂离子。分隔膜360将正极370与负极340分开，以防止在一个电极处产生的电荷通过二次电池105的内部移动到另一电极处而无用地被消耗。参照图7，分隔膜360配置在电解质350中。
[0140]
正极370包括正极集电体371和正极活性物质层372，作为正极集电体371可以使用铝箔(foil)。
[0141]
负极340包括负极集电体341和负极活性物质层342，作为负极集电体341可以使用电解铜箔。
[0142]
根据本发明的一实施例，作为负极集电体341可以使用图1或图4所公开的电解铜箔101、102。另外，图5或图6所示的二次电池用电极103、104可以用作图7所示的二次电池105的负极340。
[0143]
以下，参照图8，具体说明本发明的一实施例的电解铜箔102的制造方法。
[0144]
图8是图4所示的电解铜箔102的制造方法的示意图。
[0145]
本发明的电解铜箔102制造方法包括：准备电解液11的步骤；以及使用电解液11进行电镀以形成铜层111的步骤。
[0146]
具体而言，在准备电解液11的步骤中，首先制备包含铜离子的电解液11。电解液11容纳在电解槽10中。
[0147]
接着，在使用所述电解液11进行电镀以形成铜层111的步骤中，通过以40至80asd(a/dm2)的电流密度使在电解液11中彼此隔开配置的阳极板13和旋转阴极滚筒12通电来进行电镀，从而使所述铜层111形成在所述旋转阴极滚筒12上。铜层111利用电镀的原理形成。
[0148]
如果施加到阳极板13和旋转阴极滚筒12之间的电流密度小于40asd，则铜层111的晶粒生成增加，如果超过80asd，则加速晶粒的微细化。更具体而言，电流密度可以被调整为50asd以上。
[0149]
铜层111的光面ss的表面特性可以根据旋转阴极滚筒12的表面的抛光或研磨程度而不同。为了调整光面ss方向的表面，例如，可以用具有#800至#3000的粒度(grit)的研磨刷来研磨旋转阴极滚筒12的表面。
[0150]
在形成铜层111的步骤中，电解液11保持在50至65℃的温度，供应电解液11的流量的偏差保持在每分钟5％以下。此时，可以通过调整电解液11的组成来控制铜层111的物理特性、化学特性以及电学特性。
[0151]
根据本发明的一实施例，电解液11包含70至90g/l的铜离子、50至150g/l的硫酸、5至45mg/l的砷(as)、5至25mg/l的乙酰胺(acetamide)以及5至20mg/l的聚丙二醇(polypropylene glycol(ppg))。
[0152]
为了使铜层111通过铜的电沉积顺利形成，电解液11中的铜离子浓度和硫酸的浓度分别被调整在70至90g/l的范围内和50至150g/l的范围内。更具体而言，电解液11中的硫酸的浓度优选被调整为70至120g/l。
[0153]
在电解液11中，砷(as)的浓度被控制在5至45mg/l的范围内。然而，本发明的一实施例并不限于此。
[0154]
砷在一定浓度区间起到促进铜(cu)的还原反应的加速剂的作用。在砷的浓度小于
5mg/l的情况下，在形成铜层111的过程中，铜层111的表面被平整地镀覆，使得电解铜箔102的第一面和第二面各自的谷平均粗糙度(vmr)小于0.8。
[0155]
相反，在砷的浓度超过45mg/l的情况下，作为铜离子的cu
2
或cu
1
被还原成铜(cu)时形成不溶性化合物，杂质可能被一同电沉积(共析)到铜层111。因此，铜层111以粉末状被镀覆，使谷(valley)的深度急剧增加，由此，电解铜箔102的第一面和第二面各自的谷平均粗糙度(vmr)超过12.5。另外，在砷的浓度较高的情况下，在形成铜层111的过程中，可以以晶面为基准，使(311)面、(111)面以及(100)面优先生长，而抑制(220)面的生长。
[0156]
