一种阻尼水性树脂的制作方法

1.本发明涉及一种阻尼水性树脂，属于高分子材料技术领域。


背景技术：

2.高分子阻尼涂料是一种具有减振、降噪的特种功能涂料，可广泛用于汽车、飞机、船舶和各种机械的减振和降噪。现今，常用于车内噪声环境控制的阻尼涂料以沥青类、氯丁橡胶类以及丁腈橡胶类水性涂料为代表，但都存在环保性较差、易于燃烧、环境温度要求较高、对基材附着力差以及制作过程复杂、成本较高等缺点，不便于大量生产和使用。近年来，在阻尼涂料中，水性丙烯酸阻尼涂料因其优良的阻尼性能便于施工涂覆、不产生环境污染以及成本低廉等优点得到了快速发展，应用前景十分广阔。
3.一般来说，丙烯酸阻尼涂料的玻璃化转变温域愈大、温域值与环境愈符合，其阻尼效果愈好。但单一的丙烯酸酯聚合物阻尼温域只有20
‑
30℃，阻尼效果有限，难以发挥作用。因此，宜采用低t
g
聚合物和高t
g
丙烯酸酯聚合物的特殊共混来拓宽有效阻尼温域。或者采用受阻酚和高分子混合的方式提高聚合物的阻尼温域，但受阻酚容易从混合的高分子材料结构中迁移，阻尼效果不长久，严重影响了阻尼性能的发挥。


技术实现要素：

4.本发明解决的技术问题是：如何获得一种具有更宽温域、相容性好、阻尼效果持久的阻尼水性树脂。
5.为了解决上述技术问题，本发明提供了一种阻尼水性树脂，通过乳液聚合的方法制备而成，其制备原料包括按重量份数计算的以下组分：
[0006][0007][0008]
其中，所述的具有阻尼结构功能的丙烯酸酯单体的原料包括：重量比为35
‑
45：50
‑
60：110
‑
150：170
‑
210：100
‑
200：0.01
‑
1的1,4
‑
丁二醇、丙烯酸羟乙酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,1,3
‑
三(2
‑
甲基
‑4‑
羟基
‑5‑
叔丁基苯基)丁烷、丙酮和丁酮混合溶剂以及催化剂，所述的丙酮和丁酮混合溶剂为丙酮和丁酮按质量比1～3：10组成的混合溶剂；所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡。
[0009]
优选地，所述的丙烯酸酯类单体混合物为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、
丙烯酸
‑2‑
乙基己酯、丙烯酸异冰片酯以及甲基丙烯酸环己酯中的任意多种的组合。
[0010]
优选地，所述的交联单体1为双丙酮丙烯酰胺和己二酸二酰肼，所述的双丙酮丙烯酰胺与己二酸二酰肼的质量比为1～3:1。
[0011]
优选地，所述的交联单体2为双季戊四醇六丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、四氢呋喃丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧化双酚a二甲基丙烯酸酯、二
‑
三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、三(2
‑
羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、超支化聚酯丙烯酸酯、烷氧基丙烯酸酯、碳酸单丙烯酸酯、咪唑基单丙烯酸酯、环碳酸酯单丙烯酸酯、环氧硅酮单体、硅酮类丙烯酸酯以及乙烯基醚类单体中的至少一种。
[0012]
优选地，所述的乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷基二苯基氧化物二磺酸盐、乙氧基化烷基酚硫酸铵、壬基酚类聚氧乙烯醚以及异十三醇聚氧乙烯醚中的至少一种；所述的引发剂为过硫酸铵和/或过硫酸钾。
[0013]
更优选地，所述的丙烯酸酯类单体混合物为丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯以及丙烯酸
‑2‑
乙基己酯按质量比2：1：0.5组成的混合物，或为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸
‑2‑
乙基己酯按质量比30：20：10：10组成的混合物，或为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异冰片酯按质量比2：2：1组成的混合物。
[0014]
