一种用于碱性燃料电池的复合催化剂及其合成方法与流程

1.本发明属于碱性燃料电池电催化剂制备技术领域，具体涉及一种用于碱性燃料电池的复合催化剂及其制备方法。


背景技术：

2.在各种能量转换装置中，氢燃料电池因其能量效率高、零温室气体排放和运行噪音小而成为最有前景的装置之一。阴离子交换膜燃料电池使用阴离子交换膜提供碱性的工作环境，在其腐蚀性较低的内部环境中，催化剂的稳定性得到了改善。这为在低温聚合物电解质燃料电池中广泛使用非贵金属材料催化电化学反应开辟了可能性，对于超越目前发展成熟的质子交换膜燃料电池的成本壁垒具有很大的前景。碱性条件下的燃料电池催化剂对于阴离子交换膜燃料电池至关重要。要想实现商业化，迫切需要碱性介质中的高活性、低成本的催化剂。研究表明，贵金属与非贵金属的合金化是一种有效的途径。而目前的合成方法中，金属前驱体都需要在还原剂与表面活性剂的存在下加热至一定温度反应一段时间才能还原出金属纳米颗粒。此外，催化过程强烈依赖于催化剂表面结构，如果在合成的过程中使用表面活性剂，它们容易附着在催化剂的表面而影响催化剂的活性，一般需要额外的清洁过程使催化剂具有一个清洁的表面。这种合成方法操作复杂，不容易大批量制备。