因此，在铜层111的晶体结构中，为了使(220)面的结构系数[tc(220)]在0.49至1.28的范围内，并使电解铜箔102的第一面和第二面各自的谷平均粗糙度(vmr)在0.8至12.5的范围内，电解液11中的砷的浓度被调整为5至45mg/l以内。
[0157]
所述乙酰胺(acetamide)是添加到电解液11以控制电解液11中的镀铜粒子的尺寸的物质。若镀铜粒子的尺寸过小，则电解铜箔102的抗拉强度增加，相反，若镀铜粒子的尺寸过大，则电解铜箔102的抗拉强度降低。
[0158]
电解液11中所述乙酰胺的浓度控制在5至25mg/l的范围内。然而，本发明的一实施例并不限于此。
[0159]
在所述乙酰胺的浓度超过25mg/l的情况下，镀铜粒子被超精细地镀覆，使得电解铜箔102的热处理后的抗拉强度超过51kgf/mm2。
[0160]
相反，在所述乙酰胺的浓度小于5mg/l的情况下，镀铜粒子被粗大地镀覆，使得电解铜箔102的热处理后的抗拉强度小于25kgf/mm2。
[0161]
所述聚丙二醇(ppg)是添加到所述电解液以控制镀铜的晶体结构的物质。
[0162]
所述电解液中的聚丙二醇(ppg)的浓度越高，电解铜箔102的晶体结构越致密，从而进一步增加(220)面的结构系数，而所述电解液中的聚丙二醇(ppg)的浓度越低，电解铜箔110的晶体结构越不致密，从而进一步减小(220)面的结构系数。
[0163]
根据本发明，所述电解液中的聚丙二醇(ppg)的浓度在5至20mg/l的范围内。
[0164]
若所述电解液中的聚丙二醇(ppg)的浓度小于5mg/l，则所述电解铜箔101的晶体结构不够发达而使(220)面的结构系数小于0.49。如上所述，若(220)面的结构系数小于0.49，则由于电解铜箔101的晶体结构不致密，导致电解铜箔102在制造过程中撕裂的风险较大。
[0165]
相反，若所述电解液中的聚丙二醇(ppg)的浓度超过20mg/l，则所述电解铜箔102的晶体结构过于致密而使(220)面的结构系数超过1.28。如上所述，若(220)面的结构系数超过1.28，则使延伸率降低至小于3％，从而容易在制造过程中撕裂。另外，由于缺少能够使负极活性物质稳定地接触的活性面积，因此不能在电解铜箔102和负极活性物质之间确保足够的粘合力。
[0166]
在形成铜层111的步骤中，供应电解液11的流量的偏差保持在每分钟5％以下。供应电解液11的流量的偏差是用于调整电解铜箔102的宽度方向重量偏差。所述流量的偏差可以通过如下所述的方式求得。
[0167]
首先，最少测定两次以上在一分钟内供应电解液11的流量。利用所测定的每分钟流量值分别求出每分钟流量的平均值、每分钟流量的最大值以及每分钟流量的最小值，然后，可以通过下述式4计算供应电解液的流量的偏差。
[0168]
[式4]
[0169]
电解液的每分钟流量偏差(％)＝[(每分钟流量的最大值
‑
每分钟流量的最小值)/每分钟流量的平均值]
×
100
[0170]
为了使电解铜箔102的宽度方向重量偏差在3％以下，供应电解液11的流量的偏差保持在每分钟5％以下。若供应电解液11的流量的偏差超过5％，则发生电解铜箔102的宽度方向上的电解液11供应流速的偏差。由此，在宽度方向上镀铜时产生效率的差异，其导致电解铜箔102的重量偏差超过3％。
[0171]
以如上所述的方式制造的铜层111可以在清洗槽20中清洗。
[0172]
例如，可以依次进行用于去除铜层111表面上的杂质，例如树脂成分或天然氧化膜(natural oxide)等的酸洗(acid cleaning)、以及用于去除酸洗中使用的酸性溶液的水洗(water cleaning)。也可以省略清洗工序。
[0173]
根据本发明的一实施例，还可以包括进一步在所述铜层111上形成第一保护层112a和第二保护层112b的步骤。
[0174]
在形成保护层112的步骤中，在以如上所述的方式制造的铜层111上形成第一保护层112a和第二保护层112b。
[0175]