更优选地，所述的交联单体2为二乙二醇二丙烯酸酯、四氢呋喃丙烯酸酯和乙氧化双酚a二甲基丙烯酸酯按质量比1：1：0.5组成的混合物，或为二乙二醇二丙烯酸酯、乙氧化双酚a二甲基丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和超支化聚酯丙烯酸酯按质量比1：1：0.5：0.3组成的混合物，或为乙氧化双酚a二甲基丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和丙烯酸异冰片酯按质量比2：0.5：1组成的混合物。
[0015]
更优选地，所述的乳化剂为十二烷基硫酸钠，或为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠和壬基酚类聚氧乙烯醚按质量比2：2：1组成的混合物，或为十二烷基硫酸钠和壬基酚类聚氧乙烯醚按质量比2：1组成的混合物
[0016]
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
[0017]
1.本发明将二元醇化合物以及受阻酚化合物通过化学改性技术引入丙烯酸酯结构中制备含受阻酚、羟基结构的具有阻尼结构功能的丙烯酸酯新型结构单体，该单体结构中受阻酚结构可提供较大的空间位阻和结构中羟基可提供较多分子间氢键作用，促使丙烯酸酯树脂的分子链运动受限。进一步，通过乳液共聚制备技术成功制备了一系类大分子水性阻尼树脂的基础上，通过筛选不同化学结构的受阻酚和丙烯酸酯单体，制备了大分子水性阻尼水性树脂，通过合成配方和制备工艺控制，使水性阻尼的温域变宽；由于将阻尼结构通过化学反应引入高分子分子链上，从而使阻尼作用可以长期发挥作用；
[0018]
2.本发明的一种阻尼水性树脂可广泛用于汽车、飞机、船舶、建筑、交通和各种机械的减振和降噪。
附图说明
[0019]
图1为实施例1制备所得的阻尼水性树脂成膜物的红外光谱图；
[0020]
图2为实施例1所得的阻尼水性树脂成膜物的阻尼温域图；
[0021]
图3为实施例2所得的阻尼水性树脂成膜物的阻尼温域图；
[0022]
图4为实施例3所得的阻尼水性树脂成膜物的阻尼温域图。
具体实施方式
[0023]
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。
[0024]
以下实施例中所用的原料均为市售产品，规格均为化学纯。其中，壬基酚类聚氧乙烯醚型号为np
‑
10，超支化聚酯丙烯酸酯为广东博兴新材料科技有限公司生产的b574c。
[0025]
以下实施例中所用的各种设备的型号及生产厂家的信息如下：
[0026]
380型红外色谱仪，美国nicolet公司；
[0027]
dma 242c型动态机械热分析仪，德国耐驰公司。
[0028]
实施例1
[0029]
一种阻尼水性树脂，按重量份数计算，其原料组成及含量如下：
[0030][0031]
其中，所述丙烯酸酯类单体混合物为丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸
‑2‑
乙基己酯按质量比2：1：0.5组成的混合物；
[0032]
所述交联单体1为双丙酮丙烯酰胺和己二酸二酰肼，双丙酮丙烯酰胺与己二酸二酰肼的质量比为2:1；
[0033]
所述交联单体2为选自二乙二醇二丙烯酸酯、四氢呋喃丙烯酸酯、乙氧化双酚a二甲基丙烯酸酯按质量比1：1：0.5组成的混合物；
[0034]
所述乳化剂为十二烷基硫酸钠；
[0035]
所述引发剂为过硫酸铵；
[0036]
上述的具有阻尼结构功能的丙烯酸酯单体的原料包括重量比为35：50：110：170：100：0.01的1,4
‑
丁二醇、丙烯酸羟乙酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,1,3
‑
三(2
‑
甲基
‑4‑
羟基
‑5‑
叔丁基苯基)丁烷、丙酮和丁酮混合溶剂和催化剂，所述的丙酮和丁酮混合溶剂为丙酮和丁酮按质量比1：10组成的混合溶剂；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。
[0037]
上述的阻尼水性树脂的制备方法，包括如下步骤：
[0038]
