一种适用于堆肥发酵的固氮阻氨的ePTFE膜的制作方法

一种适用于堆肥发酵的固氮阻氨的eptfe膜
技术领域
1.本发明涉及有机固体废弃物处理及综合利用技术领域，具体涉及一种适用于堆肥发酵的固氮阻氨的eptfe膜。


背景技术：

2.堆肥发酵是在好氧条件下，利用有机固体废弃物为主要原料，通过微生物的作用，将有机物分解，转化成有机质，并在过程中产生60
‑
70℃的高温，从而将病原菌、寄生虫卵等杀灭，提高肥分。有机固体废弃物的堆肥发酵过程中通常需要用到聚四氟乙烯(eptfe)膜。eptfe膜覆盖堆肥物料表面后，从外部保护堆肥物料，使其不受气候影响或被雨水淋湿，在内部形成了微生物将有机物转换成高品质堆肥所需的气候，且同时将气味、灰尘、细菌等留在膜内部，但是空气和水蒸气可以出现渗透。专利cn 112757741 a公开了一种阻截堆肥过程中氨气逸散的功能膜，将聚酯纤维牛津布、聚氨酯热熔胶、膨体聚四氟乙烯薄膜、聚乙烯醇环保胶和活性炭无纺布经上胶热压复合工艺在130摄氏度下复合成型，吸附少量随水蒸气及其他气体一同逸出的氨气，从而进一步提高功能性覆盖膜的阻氨性能。但是通过活性炭吸附的氨气量有限，吸附饱和的活性炭无法继续吸附氨气，多余的氨气仍然会外溢。因此，需要进一步改进eptfe膜，提高堆肥过程中氨气的吸附效果。


技术实现要素：

3.为了解决现有的技术问题，本发明提供了一种适用于堆肥发酵的固氮阻氨的eptfe膜，通过聚四氟乙烯多微孔膜、聚酯纤维材料和硅胶改性聚氨酯膜进行复合，制备得到有效阻隔氨气，且空气和水蒸气渗透性好的eptfe膜。
4.本发明的技术方案如下：一种适用于堆肥发酵的固氮阻氨的eptfe膜，包括3层结构，中间层为聚四氟乙烯多微孔膜，外层为聚酯纤维材料，内层为硅胶改性聚氨酯膜；
5.所述聚四氟乙烯多微孔膜的孔径为0.02μm，厚度为15～50μm；
6.所述硅胶改性聚氨酯膜的孔径为0.15～0.25μm，厚度为100～120μm；
7.所述聚酯纤维材料、聚四氟乙烯多微孔膜和硅胶改性聚氨酯膜的接缝处通过pur热熔胶进行层压复合；
8.所述硅胶改性聚氨酯膜的制备方法，步骤如下：
9.s1、将聚醚多元醇、二异氰酸酯和扩链剂混合后制备得到聚氨酯，其中聚醚多元醇与二异氰酸酯的质量比为(6～10):1:(0.3～0.6)；
10.s2、将聚氨酯、聚乙二醇和催化剂按照质量比(40～80)：(15～35)：(3～8)混合均匀，加入偶氮二异丁腈和稀释剂后混合均匀，偶氮二异丁腈的质量为聚氨酯质量的1～5％，稀释剂的质量为聚氨酯和聚乙二醇总质量的1～5％，100～120℃干燥3～5h，得到聚氨酯预处理材料；
11.s3、将硅胶粉置于柠檬酸微胶囊溶液中，使得硅胶粉的浓度为10％～20％，然后超声处理4～6小时后抽滤，并于40～60℃下烘干至恒重，得到预处理的硅胶粉，再用树脂酸对
预处理的硅胶粉进行表面处理，硅胶粉和树脂酸的质量比为(6～9):1，形成胶体硅胶粉；
12.s4、按照质量份数计，向90～100份聚氨酯预处理材料中加入20～30份胶体硅胶粉、2～3份硬脂酸钙和0.5～1.5份eva蜡，经共混挤出造粒，再送到流延机中180～240℃挤出得到薄膜；
13.s5、将s4中得到的薄膜进行两步单轴拉伸，第一次拉伸倍率为1.0，第二次拉伸倍率为0.5，然后对拉伸后的薄膜进行热定型处理，热定型温度控制在60～80℃，得到硅胶改性聚氨酯膜。
