电池隔膜及其制造方法、离子电池、终端与流程

1.本公开涉及壳体制造技术领域，尤其涉及一种电池隔膜及其制造方法、离子电池、终端。


背景技术：

2.离子电池的结构中，电池隔膜是关键的内层组件之一，用于将离子电池的正极和负极分隔开，防止正极和负极短路，此外电池隔膜具有能使电解质离子通过的功能。
3.目前，采用高强度薄膜化的聚烯烃多孔膜制作电池隔膜，具体地，在聚烯烃多孔膜的一表面上涂覆三氧化二铝层，通过三氧化二铝层增加电池隔膜的机械性能。但是，电解液离子只能通过三氧化二铝粒子之间的间隙进行扩散，离子传递速率较低，导致电池隔膜的离子导电率较低，离子电池的导电性能较差。


技术实现要素：

4.本公开提供了一种改进的电池隔膜及其制造方法、离子电池、终端。
5.本公开的一个方面提供了一种电池隔膜，包括隔膜本体、第一功能层和第二功能层；
6.所述第一功能层的材料包括无机离子导电材料，所述第一功能层形成在所述隔膜本体的第一表面上；
7.所述第二功能层的材料包括离子导电的聚合物材料，所述第二功能层形成在所述隔膜本体的第二表面上。
8.可选地，所述无机离子导电材料包括金属的碳酸矾酸盐，所述金属的碳酸矾酸盐的分子式为a
x
[v
y
o
z
(co3)]，其中，所述a为金属离子，所述x、所述y和所述z均为正整数。
[0009]
可选地，所述a
x
[v
y
o
z
(co3)]包括以下至少一种：li7[v
15
o
36
(co3)]、na7[v
15
o
36
(co3)]。
[0010]
可选地，所述离子导电的聚合物材料包括：有机固态电解质材料。
[0011]
可选地，所述有机固态电解质材料包括以下至少一种：
[0012]
聚甲基丙烯酸甲酯、聚氧化乙烯、聚硅氧烷、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚四氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯的衍生物、聚氧化乙烯的衍生物、聚硅氧烷的衍生物、聚偏氟乙烯的衍生物、聚六氟丙烯的衍生物、聚偏氟乙烯的衍生物、聚偏氟乙烯-六氟丙烯的衍生物、聚四氟乙烯的衍生物。
[0013]
本公开的另一个方面提供了一种离子电池，包括上述方面中任一项所述的电池隔膜。
[0014]
本公开的另一个方面提供了一种终端，包括上述方面所述的离子电池。
[0015]
本公开的另一个方面提供了一种电池隔膜的制造方法，用于制造上述方面中任一项所述的电池隔膜，所述方法包括：
[0016]
将无机离子导电材料置于第一溶剂中，并向所述第一溶剂中加入第一添加剂，获
得第一混合液，使用所述第一混合液，在所述隔膜本体的第一表面上形成第一功能层；
[0017]
将离子导电的聚合物材料置于第二溶剂中，并向所述第二溶剂中加入第二添加剂，获得第二混合液，使用所述第二混合液，在所述隔膜本体的第二表面上形成第二功能层。
[0018]
可选地，所述无机离子导电材料包括金属的碳酸矾酸盐，所述金属的碳酸矾酸盐的分子式为a
x
[v
y
o
z
(co3)]，其中，所述a为金属离子，所述x、所述y和所述z均为正整数。
[0019]
可选地，所述a
x
[v
y
o
z
(co3)]包括以下至少一种：li7[v
15
o
36
(co3)]、na7[v
15
o
36
(co3)]。
[0020]
可选地，所述第一添加剂和所述第二添加剂均包括以下至少一种：粘结剂、填料、增塑剂。
[0021]
本公开实施例提供的电池隔膜，包括隔膜本体、第一功能层和第二功能层，第一功能层形成在隔膜本体的第一表面上，第二功能层形成在隔膜本体的第二表面上，由于第一功能层的材料包括无机离子导电材料，无机离子导电材料在电解液中发生解离，失去离子后形成空穴，电解液离子通过无机离子导电材料粒子之间的间隙进行传输，以及通过从一个空穴移动至另一个空穴的方式进行传输。无机离子导电材料提供了多种离子传输通道，能够加快电池隔膜的离子传递速率，使得电池隔膜具有较高的离子导电率。同时，无机离子导电材料作为电池隔膜的支撑骨架，使得电池隔膜具有较好的机械性能。