1)将110g异佛尔酮二异氰酸酯放入500ml圆底四口烧瓶中，在n2保护下，控温至30℃后再向体系中以0.01ml/秒的速度滴加丙烯酸羟乙酯，然后滴加1滴(0.05ml)催化剂。滴加完毕后搅拌反应2小时。用丙酮和丁酮混合溶剂溶解1,4
‑
丁二醇、1,1,3
‑
三(2
‑
甲基
‑4‑
羟基
‑5‑
叔丁基苯基)丁烷，倒入四口烧瓶中，补加剩余的催化剂。温度调至80℃。搅拌2小时，最终得透明粘稠的具有阻尼结构功能的丙烯酸酯单体。
[0039]
2)将去离子水、乳化剂加入到装有搅拌浆、冷凝管、滴液漏斗、温度计的500ml的四口烧瓶中，再将1)所得具有阻尼结构功能的丙烯酸酯单体、丙烯酸酯类单体、交联单体1和交联单体2的混合物以0.1ml/s的速度滴加到四口烧瓶中，升温至60℃，将引发剂以0.05ml/s的速度加入到四口烧瓶中，搅拌下反应3h，然后升温至85℃，搅拌下反应1h，即得阻尼水性树脂。
[0040]
将上述所得的阻尼水性树脂通过红外色谱仪(美国nicolet公司380型)进行红外光谱分析，所得的红外光谱图如图1所示，从图1中可以看出，3402.00cm
‑1是o
‑
h键的伸缩振动吸收峰；2954.76cm
‑1是
‑
ch3中c
‑
h键的伸缩振动吸收峰；1639.33cm
‑1处
‑
c＝c
‑
的伸缩振动吸收峰已经消失，说明发生了聚合反应；1140.09cm
‑1是c
‑
o伸缩振动吸收峰；1464.45cm
‑1是c
‑
h键的弯曲振动吸收峰；
[0041]
红外光谱结果表明，具有阻尼结构功能的丙烯酸酯单体、丙烯酸酯类单体混合物、交联单体1和交联单体2已经成功发生了聚合反应。
[0042]
上述制备所得的阻尼水性树脂阻尼温域高，按照使用德国耐驰公司的dma242c型动态机械热分析仪进行测量，拉伸模式，测试频率为1hz，测试温度范围
‑
50～180℃，升温速率为5℃/min，结果如图2所示。由图2可知，该树脂成膜物的损耗角正切值tanδ为0.3的阻尼温域区间为76.00(11.50～87.50℃)。
[0043]
由此表明，实施例1所得的阻尼水性树脂具有宽温域阻尼特性，在成膜性、阻尼性等方面满足阻尼树脂的应用。
[0044]
实施例2
[0045]
一种阻尼水性树脂，按重量份数计算，其原料组成及含量如下：
[0046][0047][0048]
其中，所述丙烯酸酯类单体混合物为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸
‑2‑
乙基己酯按质量比30：20：10：10组成的混合物；
[0049]
所述交联单体1为双丙酮丙烯酰胺和己二酸二酰肼，双丙酮丙烯酰胺与己二酸二酰肼的质量比为2.5:1；
[0050]
所述交联单体2为选自二乙二醇二丙烯酸酯、乙氧化双酚a二甲基丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、超支化聚酯丙烯酸酯按质量比1：1：0.5：0.3组成的混合物；
[0051]
所述乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、壬基酚类聚氧乙烯醚按质量比2：2：1组成的混合物；
[0052]
所述引发剂为过硫酸钾；
[0053]
上述的具有阻尼结构功能的丙烯酸酯单体的原料包括重量比为40：55：130：180：
160：0.07的1,4
‑
丁二醇、丙烯酸羟乙酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,1,3
‑
三(2
‑
甲基
‑4‑
羟基
‑5‑
叔丁基苯基)丁烷、丙酮和丁酮混合溶剂和催化剂，所述的丙酮和丁酮混合溶剂为丙酮和丁酮按质量比2：10组成的混合溶剂；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。
[0054]
上述的阻尼水性树脂的制备方法，包括如下步骤：
[0055]
1)将130g异佛尔酮二异氰酸酯放入500ml圆底四口烧瓶中，在n2保护下，控温至32℃后再向体系中以0.03ml/秒的速度滴加丙烯酸羟乙酯，然后滴加1滴(0.05ml)催化剂。滴加完毕后搅拌反应2小时。用丙酮和丁酮混合溶剂溶解1,4
‑
丁二醇、1,1,3
‑
三(2
‑
甲基
‑4‑
羟基
‑5‑
叔丁基苯基)丁烷，倒入四口烧瓶中，补加剩余的催化剂。温度调至83℃。搅拌2.5小时，最终得透明粘稠的具有阻尼结构功能的丙烯酸酯单体。
[0056]