14.进一步地，所述聚醚多元醇包括聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃二醇或四氢呋喃
‑
氧化丙烯共聚二醇中的至少一种；所述扩链剂为乙二醇、1,3
‑
丙二醇、1,4
‑
丁二醇、2,3
‑
丁二醇或1,5
‑
戊二醇中的至少一种；所述聚乙二醇的数均分子量为2500
‑
4000；所述催化剂为有机锡、有机铋或有机锌中的一种；所述二异氰酸酯为2,6
‑
甲苯二异氰酸酯、2,4
‑
甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5
‑
萘二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、3,3
’‑
二甲基
‑
4,4
‑
联苯二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯或对苯二异氰酸酯中一种；所述稀释剂为甲苯、丁酮或二甲基甲酰胺中一种。
15.进一步地，所述硅胶粉的粒度为150～250μm，比表面积为300～500m2/g。
16.进一步地，所述用树脂酸对预处理的硅胶粉进行表面处理的具体步骤为向预处理的硅胶粉中添加树脂酸，搅拌20～30min。
17.进一步地，所述聚四氟乙烯多微孔膜的制备方法，步骤如下：
18.s1、将粉末状的聚四氟乙烯与烷烃类溶剂油混合均匀，然后加入二乙二醇二甲醚并混合均匀，聚四氟乙烯、烷烃类溶剂油和二乙二醇二甲醚的质量比为(20～22)：1：(0.5～0.8)；
19.s2、陈化后通过挤出机挤压成片状的聚四氟乙烯膜基带材料；
20.s3、将挤压成片状的聚四氟乙烯膜基带材料纵向拉伸延展100倍制膜，再用双向拉伸扩幅机进行双向扩幅拉伸，拉伸后的宽度为原宽度的8
‑
10倍，制备得到光膜；
21.s4、将两层光膜经煤油醚浸泡1min～15min，280～320℃烘干10～60s，过电晕后层压320℃烧结为1层聚四氟乙烯多微孔膜。
22.进一步地，所述聚四氟乙烯多微孔膜经过电晕和膜面处理。
23.进一步地，所述聚酯纤维材料经过防紫外线、抗酸碱处理，再经过拒水处理和电晕放电处理。
24.进一步地，所述聚酯纤维材料、聚四氟乙烯多微孔膜和硅胶改性聚氨酯膜每隔0.5m设置1个接缝，每个接缝处层压复合的宽度为10～20cm。
25.进一步地，所述eptfe膜的厚度为200～350μm，重量为500～650g/m2、200pa下透气性为12.1～13.7m3/m2/h、水蒸气透过性能为7300～8100g/m224h、74.3kpa下防水性为13000～17000mmh2o、抗拉强度为9.6～10.9kg/mm2、延伸率为15～20％。
26.本发明中使用的硅胶粉是一种具有丰富微孔结构、高纯度、高活性、高比表面积的吸附材料，硅胶粉发达的微孔结构和内孔表面使其具有吸附性能。在聚氨酯材料中加入通过树脂酸进行酸化预处理后的硅胶粉，制备得到的硅胶改性聚氨酯膜，不仅保留了聚氨酯的良好的透气性能，也能够吸附、中和氨气。硅胶改性聚氨酯膜制备过程中，硬脂酸钙为润滑剂，可降低物料与加工机械以及物料分子之间的相互摩擦，从而改善薄膜的加工性能，提