技术实现要素：

3.本发明的目的是提供了一种新的用于碱性燃料电池的复合催化剂及其制备方法，具有不使用表面活性剂、易于放大生产的优势，且所得催化剂尺寸均匀，能够很好的负载于载体之上。所得复合催化剂展现出很高的催化活性。
4.本发明提出了一种用于碱性燃料电池的复合催化剂，所述复合催化剂包括铂基二元金属复合颗粒。
5.在一些实施例中，所述复合催化剂包括铂及另一种非贵金属。
6.在一些实施例中，所述非贵金属包括但不限于镍、钴、铁、铜、钼、铬、钌中的一种。
7.在一些实施例中，所述复合催化剂所述复合催化剂的粒径在10 nm以下。
8.在一些实施例中，所述复合催化剂包括载体材料和分布于所述载体材料表面的铂基二元金属复合颗粒。
9.本发明还提出了上述复合催化剂的合成方法，包括以下步骤：形成包括铂源的第一前驱体溶液；形成包括非贵金属源的第二前驱体溶液；形成包括碳粉的溶剂；将所述第一前驱体溶液，所述第二前驱体溶液，及所述溶剂混合，维持第一搅拌时间，形成第三前驱体溶液；形成包括硼氢化钠的水溶液；将所述水溶液使用注射器滴加至第三前驱体溶液进行反应，维持第二搅拌时间，形成分散有所述复合催化剂的反应液；分离所述反应液，得到所述复合催化剂。
10.在一些实施例中，需将所述复合催化剂放入管式炉中通入惰性气氛，在预定温度下煅烧预定时间。
11.在一些实施例中，所述第一搅拌时间0.5~1小时，所述第二搅拌时间1~5小时，所述预定温度200-600℃，所述预定时间5~12小时。
12.在一些实施例中，所述合成方法在除氧环境中形成。
13.本发明的合成方法反应迅速，无需额外的清洁过程，操作简单，易于大批量制备，可以获得适合碱性燃料电池的高性能催化剂，其粒径分布均一，电催化性能得到显著提高。
附图说明
14.图1是本发明实施例1~8得到的铂基合金催化剂的xrd图；图2是本发明从实施例1得到的铂铁合金催化剂的tem图；图3是本发明从实施例2得到的铂镍合金催化剂的tem图；图4是本发明从实施例3得到的铂钴合金催化剂的tem图；图5是本发明从实施例4得到的铂铜合金催化剂的tem图；图6是本发明从实施例5得到的铂铬合金催化剂的tem图；图7是本发明从实施例6得到的铂钌合金催化剂的tem图；图8是本发明从实施例7得到的铂钼合金催化剂的tem图；图9是对比例1得到的铂镍合金催化剂的tem图；图10是对比例2得到的铂镍合金催化剂的tem图；图11是对比例3得到的铂催化剂的tem图；图12是实施例1~7得到的铂基合金催化剂及对比例3得到的铂催化剂的氢气氧化反应的电化学活性面积归一化的微区间极化曲线图。
具体实施方式
15.为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
16.需要说明的是，除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和／或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
17.本发明提出了一种用于碱性介质燃料电池的复合催化剂，包括铂基二元金属复合颗粒。在一些实施例中，所述复合催化剂包括铂及另一种非贵金属。在一些实施例中，所述非贵金属包括但不限于镍、钴、铁、铜、钼、铬、钌中的一种。
18.在一些实施例中，所述复合催化剂所述复合催化剂的粒径在10 nm以下。在一些实施例中，所述复合催化剂包括载体材料和分布于所述载体材料表面的铂基二元金属复合颗粒。
19.本发明中复合催化剂的粒径范围受不同的合成条件控制，相同合成条件或同一批次合成的复合催化剂的粒径分布均匀。在一些实施例中，相同合成条件或同一批次合成的复合催化剂中，在与平均粒径相差10%范围内的颗粒占比70%以上，优选80%以上。
20.本发明还提出了上述复合催化剂的合成方法，包括以下步骤：形成包括铂源的第一前驱体溶液；形成包括非贵金属源的第二前驱体溶液；形成包括碳粉的溶剂；将所述第一前驱体溶液，所述第二前驱体溶液，及所述溶剂混合，维持第一搅拌时间，形成第三前驱体溶液；形成包括硼氢化钠的水溶液；将所述水溶液使用注射器滴加至第三前驱体溶液进行反应，维持第二搅拌时间，形成分散有所述复合催化剂的反应液；分离所述反应液，得到所述复合催化剂。
21.在一些实施例中，将铂源溶解到第一溶剂中，形成第一前驱体溶液；将非贵金属源溶解到第二溶剂中，形成第二前驱体溶液。将碳粉溶解到第三溶剂中，形成第一混合溶液。第一溶剂、第二溶剂和第三溶剂均可以为水相。优选地，第一溶剂、第二溶剂和第三溶剂为醇类水相。在一些实施例中，第一溶剂、第二溶剂和第三溶剂选自乙醇、乙二醇等试剂。最优选地，为乙二醇试剂。
22.在一些实施例中，非贵金属包括但不限于镍、钴、铁、铜、铬、铵、钌。所述非贵金属源包括但不限于氯化镍、氯化钴、氯化铁、氯化铜、硝酸铬、钼酸铵、氯化钌。
23.在一些实施例中，需将所述复合催化剂放入管式炉中通入惰性气氛，在预定温度下煅烧预定时间。在一些实施例中，所述第一搅拌时间0.5~1小时，所述第二搅拌时间1~5小时，所述预定温度200-600℃，所述预定时间5~12小时。
24.在一些实施例中，所述合成方法在除氧环境中形成。
25.在一些实施例中，铂基复合催化剂的合成步骤如下：a)首先称取一定的碳粉加入到盛有一定乙二醇的三口烧瓶中，接着加入事先配好的氯铂酸及六水合氯化镍的乙二醇溶液，搅拌1小时。然后在氮气氛围下，使用注射器缓慢地滴加配好的硼氢化钠水溶液，搅拌2小时；b）将制得的金属纳米颗粒离心收集得到所述复合催化剂；c）需将所述复合催化剂放入管式炉中通入惰性气氛，在200℃下煅烧5个小时。
26.采用shimadu xrd-6000型粉末x射线衍射仪对制备的产物进行定性分析，采用jem-2100 型透射电子显微镜进行样品形貌分析，采用chi760e 电化学工作站对相应的电催化剂进行旋转圆盘测试。