参照图8，在装在防锈槽30的防锈液31中浸渍铜层111，以在铜层111上形成第一保护层112a和第二保护层112b。
[0176]
所述防锈液31可以包含铬(cr)、硅烷化合物以及氮化合物中的至少一种。
[0177]
具体而言，铜层111的所述防锈液31可以包含铬(cr)，铬(cr)可以在防锈液31中以离子状态存在。
[0178]
所述防锈液31可以包含0.5至1.5g/l的铬。为了形成第一保护层112a和第二保护层112b，防锈液31的温度可以保持在20至40℃。铜层111可以浸渍在防锈液31中约1至30秒。
[0179]
具体而言，将制造的铜层111浸渍在包含0.5至1.5g/l的铬(cr)的防锈液中(例如，常温下2至20秒)，然后干燥，从而在所述铜层111上分别形成第一保护层112a和第二保护层112b。
[0180]
所述防锈液还可以包含硅烷化合物和氮化合物中的至少一种以上。例如，所述防锈液可以包含0.5至1.5g/l的铬(cr)和0.5至1.5g/l的硅烷化合物。
[0181]
可以通过形成这种保护层112来制造电解铜箔102。
[0182]
然后，在清洗槽40中清洗电解铜箔102。这种清洗工序可以省略。
[0183]
然后，在进行干燥工序之后，电解铜箔102被卷取到卷绕机(wr)。
[0184]
可以通过在以如上所述的方式制造的本发明的电解铜箔110上涂覆负极活性物质来制造本发明的二次电池用电极(即，负极)。
[0185]
所述负极活性物质可以选自由碳；si、ge、sn、li、zn、mg、cd、ce、ni或fe的金属；含所述金属的合金；所述金属的氧化物；以及所述金属和碳的复合物构成的组中。
[0186]
例如，在100重量份的负极活性物质用碳中混合1至3重量份的苯乙烯
‑
丁二烯橡胶(sbr)和1至3重量份的羧甲基纤维素(cmc)，然后使用蒸馏水作为溶剂制备浆料。接着，使用刮刀以20至100μm厚度将所述浆料涂抹到所述电解铜箔110上，在110至130℃以0.5至1.5ton/cm2的压力施压。
[0187]
可以与通过以上方法制造的本发明的二次电池用电极(负极)一起使用常规的正
极、电解质以及分隔膜来制造锂二次电池。
[0188]
以下，通过实施例和比较例来具体地说明本发明。然而，下述实施例和比较例仅用于帮助本发明的理解，本发明的权利范围并不受限于实施例或比较例。
[0189]
实施例1至7以及比较例1至7
[0190]
利用包括在电解液11中彼此隔开配置的阳极板13和旋转阴极滚筒12的制箔机，以60asd的电流密度通电来进行电镀，从而制造铜层111。电解液11为硫酸铜溶液。电解液11中的铜离子浓度设定为75g/l，硫酸的浓度设定为100g/l，电解液的温度设定为55℃，电流密度设定为60asd。在进行电镀期间，用循环泵使电镀液以42m3/hr的流量在供应槽和电镀槽之间循环，电镀液中的细小杂质由供应槽和电镀槽之间的筒式过滤器(cartridg filter)去除。
[0191]
另外，电解液11中包含的砷(as)的浓度、乙酰胺(acetamide)的浓度、聚丙二醇(ppg)的浓度以及进行电镀期间供应电解液的流量的偏差如下表1所示。
[0192]
在旋转阴极滚筒12和阳极板13之间以50asd的电流密度施加电流，从而制造铜层111。然后，将铜层111浸渍于防锈液中2秒钟，以对铜层111的表面进行铬酸盐处理，从而形成第一保护层112a和第二保护层112b，由此制造电解铜箔102。作为防锈液，使用以铬酸为主要成分的防锈液，铬酸的浓度为1.0g/l。将通过所述电镀形成的铜层浸渍于防锈液，然后进行干燥，从而完成电解铜箔。
[0193]
其结果，制造了实施例1至7以及比较例1至7的电解铜箔。
[0194]
[表1]
[0195][0196]
对以如上所述的方式制造的实施例1至7以及比较例1至7的电解铜箔测定(i)谷平均粗糙度(vmr)、(ii)抗拉强度、(iii)(220)面的结构系数[tc(220)]、(iv)重量偏差以及(v)第一面和第二面的表面粗糙度(rz)。