附图说明
[0022]
图1所示为本公开根据一示例性实施例示出的电池隔膜的结构示意图；
[0023]
图2所示为本公开根据一示例性实施例示出的电池隔膜的制造方法的流程图。
具体实施方式
[0024]
这里将详细地对示例性实施例进行说明，其示例表示在附图中。下面的描述涉及附图时，除非另有表示，不同附图中的相同数字表示相同或相似的要素。以下示例性实施例中所描述的实施方式并不代表与本公开相一致的所有实施方式。相反，它们仅是与如所附权利要求书中所详述的、本公开的一些方面相一致的装置和方法的例子。
[0025]
在本公开使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本公开。除非另作定义，本公开使用的技术术语或者科学术语应当为本公开所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。本公开说明书以及权利要求书中使用的“第一”“第二”以及类似的词语并不表示任何顺序、数量或者重要性，而只是用来区分不同的组成部分。同样，“一个”或者“一”等类似词语也不表示数量限制，而是表示存在至少一个。除非另行指出，“包括”或者“包含”等类似词语意指出现在“包括”或者“包含”前面的元件或者物件涵盖出现在“包括”或者“包含”后面列举的元件或者物件及其等同，并不排除其他元件或者物件。“连接”或者“相连”等类似的词语并非限定于物理的或者机械的连接，而且可以包括电性的连接，不管是直接的还是间接的。
[0026]
在本公开说明书和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。还应当理解，本文中使用的术语“和/或”是指并包含一个或多个相关联的列出项目的任何或所有可能组合。
[0027]
本公开实施例提供了一种电池隔膜。图1所示为本公开根据一示例性实施例示出的电池隔膜的结构示意图，参见图1，电池隔膜包括隔膜本体110、第一功能层120和第二功能层130；
[0028]
其中，第一功能层120的材料包括无机离子导电材料，第一功能层120形成在隔膜本体110的第一表面上；第二功能层130的材料包括离子导电的聚合物材料，第二功能层130形成在隔膜本体110的第二表面上。
[0029]
无机离子导电材料作为电池隔膜的支撑骨架，提高了电池隔膜的机械性能。
[0030]
无机离子导电材料在电解液中发生解离，失去离子后形成空穴，电解液离子通过无机离子导电材料粒子之间的间隙进行传递，以及通过从一个空穴移动至另一个空穴的方式进行传递。无机离子导电材料提供了多种离子传输通道，能够加快电池隔膜的离子传递速率，提高电池隔膜的离子导电率。
[0031]
在电解质中，离子导电的聚合物材料本身存在含有孤对电子的基团，电解质中的离子通过与聚合物基团上的孤对电子进行络合-解络合-络合作用，进行电解液离子的传输。
[0032]
可见，离子导电的聚合物材料自身具有传导离子的功能，能够加快电池隔膜的离子传递速率，提高电池隔膜的离子导电率。
[0033]
离子导电的聚合物材料在充放电过程中受到热量激发，具有一定的粘结性，在这种情况下，增大了电极与电池隔膜的界面粘接力，大幅度减小了界面阻抗，进一步加快了电池隔膜的离子传递速率，进一步提高了电池隔膜的离子导电率。
[0034]
在一个实施例中，无机离子导电材料可以包括金属的碳酸矾酸盐，金属的碳酸矾酸盐的分子式为a
x
[v
y
o
z
(co3)]，其中，a为金属离子，x、y和z均为正整数。
[0035]
对于分子式为a
x
[v
y
o
z
(co3)]的材料具有三维骨架结构，将a
x
[v
y
o
z