高薄膜的热稳定性能。树脂酸是松香中的二萜树脂酸，树脂酸具有一个三环骨架结构，大部分含有二个双键和一个羧基这二种活性中心，包括共轭双键型(枞酸型)树脂酸、非共轭双键型(海松酸型)树脂酸，用于对硅胶粉进行酸化处理，便于硅胶粉与聚氨酯进行复合。
27.本发明的eptfe膜使用过程中，将eptfe膜覆盖在需要堆肥发酵的有机固体废弃物的表面，外层的聚酯纤维材料将外来的雨水、风有效隔离，防水和防潮性强，从外部保护堆肥发酵的过程免受外界环境的影响；内层的硅胶改性聚氨酯膜可以对部分灰尘、气溶胶、细菌、病原体、臭味、热量进行有效的阻隔，尤其是对氨气进行有效的吸附，防止氨气透过硅胶改性聚氨酯膜；中层的聚四氟乙烯多微孔膜对灰尘、气溶胶、细菌、病原体、h2s、nh3、voc、臭味、热量进行有效的阻隔，且空气和堆体所产生的水蒸气可以有效的通过聚酯纤维材料、聚四氟乙烯多微孔膜和硅胶改性聚氨酯膜，从而创造有利于堆肥发酵的内部环境，维持氧气充足的环境，有效提高堆肥发酵的效率，且防止灰尘、气溶胶、细菌、病原体、h2s、voc、臭味、热量外透，尤其是阻隔氨气外溢，保护环境。
28.本发明中阻止氨气外溢的原理主要包括以下四个方面：(1)通过内层的硅胶改性聚氨酯膜对绝大部分氨气进行有效的吸附，减少氨气的量；(2)通过硅胶改性聚氨酯膜和聚四氟乙烯多微孔膜的孔径结构等膜自身性能，对氨气进行有效的阻隔；(3)内层的硅胶改性聚氨酯膜将发酵产生的冷凝水进行阻隔，这部分冷凝水会吸收部分氨气，并滴落至堆肥发酵的有机固体废弃物中，将氮元素保留在发酵物中；(4)聚酯纤维材料、聚四氟乙烯多微孔膜和硅胶改性聚氨酯膜每隔0.5m设置1个接缝，从而在3层膜之间形成多个小的密闭空间，在水蒸气透过膜时，会产生少量的冷凝水，这部分冷凝水进一步吸收氨气，防止氨气外溢。通过以上四方面，有效的阻隔氨气，防止氨气外溢，且部分氮元素回收至发酵物中，具有良好的固氮阻氨效果。
29.采用上述技术方案，本发明实现的有益效果如下：
30.(1)本发明制备得到的eptfe膜，通过硅胶改性聚氨酯膜对堆肥发酵产生的氨气进行有效的吸附，从而显著减少氨气的量，且通过聚四氟乙烯多微孔膜进一步对氨气进行阻隔，通过三层膜层压复合，有效的阻隔氨气，防止氨气外溢。
31.(2)本发明的eptfe膜具有良好的透气透湿性能，空气和水蒸气可以有效的通过eptfe膜，从而创造有利于堆肥发酵的内部环境，维持氧气充足和湿度适宜的环境，有效提高堆肥发酵的效率。
32.(3)硅胶改性聚氨酯膜和聚四氟乙烯多微孔膜的制备方法简单，原料易得，成本低。
附图说明
33.图1为本发明的结构示意图。
34.图中，聚酯纤维材料1、聚四氟乙烯多微孔膜2、硅胶改性聚氨酯膜3、接缝4。
具体实施方式
35.下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。
36.实施例1
37.一种适用于堆肥发酵的固氮阻氨的eptfe膜，包括3层结构，中间层为聚四氟乙烯
多微孔膜2，外层为聚酯纤维材料1，内层为硅胶改性聚氨酯膜3；
38.所述聚四氟乙烯多微孔膜的孔径为0.02μm，厚度为20μm；
39.所述硅胶改性聚氨酯膜的孔径为0.2μm，厚度为100μm；
40.所述聚酯纤维材料、聚四氟乙烯多微孔膜和硅胶改性聚氨酯膜的接缝4处通过pur热熔胶进行层压复合；
41.所述硅胶改性聚氨酯膜的制备方法，步骤如下：
42.s1、将60g聚氧化丙烯二醇、10g 2,4
‑