[0197]
另外，在使用电解铜箔制造二次电池，并对二次电池实施充放电之后，(vi)拆开二次电池观察是否发生电解铜箔的撕裂和褶皱。
[0198]
(i)谷平均粗糙度(vmr)的测定
[0199]
在电解铜箔表面的任意三个点处使用三丰(mitutoyo)公司的粗糙度测量仪根据jis b 0601:2001标准分别测定“粗糙度轮廓的最大谷深(rv)”和“表面粗糙度(ra)”[取样长度(sampling length)：4mm，触针尖端(stylustip)的半径：2μm，触针尖端的锥角(taper angle)：60
°
，测量力(measuringforce)：0.75mn]，然后计算它们的平均值，将算出的“粗糙度轮廓的最大谷深(rv)”和“表面粗糙度(ra)”的测定值根据下述式2进行计算，从而可以算出“谷平均粗糙度(vmr)”。
[0200]
[式2]
[0201]
谷平均粗糙度(vmr)＝[粗糙度轮廓的最大谷深(rv)]/[表面粗糙度(ra)]
[0202]
(ii)抗拉强度的测定
[0203]
抗拉强度通过使用万能试验机(utm)来测定，此时，在135℃对样品进行10分钟热处理后测定。此时，样品的宽度为12.7mm，夹具(grip)之间的距离为50mm，测定速度为50mm/min。
[0204]
(iii)(220)面的结构系数[tc(220)]的测定
[0205]
在30
°
至95
°
的衍射角(2θ)范围内实施x射线衍射法(xrd)[靶材：铜kα1，2θ间距：0.01
°
，2θ扫描速度：3
°
/min]，由此求得具有与n个晶面相对应的峰的xrd谱图[例如，如图3中所示的出现与(111)面、(200)面、(220)面以及(311)面相对应的峰(n＝4)的xrd谱图]，然后从该谱图求得各个晶面(hkl)的xrd衍射强度[i(hkl)]。另外，求得由jcpds(joint committee onpowder diffraction standards，粉末衍射标准联合委员会)规定的标准铜粉末的n个所述晶面中的每一个的xrd衍射强度[i0(hkl)]。接着，求得n个所述晶面的i(hkl)/i0(hkl)的算术平均值，然后通过将(220)面的i(220)/i0(220)除以所述算术平均值来计算(220)面的结构系数[tc(220)]。即，(220)面的结构系数[tc(220)]基于如下的式3来计算。
[0206]
[式3]
[0207][0208]
(iv)宽度方向重量偏差的测定
[0209]
从电解铜箔102的宽度方向上的左侧点、中央点以及右侧点各取尺寸为5cm
×
5cm的样品，然后分别测定这三个样品的重量。接着，求得所述测定值的算术平均和标准偏差，并根据以下述式1计算宽度方向重量偏差。
[0210]
[式1]
[0211]
宽度方向重量偏差(％)＝(重量的标准偏差/重量的算术平均)
×
100
[0212]
(v)第一面和第二面的表面粗糙度(rz1、rz2)及其差值(|rz1
‑
rz2|)
[0213]
根据jis b 0601
‑
2001标准使用表面粗糙度测量仪(m300，mahr)分别测量实施例1至7以及比较例1至7中制造的电解铜箔102的第一面s1和第二面s2的表面粗糙度(rz1、rz2)。利用测量结果，计算电解铜箔的第一面s1和第二面s2的表面粗糙度之差(|rz1
‑
rz2|)。
[0214]
(vi)观察褶皱和撕裂的发生
[0215]
1)负极制造
[0216]
可商用的负极活性物质用硅/碳复合负极材料100重量份中混合2重量份的苯乙烯
‑
丁二烯橡胶(sbr)和2重量份的羧甲基纤维素(cmc)，使用蒸馏水作为溶剂制备负极活性物质用浆料。使用刮刀以40μm的厚度将负极活性物质用浆料涂抹到具有10cm宽度的实施例1至7和比较例1至7的电解铜箔上，对此在120℃进行干燥，并施加1ton/cm2的压力，由此制造二次电池用负极。