(co3)]形成在隔膜本体110上，起到了支撑骨架的作用，增强了电池隔膜的机械性能。
[0036]
在充电过程中，离子从正极材料脱去，嵌入负极材料中。但是，离子也会在负极表面发生沉积，由于负极表面的不平整性、电荷分布的不均匀性等问题，离子在负极表面的沉积具有不均匀性，久而久之在长度方向上不断生长，就形成了所谓的枝晶。枝晶过大会刺穿隔膜本体110，破坏离子电池的性能。
[0037]
金属的碳酸矾酸盐属于无机物，质地较硬，形成在隔膜本体110上可以有效阻碍枝晶刺穿隔膜本体，提高了电池隔膜的耐离子枝晶的能力，延长了离子电池的使用寿命。
[0038]
在一个实施例中，a
x
[v
y
o
z
(co3)]可以包括以下至少一种：li7[v
15
o
36
(co3)]、na7[v
15
o
36
(co3)]。
[0039]
可以在锂离子电池中，在隔膜本体表面上形成li7[v
15
o
36
(co3)]材料层。
[0040]
li7[v
15
o
36
(co3)]材料具有三维框架结构，在电解质中发生离子的部分解离，形成间隙离子或者空位，锂离子可以通过空位进行离子的传递。另外，在这种材料中，“活性”锂离子(可以解离出来的锂离子)分布在晶格之外，更容易解离出锂离子，具有传递阻碍小，传递速度快等优点。因此，分子式为li7[v
15
o
36
(co3)]的材料能够快速传递离子，使得电池隔膜具有较高的离子导电率。
[0041]
将li7[v
15
o
36
(co3)]材料形成在隔膜本体110上，增加了li离子的传输通道种类和数量，提高了li离子的扩散系数，同时li7[v
15
o
36
(co3)]材料起到支撑骨架作用，增强了电池
隔膜的机械性能。
[0042]
将li7[v
15
o
36
(co3)]材料形成在隔膜本体110表面上，可以有效阻碍枝晶刺穿隔膜本体110，提高了电池隔膜的耐离子枝晶的能力，延长了离子电池的使用寿命。
[0043]
可以在钠离子电池中，在隔膜本体表面上形成na7[v
15
o
36
(co3)]材料层。
[0044]
na7[v
15
o
36
(co3)]材料具有三维框架结构，在电解质中发生离子的部分解离，形成间隙离子或者空位，钠离子可以通过空位进行离子的传递。另外，在这种材料中，“活性”钠离子(可以解离出来的钠离子)分布在晶格之外，更容易解离出钠离子，具有传递阻碍小，传递速度快等优点。因此，分子式为na7[v
15
o
36
(co3)]的材料能够快速传递离子，使得电池隔膜具有较高的离子导电率。
[0045]
将na7[v
15
o
36
(co3)]材料形成在隔膜本体110上，增加了na离子的传输通道种类和数量，提高了na离子的扩散系数，同时na7[v
15
o
36
(co3)]材料起到支撑骨架作用，增强了电池隔膜的机械性能。
[0046]
将na7[v
15
o
36
(co3)]材料形成在隔膜本体110表面上，可以有效阻碍枝晶刺穿隔膜本体110，提高了电池隔膜的耐离子枝晶的能力，延长了离子电池的使用寿命。
[0047]
在一个实施例中，离子导电的聚合物材料可以包括有机固态电解质材料。
[0048]
有机固态电解质材料具有一定的粘性，可以改善电极和隔膜之间的界面兼容性，并且有机固态电解质材料具有一定的机械强度，可以在一定程度上阻碍抑制枝晶的生长和发展，延长离子电池的寿命。
[0049]
有机固态电解质材料可以包括以下至少一种：聚甲基丙烯酸甲酯、聚氧化乙烯、聚硅氧烷、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚四氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯的衍生物、聚氧化乙烯的衍生物、聚硅氧烷的衍生物、聚偏氟乙烯的衍生物、聚六氟丙烯的衍生物、聚偏氟乙烯的衍生物、聚偏氟乙烯-六氟丙烯的衍生物、聚四氟乙烯的衍生物。
[0050]