2)将去离子水、乳化剂加入到装有搅拌浆、冷凝管、滴液漏斗、温度计的500ml的四口烧瓶中，再将1)所得具有阻尼结构功能的丙烯酸酯单体、丙烯酸酯类单体、交联单体1和交联单体2的混合物以0.3ml/s的速度滴加到四口烧瓶中，升温至70℃，将引发剂以0.07ml/s的速度加入到四口烧瓶中，搅拌下反应4h，然后升温至87℃，搅拌下反应1.5h，即得阻尼水性树脂。
[0057]
上述制备所得的阻尼水性树脂阻尼温域高，按照使用德国耐驰公司的dma242c型动态机械热分析仪进行测量，拉伸模式，测试频率为1hz，测试温度范围
‑
50～180℃，升温速率为5℃/min，结果如图3所示。由图3可知，该树脂成膜物的损耗角正切值tanδ为0.3的阻尼温域区间为71.00(17.55～88.55℃)。
[0058]
由此表明，实施例2所得的阻尼水性树脂具有宽温域阻尼特性，在成膜性、阻尼性等方面满足阻尼树脂的应用。
[0059]
实施例3
[0060]
一种阻尼水性树脂，按重量份数计算，其原料组成及含量如下：
[0061][0062]
其中，所述丙烯酸酯类单体混合物为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异冰片酯按质量比2：2：1组成的混合物；
[0063]
所述交联单体1为双丙酮丙烯酰胺和己二酸二酰肼，双丙酮丙烯酰胺与己二酸二酰肼的质量比为3:1；
[0064]
所述交联单体2为乙氧化双酚a二甲基丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯按质量比2：0.5：1组成的混合物；
[0065]
所述乳化剂为十二烷基硫酸钠、壬基酚类聚氧乙烯醚按质量比2：1组成的混合物；
[0066]
所述引发剂为过硫酸钾；
[0067]
上述的具有阻尼结构功能的丙烯酸酯单体的原料包括重量比为45：60：150：210：200：1的1,4
‑
丁二醇、丙烯酸羟乙酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,1,3
‑
三(2
‑
甲基
‑4‑
羟基
‑5‑
叔丁基苯基)丁烷、丙酮和丁酮混合溶剂和催化剂，所述的丙酮和丁酮混合溶剂为丙酮和丁酮按质量比3：10组成的混合溶剂；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。
[0068]
上述的阻尼水性树脂的制备方法，包括如下步骤：
[0069]
1)将150g异佛尔酮二异氰酸酯放入500ml圆底四口烧瓶中，在n2保护下，控温至35℃后再向体系中以0.05ml/秒的速度滴加丙烯酸羟乙酯，然后滴加1滴(0.05ml)催化剂。滴加完毕后搅拌反应2小时。用丙酮和丁酮混合溶剂溶解1,4
‑
丁二醇、1,1,3
‑
三(2
‑
甲基
‑4‑
羟基
‑5‑
叔丁基苯基)丁烷，倒入四口烧瓶中，补加剩余的催化剂。温度调至85℃。搅拌3小时，最终得透明粘稠的具有阻尼结构功能的丙烯酸酯单体。
[0070]
2)将去离子水、乳化剂加入到装有搅拌浆、冷凝管、滴液漏斗、温度计的500ml的四口烧瓶中，再将1)所得具有阻尼结构功能的丙烯酸酯单体、丙烯酸酯类单体、交联单体1和交联单体2的混合物以0.5ml/s的速度滴加到四口烧瓶中，升温至70℃，将引发剂以0.1ml/s的速度加入到四口烧瓶中，搅拌下反应5h，然后升温至90℃，搅拌下反应2h，即得阻尼水性树脂。
[0071]
上述所得的阻尼水性树脂，采用上海锐风仪器制造有限公司提供的ndj
‑
1旋转粘度计，通过gb/t2794
‑
2013，《胶粘剂粘度的测定单圆筒旋转粘度计法》，在室温25℃的条件下进行检测，其粘度为1100mpa
·
s。
[0072]
上述制备所得的阻尼水性树脂阻尼温域高，按照使用德国耐驰公司的dma242c型动态机械热分析仪进行测量，拉伸模式，测试频率为1hz，测试温度范围
‑
50～180℃，升温速率为5℃/min，结果如图4所示。由图4可知，该树脂成膜物的损耗角正切值tanδ为0.3的阻尼温域区间为73.00(3.68～76.68℃)。
[0073]
由此表明，实施例3所得的阻尼水性树脂具有宽温域阻尼特性，在成膜性、阻尼性等方面满足阻尼树脂的应用。
[0074]
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。