[0217]
2)电解液制备
[0218]
将作为溶质的lipf6以1m的浓度溶解在通过1:2的比例混合碳酸乙烯酯(ec)和碳酸甲乙酯(emc)的非水性有机溶剂，由此制备基础电解液。通过混合99.5重量％的基础电解液和0.5重量％的琥珀酸酐(succinic anhydride)制备非水电解液。
[0219]
3)正极制造
[0220]
将锂锰氧化物li
1.1
mn
1.85
al
0.05
o4和具有正交(orthorhombic)晶体结构的锂锰氧化物o
‑
limno2以90:10(重量比)的比例混合，由此制造正极活性物质。将正极活性物质、碳黑以及作为粘合剂的聚(亚乙烯氟)[pvdf：poly(vinylidene fluoride)]以85:10:5(重量比)混合，并将其与作为有机溶剂的nmp混合，由此制备浆料。将以如上所述的方式制备的浆料涂抹到厚度为20μm的al箔(foil)两面之后，进行干燥，由此制造正极。
[0221]
4)测试用锂二次电池的制造
[0222]
在铝罐的内部以与铝罐绝缘的方式配置正极和负极，并在它们之间配置非水电解液和分隔膜，由此制造硬币形式的锂二次电池。所使用的分隔膜为聚丙烯(celgard 2325；厚度：25μm，平均孔径：孔隙率：40％)。
[0223]
5)二次电池的充放电
[0224]
使用以如上所述的方式制造的锂二次电池，以4.3v的充电电压和3.4v的放电电压驱动电池，并在50℃的高温，以0.2充放电率(c率，current rate，c
‑
rate)进行100次充电/放电。
[0225]
6)是否发生褶皱或撕裂
[0226]
在进行100次的充放电后，通过分解二次电池来观察是否在铜箔发生褶皱或撕裂。将在铜箔发生褶皱或撕裂的情况标记为“发生”，而将没有发生的情况标记为“无”。
[0227]
以上的测试结果如表2所示。
[0228]
[表2]
[0229][0230]
参照表1和表2，可以确认如下所述的结果。
[0231]
通过包含少量砷(as)的电解液所制造的比较例1的电解铜箔的vmr为0.7，小于基准值，发生撕裂。另外，通过包含过量砷(as)的电解液所制造的比较例2的电解铜箔的vmr为12.7，大于基准值，并且两个面的表面粗糙度之差(|rz1
‑
rz2|)为0.66，也大于基准值，发生撕裂。
[0232]
通过包含少量乙酰胺(acetamide)的电解液所制造的比较例3的电解铜箔具有小于基准值的抗拉强度，发生撕裂。相反，通过包含过量乙酰胺(acetamide)的电解液所制造的比较例4的电解铜箔具有大于基准值的抗拉强度，并且表现为发生撕裂。
[0233]
通过包含少量聚丙二醇(ppg)的电解液所制造的比较例5的电解铜箔的(220)面的结构系数[tc(220)]小于基准值，发生撕裂。相反，通过包含过量聚丙二醇(ppg)的电解液所制造的比较例6的电解铜箔的(220)面的结构系数[tc(220)]大于基准值，发生撕裂。
[0234]
以每分钟5.3％的较高的流量偏差供应电解液11所制造的比较例7的电解铜箔的重量偏差高于基准值，发生褶皱而未发生撕裂。
[0235]
另一方面，在本发明的实施例1至7的铜箔中，所有的数值均满足基准值以内的范围，均未发生褶皱和撕裂。
[0236]
以上说明的本发明不限于前述实施例和附图，对于本发明所属技术领域的普通技术人员显而易见的是，在不超出本发明技术内容的范围内，可以进行各种置换、变形或变更。因此，本发明的范围由所述权利要求书表述，并且应该解释为，从权利要求书的含义、范围及其等效概念导出的所有变更或变形的方式都包括在本发明的范围内。
[0237]
附图标记说明
[0238]
101、102：铜箔
[0239]
112a、112b：第一保护层和第二保护层
[0240]
120a、120b：第一活性物质层和第二活性物质层
[0241]
103、104：二次电池用电极
[0242]
ms：毛面
[0243]
ss：光面