上述列举的多种材料中，相比于聚偏氟乙烯和聚偏氟乙烯的衍生物，其他材料具有更好的离子导电率，能够快速传递离子。
[0051]
使用有机固态电解质材料可以增大电池隔膜和电极之间的界面兼容性，减小界面阻抗，提高电池隔膜的离子导电率，提高了电池隔膜的性能。
[0052]
基于上述设计，增强了电池隔膜与电极的界面兼容性和机械性能，减少了离子通过电池隔膜时的离子阻抗和界面阻抗，减小了因离子枝晶穿过电池隔膜造成短路的风险。
[0053]
本公开实施例还提供了一种离子电池，包括本公开上述实施例提供的电池隔膜。
[0054]
离子电池利用离子扩散原理工作。
[0055]
由于本公开上述实施例提供的电池隔膜具有离子阻抗小、界面阻抗小、离子导电率高、耐离子枝晶能力强等特点，因此由这类电池隔膜制得的离子电池也具有上述优点。
[0056]
在一个实施例中，离子电池还包括正极和负极，电池隔膜位于正极和负极之间，电池隔膜的第一功能层朝向正极，电池隔膜的第二功能层朝向负极。
[0057]
通常，离子电池的正极电压比负极电压高。相比于无机离子导电材料，离子导电的聚合物材料易被氧化。为延长电池隔膜和离子电池的使用寿命，将易被氧化的离子导电的聚合物材料朝向负极，将不易被氧化的无机离子导电材料朝向正极。
[0058]
在一个实施例中，离子电池还包括正极和负极，电池隔膜位于正极和负极之间，电
池隔膜的第一功能层朝向负极，电池隔膜的第二功能层朝向正极。
[0059]
由于枝晶主要在负极生长，所以将无机离子导电材料朝向负极，能更好的抑制枝晶生成。
[0060]
本公开实施例还提供了一种终端，包括本公开上述实施例提供的离子电池。终端具有离子电池的诸多优点。
[0061]
本公开实施例提供的终端包括但不限于：手机、平板电脑、ipad、数字广播终端、消息收发设备、游戏控制台、医疗设备、健身设备、个人数字助理、智能可穿戴设备、智能电视等。
[0062]
本公开实施例还提供了一种电池隔膜的制造方法。图2所示为本公开根据一示例性实施例示出的电池隔膜的制造方法的流程图，该制造方法包括步骤201至步骤204。
[0063]
在步骤201中，将无机离子导电材料置于第一溶剂中，并向第一溶剂中加入第一添加剂，获得第一混合液，使用第一混合液，在隔膜本体的第一表面上形成第一功能层。
[0064]
在一个实施例中，无机离子导电材料可以包括金属的碳酸矾酸盐，金属的碳酸矾酸盐的分子式为a
x
[v
y
o
z
(co3)]，其中，a为金属离子，x、y和z均为正整数。
[0065]
a
x
[v
y
o
z
(co3)]可以包括以下至少一种：li7[v
15
o
36
(co3)]、na7[v
15
o
36
(co3)]。
[0066]
示例性地，获取li7[v
15
o
36
(co3)]溶液，将li7[v
15
o
36
(co3)]溶液置于第一溶剂中，加入添加剂，经过搅拌或超声等分散处理，制得第一混合液，将第一混合液涂覆在隔膜本体的第一表面上，形成第一功能层。
[0067]
可以选取质量分数为30％-100％的li7[v
15
o
36
(co3)]溶液制备第一混合液。
[0068]
可以根据离子电池的实际性能需求，选取合适浓度的li7[v
15
o
36
(co3)]溶液，以及调整第一功能层的厚度。
[0069]
在一个实施例中，第一溶剂可以包括以下至少一种：乙腈、水、乙醇、异丙醇、甲醇、n-甲基吡咯烷酮。上述仅对第一溶剂进行举例，并不做限制。
[0070]
在一个实施例中，第一添加剂可以包括以下至少一种：粘结剂、填料、增塑剂。
[0071]
粘结剂起到粘结作用。适用的粘结剂有多种，例如，粘结剂包括以下至少一种：聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯、聚氧化乙烯、聚四氟乙烯、聚硅氧烷、聚偏氟乙烯的衍生物、聚六氟丙烯的衍生物、聚氧化乙烯的衍生物、聚四氟乙烯的衍生物、聚硅氧烷的衍生物。
