一种适用于3D打印的光诱导丝素蛋白/明胶共交联水凝胶的制备方法与流程

技术特征：
1.一种适用于3d打印的光诱导丝素蛋白/明胶共交联水凝胶的制备方法，其特征在于包括如下步骤：(1)丝素蛋白/明胶共混液的制备将脱胶后的生丝坯布经过溶解、透析、离心、浓缩，获得丝素蛋白溶液，然后将一定凝胶强度的特定比例的固体明胶颗粒加入一定分子量的丝素蛋白溶液中溶胀15～30min，在60℃的条件下搅拌直至明胶颗粒完全溶解，制得丝素蛋白/明胶共混液；(2)光交联丝素蛋白/明胶前驱液的制备将步骤(1)制得的丝素蛋白/明胶共混液中加入一定量溶解后的光引发体系，制得光交联丝素蛋白/明胶前驱液，避光保存备用；(3)3d打印丝素蛋白/明胶光诱导共交联水凝胶材料的制备将步骤(2)中的光交联丝素蛋白/明胶前驱液置于3d打印设备储液槽/管中，通过温度调节丝素蛋白/明胶共混液的流变性能，然后用3d打印设备打印获得预设结构，在打印过程中/打印后通过一定强度的可见光辐照交联，得到具有稳定结构的丝素蛋白/明胶共交联水凝胶材料。2.根据权利要求1所述的一种适用于3d打印的光诱导丝素蛋白/明胶共交联水凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的丝素蛋白分子量选自5000～14000da，明胶的凝胶强度选自150～300bloom。3.根据权利要求1所述的一种适用于3d打印的光诱导丝素蛋白/明胶共交联水凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中丝素蛋白/明胶共混液中明胶浓度在10％～50％，所述步骤(3)中储液管温度低于30℃时满足挤出式3d打印的要求；所述步骤(1)中丝素蛋白/明胶共混液中明胶浓度在0～40％，所述步骤(3)中储液槽温度在37℃～60℃时满足数字光处理式3d打印的要求。4.根据权利要求1所述的一种适用于3d打印的光诱导丝素蛋白/明胶共交联水凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)的光引发剂用量为丝素蛋白和明胶质量的0.005％～6％。5.根据权利要求1所述的一种适用于3d打印的光诱导丝素蛋白/明胶共交联水凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的光引发体系为氧化还原光引发体系，选自共轭染料/氧化剂、低氧化态过渡金属盐/过硫酸盐、高氧化态盐中的任意一种。6.根据权利要求5所述的一种适用于3d打印的光诱导丝素蛋白/明胶共交联水凝胶的制备方法，其特征在于：所述的氧化剂选自二苯基碘鎓六氟磷酸盐、双(4
‑
甲基苯)碘鎓六氟碳酸盐、双(4
‑
叔丁基苯)碘鎓六氟碳酸盐、过氧化氢、过氧化钠、过氧化钾中的一种；所述的染料选自酸性红87、酸性红94、姜黄素、核黄素、曙红y、酞菁、酞菁二钠、四苯基卟啉氯化铁、吖啶黄中的一种。7.根据权利要求5所述的一种适用于3d打印的光诱导丝素蛋白/明胶共交联水凝胶的制备方法，其特征在于：所述的低氧化态过渡金属盐选自三(2,2
′‑
联吡啶)钌(ⅱ)二(六氟磷酸)盐、氯化三(2,2
′‑
联吡啶)钌(ⅱ)、(4,4
′‑
二叔丁基
‑
2,2
′‑
联吡啶)双[(2
‑
吡啶基)苯基]铱(ⅲ)六氟磷酸盐、(2,2
′‑
联吡啶)双[2
‑
(2,4
‑
二氟苯基)吡啶]铱(iii)六氟磷酸盐、(1,3
‑
二氨基环己烷)二氯化铂、(2,2
′‑
联吡啶)二氯化铂中的一种；所述的过硫酸盐选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的一种。
8.根据权利要求5所述的一种适用于3d打印的光诱导丝素蛋白/明胶共交联水凝胶的制备方法，其特征在于：所述的高氧化态盐选自9
‑
(2,6
‑
二甲基苯基)
‑
10
‑
甲基吖啶高氯酸盐、9
‑
均三甲苯基
‑
10
‑
甲基吖啶高氯酸盐、9
‑
(2
‑
联苯基)
‑
10
‑
甲基吖啶高氯酸盐、9
‑
(2,5
‑
二甲基苯基)
‑
10
‑
甲基吖啶高氯酸盐、10
‑
甲基
‑9‑
苯基吖啶高氯酸盐、2,4,6
‑
三苯基吡喃四氟硼酸盐、9
‑
均三甲基苯基
‑
2,7,10
‑
三甲基吖啶高氯酸盐中的一种。9.根据权利要求1或5所述的一种适用于3d打印的光诱导丝素蛋白/明胶共交联水凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中可见光光源选自与对应引发体系光谱匹配的主波长，具体为主波长范围450～480nm的蓝光led，主波长范围490～570nm的绿光led，380～800nm带滤光片的氙灯中的一种。10.根据权利要求1或2所述的一种适用于3d打印的光诱导丝素蛋白/明胶共交联水凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)经过溶解、透析、离心、浓缩，获得丝素蛋白溶液的具体步骤为：将已脱胶的生丝坯布剪碎投入到摩尔比为1:2:8的cacl2‑
ch3ch2oh
‑
h2o三元溶解体系中，浴比为1:20，在70℃的条件下溶解3h，冷却至室温；然后将上述溶液转移至纤维素透析袋中，置于去离子水中透析3～4d；将透析完毕后的丝素蛋白溶液离心处理20min，即得到丝素蛋白溶液；将上述丝素蛋白溶液置于电热鼓风干燥箱内，在40℃下干燥浓缩后，置于5℃环境下保存备用。

技术总结
本发明公开了一种适用于3D打印的光诱导丝素蛋白/明胶共交联水凝胶的制备方法。为满足不同3D打印设备对反应前体流变性能的特异性要求，以不同比例丝素蛋白/明胶共混溶液为反应前驱液，在可见光诱导的氧化还原型光引发体系作用下，实现丝素蛋白/明胶共交联水凝胶材料的高效、可控制备。本发明基于特定侧基结构氨基酸在光化学反应过程中的交联反应原理，利用丝素蛋白和明胶大分子自身结构中酪氨酸、苯丙氨酸、色氨酸等相互间的自由基成键反应，实现丝素蛋白/明胶共交联水凝胶材料的快速制备。该技术无需对丝素和明胶进行光敏改性，避免了改性过程中光敏改性剂、催化剂、交联剂等对体系生物相容性的潜在影响，生物相容性好，工艺简单，交联成型效率高。交联成型效率高。


技术研发人员：黄益 吕玲玲 姚菊明 李永强 邵建中 孙广东 潘小鹏
受保护的技术使用者：浙江理工大学
技术研发日：2021.07.15
技术公布日：2021/11/16