甲苯二异氰酸酯和3g乙二醇混合后制备得到聚氨酯；
43.s2、将70g聚氨酯、20g数均分子量为2500的聚乙二醇和4g辛酸亚锡混合均匀，加入0.7g偶氮二异丁腈和0.9g甲苯稀释剂后混合均匀，100℃干燥5h，得到聚氨酯预处理材料；
44.s3、将硅胶粉置于柠檬酸微胶囊溶液中，使得硅胶粉的浓度为15％，然后超声处理5小时后抽滤，并于50℃下烘干至恒重，得到预处理的硅胶粉，再用树脂酸对预处理的硅胶粉进行表面处理，硅胶粉和树脂酸的质量比为8:1，形成胶体硅胶粉；
45.s4、向95g聚氨酯预处理材料中加入21g胶体硅胶粉、2g硬脂酸钙和1geva蜡，经共混挤出造粒，再送到流延机中180℃挤出得到薄膜；
46.s5、将s4中得到的薄膜进行两步单轴拉伸，第一次拉伸倍率为1.0，第二次拉伸倍率为0.5，然后对拉伸后的薄膜进行热定型处理，热定型温度控制在70℃，得到硅胶改性聚氨酯膜。
47.进一步地，所述硅胶粉的粒度为150μm，比表面积为450m2/g。
48.进一步地，所述用树脂酸对预处理的硅胶粉进行表面处理的具体步骤为向预处理的硅胶粉中添加树脂酸，搅拌30min。
49.进一步地，所述聚四氟乙烯多微孔膜的制备方法，步骤如下：
50.s1、将20g粉末状的聚四氟乙烯与1g异构十二烷烃溶剂油混合均匀，然后加入0.5g二乙二醇二甲醚并混合均匀；
51.s2、陈化后通过挤出机挤压成片状的聚四氟乙烯膜基带材料；
52.s3、将挤压成片状的聚四氟乙烯膜基带材料纵向拉伸延展100倍制膜，再用双向拉伸扩幅机进行双向扩幅拉伸，拉伸后的宽度为原宽度的8倍，制备得到光膜；
53.s4、将两层光膜经煤油醚浸泡5min，300℃烘干20s，过电晕后层压320℃烧结为1层聚四氟乙烯多微孔膜；
54.进一步地，所述聚四氟乙烯多微孔膜经过电晕和膜面处理。
55.进一步地，所述聚酯纤维材料经过防紫外线、抗酸碱处理，再经过拒水处理和电晕放电处理。
56.进一步地，所述聚酯纤维材料、聚四氟乙烯多微孔膜和硅胶改性聚氨酯膜每隔0.5m设置1个接缝，每个接缝处层压复合的宽度为15cm。
57.实施例2
58.一种适用于堆肥发酵的固氮阻氨的eptfe膜，包括3层结构，中间层为聚四氟乙烯多微孔膜2，外层为聚酯纤维材料1，内层为硅胶改性聚氨酯膜3；
59.所述聚四氟乙烯多微孔膜的孔径为0.02μm，厚度为50μm；
60.所述硅胶改性聚氨酯膜的孔径为0.25μm，厚度为120μm；
61.所述聚酯纤维材料、聚四氟乙烯多微孔膜和硅胶改性聚氨酯膜的接缝处通过pur热熔胶进行层压复合；
62.所述硅胶改性聚氨酯膜的制备方法，步骤如下：
63.s1、将100g聚四氢呋喃二醇、10g2,4
‑
甲苯二异氰酸酯和6g 1,3
‑
丙二醇混合后制备得到聚氨酯；
64.s2、将70g聚氨酯、35g数均分子量为4000的聚乙二醇和7g二辛酸二丁锡混合均匀，加入1g偶氮二异丁腈和2g二甲基甲酰胺后混合均匀，120℃干燥5h，得到聚氨酯预处理材料；
65.s3、将硅胶粉置于柠檬酸微胶囊溶液中，使得硅胶粉的浓度为10％，然后超声处理4小时后抽滤，并于40℃下烘干至恒重，得到预处理的硅胶粉，再用树脂酸对预处理的硅胶粉进行表面处理，硅胶粉和树脂酸的质量比为6:1，形成胶体硅胶粉；
66.s4、按照质量份数计，向100g聚氨酯预处理材料中加入30g胶体硅胶粉、2g硬脂酸钙和1geva蜡，经共混挤出造粒，再送到流延机中220℃挤出得到薄膜；