27.下面结合具体的实施例进一步说明。
28.实施例1一种铂铁复合催化剂的制备方法，包括如下步骤：1. 将30 ml乙二醇和30 mg vulcan xc-72碳粉加入三口烧瓶中。随后，加入溶解在5 ml乙二醇中氯铂酸（20.7 mg，0.04 mmol）和氯化铁（2.2 mg，0.013 mmol）的混合溶液，并将混合物再搅拌1 h。
29.2. 在氮气氛围下用注射器将5 ml的硼氢化钠（30 mg，0.79 mmol）水溶液滴加到该悬浮液中。搅拌2 h后，离心分离弃去上清液。
30.3. 将催化剂放入管式炉中在氮气氛围下200
ꢀ°
c煅烧5 h。
31.经表征，由图1中铂铁催化剂的xrd图，可知催化剂主要表现为ptfe合金的结构。由图2中铂铁催化剂的tem图，可知铂铁纳米颗粒的粒径在10 nm以下，且均匀分布在碳载体表面。
32.实施例2
一种铂镍复合催化剂的制备方法，步骤如实施例2相似，仅将氯化铁改为相同摩尔量的氯化镍。
33.经表征，由图1中铂镍催化剂的xrd图，可知催化剂主要表现为ptni合金的结构。由图3中铂镍催化剂的tem图，可知纳米颗粒的粒径在10 nm以下，且均匀分布在碳载体表面。
34.实施例3一种铂钴复合催化剂的制备方法，步骤如实施例2相似，仅将氯化铁改为相同摩尔量的氯化钴。
35.经表征，由图1中铂钴催化剂的xrd图，可知催化剂主要表现为ptco合金的结构。由图4中铂钴催化剂的tem图，可知纳米颗粒的粒径在10nm以下，且均匀分布在碳载体表面。
36.实施例4一种铂铜复合催化剂的制备方法，步骤如实施例2相似，仅将氯化铁改为相同摩尔量的氯化铜。
37.经表征，由图1中铂钴催化剂的xrd图，可知催化剂主要表现为ptcu合金的结构。由图5中铂铜催化剂的tem图，可知纳米颗粒的粒径在10nm以下，且均匀分布在碳载体表面。
38.实施例5一种铂铬复合催化剂的制备方法，步骤如实施例2相似，仅将氯化铁改为相同摩尔量的硝酸铬。
39.经表征，由图1中铂铬催化剂的xrd图，可知催化剂主要表现为ptcr合金的结构。由图6中铂铬催化剂的tem图，可知纳米颗粒的粒径在10nm以下，且均匀分布在碳载体表面。
40.实施例6一种铂钌复合催化剂的制备方法，步骤如实施例2相似，仅将氯化铁改为相同摩尔量的氯化钌。
41.经表征，由图1中铂钌催化剂的xrd图，可知催化剂主要表现为ptru合金的结构。由图7中铂钌催化剂的tem图，可知纳米颗粒的粒径在10nm以下，且均匀分布在碳载体表面。
42.实施例7一种铂钼复合催化剂的制备方法，步骤如实施例2相似，仅将氯化铁改为相同摩尔量的钼酸铵。
43.经表征，由图1中铂钼催化剂的xrd图，可知催化剂主要表现为ptmo合金的结构。由图8中铂钼催化剂的tem图，可知纳米颗粒的粒径在10nm以下，且均匀分布在碳载体表面。
44.对比例1一种铂镍复合催化剂的制备方法，步骤如下：1. 将30 ml乙醇加入三口烧瓶中。随后，加入溶解在5 ml乙醇中氯铂酸（20.7 mg，0.04 mmol）和氯化镍（3.2 mg，0.013 mmol）的混合溶液，并将混合物再搅拌1 h。
45.2. 在氮气氛围下一次性加入5 ml的硼氢化钠（30 mg，0.79 mmol）水溶液。搅拌2 h后，离心分离弃去上清液。
46.由图9中铂镍催化剂的tem图，使用乙醇为溶剂且反应前不加碳粉的情况下还原得到了黑色固体而非纳米颗粒。
47.对比例2一种铂镍复合催化剂的制备方法，步骤如下：
1. 将30 ml乙醇和30 mg vulcan xc-72碳粉加入三口烧瓶中。随后，加入溶解在5 ml乙醇中氯铂酸（20.7 mg，0.04 mmol）和氯化镍（3.2 mg，0.013 mmol）的混合溶液，并将混合物再搅拌1 h。
48.2. 在氮气氛围下用注射器将5 ml的硼氢化钠（30 mg，0.79 mmol）水溶液滴加到该悬浮液中。搅拌2 h后，离心分离弃去上清液。
49.由图10中铂镍催化剂的tem图，使用乙醇为溶剂且反应前加碳粉的情况下还原得到了纳米颗粒。
50.实施例2和对比例1、2说明需要使用乙二醇为溶剂，反应前加碳粉且使用注射器滴加硼氢化钠的水溶液才能得到分散均匀的纳米颗粒。
51.对比例3一种铂纳米颗粒催化剂的制备方法，包括如下步骤：1. 将30 ml乙二醇和30 mg vulcan xc-72碳粉加入三口烧瓶中。随后，加入溶解在5 ml乙二醇中氯铂酸（20.7 mg，0.04 mmol）溶液，并将混合物再搅拌1 h。
52.2. 在氮气氛围下用注射器将5 ml的硼氢化钠（30 mg，0.79 mmol）水溶液滴加到该悬浮液中。搅拌2 h后，离心分离弃去上清液。
53.3. 将催化剂放入管式炉中在氮气氛围下200
ꢀ°
c煅烧5 h。
54.经表征，由图1中铂催化剂的xrd图，可知催化剂主要表现为pt的结构。由图11中铂催化剂的tem图，可知纳米颗粒的粒径在10nm以下，且均匀分布在碳载体表面。
55.将实施例1~7和对比例3进行碱性介质中氢气氧化反应活性测试，从图12电化学活性面积归一化的微区极化图可以看出，与对比例3铂催化剂相比，本发明的铂基二元复合催化剂的氢气氧化反应电催化活性活性均有大幅提升，其中实施例1铂铁的活性最高。
56.综上，本发明通过一种简单的可大批量制备的合成方法，得到了铂基二元复合催化剂，其可应用于碱性介质燃料电池催化剂，催化活性得到显著的提高。
57.以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
58.以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。