[0072]
填料起到增强机械强度的作用。适用的填料有多种，例如，填料可以包括以下至少一种：锂镧锆氧、硫化物、卤化物、聚苯胺、锂镧锆氧的衍生物、硫化物的衍生物、卤化物的衍生物、聚苯胺的衍生物。
[0073]
增塑剂起到增强塑性的作用。适用的增塑剂有多种，例如，增塑剂可以包括以下至少一种：丁二腈、离子液体、一些小分子聚合物。离子液体有多种，例如，emim-tfsi(1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐)离子液体等。
[0074]
上述仅对第一添加剂进行举例，并不做限制。
[0075]
在步骤202中，将离子导电的聚合物材料置于第二溶剂中，并向第二溶剂中加入第二添加剂，获得第二混合液，使用第二混合液，在隔膜本体的第二表面上形成第二功能层。
[0076]
在一个实施例中，离子导电的聚合物材料可以包括有机固态电解质材料。
[0077]
有机固态电解质材料可以包括以下至少一种：聚甲基丙烯酸甲酯、聚氧化乙烯、聚硅氧烷、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚四氟乙烯、聚甲基
丙烯酸甲酯的衍生物、聚氧化乙烯的衍生物、聚硅氧烷的衍生物、聚偏氟乙烯的衍生物、聚六氟丙烯的衍生物、聚偏氟乙烯的衍生物、聚偏氟乙烯-六氟丙烯的衍生物、聚四氟乙烯的衍生物。
[0078]
示例性地，获取聚甲基丙烯酸甲酯溶液，将聚甲基丙烯酸甲酯溶液置于第二溶剂中，加入添加剂，经过搅拌或超声等分散处理，制得第二混合液，将第二混合液涂覆在隔膜本体的第二表面上，形成第二功能层。
[0079]
可以选取质量分数为40％-100％的聚甲基丙烯酸甲酯溶液制备第二混合液。
[0080]
可以根据离子电池的实际性能需求，选取合适浓度的聚甲基丙烯酸甲酯溶液，以及调整第二功能层的厚度。
[0081]
由于聚甲基丙烯酸甲酯等聚合物易被氧化，因此在制备第二混合液的过程中，如在搅拌、超声等过程中，需要控制聚合物的温度。例如，控制聚合物的温度在50℃以下。
[0082]
在一个实施例中，第二溶剂可以包括以下至少一种：乙腈、水、乙醇、异丙醇、甲醇、n-甲基吡咯烷酮。上述仅对第二溶剂进行举例，并不做限制。
[0083]
在一个实施例中，第二添加剂可以包括以下至少一种：粘结剂、填料、增塑剂。
[0084]
粘结剂起到粘结作用。适用的粘结剂有多种，例如，粘结剂包括以下至少一种：聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯、聚氧化乙烯、聚四氟乙烯、聚硅氧烷、聚偏氟乙烯的衍生物、聚六氟丙烯的衍生物、聚氧化乙烯的衍生物、聚四氟乙烯的衍生物、聚硅氧烷的衍生物。
[0085]
填料起到增强机械强度的作用。适用的填料有多种，例如，填料可以包括以下至少一种：锂镧锆氧、硫化物、卤化物、聚苯胺、锂镧锆氧的衍生物、硫化物的衍生物、卤化物的衍生物、聚苯胺的衍生物。
[0086]
增塑剂起到增强塑性的作用。适用的增塑剂有多种，例如，增塑剂可以包括以下至少一种：丁二腈、离子液体、一些小分子聚合物。离子液体有多种，例如，emim-tfsi离子液体等。
[0087]
上述仅对第二添加剂进行举例，并不做限制。
[0088]
本公开实施例提供的电池隔膜的制造方法，通过在隔膜本体的第一表面上形成无机离子导电材料层，以及在隔膜本体的第二表面上形成离子导电的聚合物材料层，制得了具有离子阻抗小、界面阻抗小、离子导电率高、耐离子枝晶能力强等特点的电池隔膜。
[0089]
本公开上述各个实施例，在不产生冲突的情况下，可以互为补充。
[0090]
以上所述仅为本公开的较佳实施例而已，并不用以限制本公开，凡在本公开的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本公开保护的范围之内。