67.s5、将s4中得到的薄膜进行两步单轴拉伸，第一次拉伸倍率为1.0，第二次拉伸倍率为0.5，然后对拉伸后的薄膜进行热定型处理，热定型温度控制在65℃，得到硅胶改性聚氨酯膜。
68.进一步地，所述硅胶粉的粒度为200μm，比表面积为300m2/g。
69.进一步地，所述用树脂酸对预处理的硅胶粉进行表面处理的具体步骤为向预处理的硅胶粉中添加树脂酸，搅拌30min。
70.进一步地，所述聚四氟乙烯多微孔膜的制备方法，步骤如下：
71.s1、将22g粉末状的聚四氟乙烯与1g异构十六烷烃溶剂油混合均匀，然后加入0.8g二乙二醇二甲醚并混合均匀
72.s2、陈化后通过挤出机挤压成片状的聚四氟乙烯膜基带材料；
73.s3、将挤压成片状的聚四氟乙烯膜基带材料纵向拉伸延展100倍制膜，再用双向拉伸扩幅机进行双向扩幅拉伸，拉伸后的宽度为原宽度的10倍，制备得到光膜；
74.s4、将两层光膜经煤油醚浸泡12min，320℃烘干30s，过电晕后层压320℃烧结为1层聚四氟乙烯多微孔膜。
75.进一步地，所述聚四氟乙烯多微孔膜经过电晕和膜面处理。
76.进一步地，所述聚酯纤维材料经过防紫外线、抗酸碱处理，再经过拒水处理和电晕放电处理。
77.进一步地，所述聚酯纤维材料、聚四氟乙烯多微孔膜和硅胶改性聚氨酯膜每隔0.5m设置1个接缝，每个接缝处层压复合的宽度为20cm。
78.对比例1
79.与实施例1的区别在于内层为活性炭无纺布，一种eptfe膜，包括3层结构，中间层为聚四氟乙烯多微孔膜，外层为聚酯纤维材料，内层为活性炭无纺布，活性炭无纺布的厚度为200μm。
80.将待堆肥发酵的有机固体废弃物搅拌均匀后均分成3份，分别覆盖实施例1、实施例2和对比例1的eptfe膜，实施例1、实施例2和对比例1组所处相同的堆肥发酵环境中，温度和湿度均一致，分别观察堆肥24h、48h、72h、96h后，使用便携式氨气检测仪检测eptfe膜表
面的氨气浓度，检测时，便携式氨气检测仪的初始氨气浓度设定为5.3ppm，为大气环境中氨气的含量标准。
81.组别24h后氨气浓度48h后氨气浓度72h后氨气浓度96h后氨气浓度实施例15.9ppm8.1ppm12.2ppm16.9ppm实施例26.1ppm8.6ppm12.9ppm17.2ppm对比例16.7ppm10.6ppm21.4ppm36.3ppm
82.从表1结果可以看出，实施例1、实施例2和对比例1在堆肥发酵24h后，eptfe膜表面的氨气浓度均较低，说明实施例1、实施例2和对比例1对eptfe膜内堆肥发酵产生的氨气可以有效阻隔，防止氨气外溢。随着堆肥时间的延长，eptfe膜表面的氨气浓度均增长，但是实施例1和实施例2的eptfe膜表面的氨气浓度增长速度较慢，而对比例1在48h内增长速度较慢，在72h和96h时eptfe膜表面的氨气浓度增长速度较快，说明对比例1的eptfe膜在48h内对堆肥发酵产生的氨气有良好的阻隔作用，但是当堆肥发酵时间超过48h后，可能由于eptfe膜内活性炭对氨气的吸附量实现饱和，无法继续吸附氨气，所以导致eptfe膜表面的氨气浓度增长速度较快。而实施例1和实施例2对氨气的吸附效果一直维持较好的水平，所以eptfe膜表面的氨气浓度增长速度较慢，说明实施例1和实施例2具有良好的阻隔氨气的作用。