可UV固化的抗菌防静电加硬树脂及其合成方法与流程

可uv固化的抗菌防静电加硬树脂及其合成方法
技术领域
1.本发明涉及树脂合成技术领域，尤其涉及可uv固化的抗菌防静电加硬树脂及其合成方法。


背景技术：

2.涂料是指涂布于物体表面，并在一定的条件下形成起保护、装饰或其他特殊功能薄膜的一类液体或固体材料。涂料的分类方法有很多，按照功能和用途可分为建筑涂料、工业涂料、家用涂料、辅助涂料等多种。随着科技的进步和城市化的发展，医疗以及生活用具越来受到人们的重视。uv涂料是一种常用的医疗以及生活用具涂料，主要用于对建筑物的表面进行保护。uv涂料可通过浸涂、淋涂、漆涂、旋涂，甚至真空涂等方法涂布后，再经紫外线光子照射而固化成膜，在使用中具有固化速度快、提高生产效率、节约能源、不污染环境、应用范围广等优点。
3.现有的uv光固化涂料虽然具有很强的实用性，但是在对医疗用不锈钢器材表面、各类电子产品的显示屏表面、用来保护显示屏的保护膜的uv加硬层及厨房大理石表面等应用领域的使用过程中仍存有缺陷，现有的涂料在其应用中抗菌性不高、防静电能力差，尤其是在上述应用领域都有抗菌的要求。因此，如何提供一种可uv固化的抗菌防静电加硬树脂及其合成方法是本领域技术人员亟需解决的问题。


技术实现要素：

4.本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出可uv固化的抗菌防静电加硬树脂及其合成方法，本发明用uv固化的杀菌防静电防指纹树脂材料制成的涂层均具有快速的超强杀菌能力和防静电能力，同时具有永久性，具有很好的耐磨性。
5.根据本发明实施例的一种可uv固化的抗菌防静电加硬树脂及其合成方法，所述合成方法包括如下步骤：
6.s1、将甲基丙烯酸缩水甘油酯与分别与带羧基金属钛菁锌、带羟基金属钛菁锌和带氨基金属钛菁锌反应，分别得到三种不同的树脂，分别为第一树脂、第二树脂和第三脂；
7.s2、三口烧瓶中加入第一树脂、第二树脂或第三脂中的任意一种5
‑
7g，加入聚氨酯丙烯酸酯34
‑
40g，甲基异丁酮35
‑
44g，丁酮15
‑
20g，搅拌温度为80
‑
88℃，搅拌速度为200
‑
220r/min，搅拌6
‑
8h，冷却至20
‑
30℃，依次加入光引发剂5
‑
10g，流平剂0.2
‑
0.4g，爽滑剂0.3
‑
0.5g，af表面防油污助剂0.5
‑
0.8g，搅拌温度为 25
‑
35℃，搅拌速度200
‑
240r/min，搅拌6
‑
7h，搅拌停止后静置消泡制得光固化涂液；
8.s3、将s2制得的光固化涂液涂布于pet基材膜的透明基材层表面，采用线棒在涂层膜膜内涂层面上水平匀速拉膜，将涂布好抗菌涂层的膜放入140
‑
150℃的烘箱中加热100
‑
110s，放入uv灯下光固化10
‑
13s，得uv光固化加硬涂层。
9.优选的，所述s1中的带羧基金属钛菁锌合成方法包括如下步骤：
10.s111、将偏苯三甲酸酐8
‑
10g，尿素14
‑
16g，氯化锌2
‑
3g，钼酸铵0.1
‑
0.2g，混合后在研钵中研磨均匀后转移到烧杯中，置于烘箱中加热至130
‑
150℃后恒定 2
‑
6分钟，待起泡现象停止后，将体系温度升至185
‑
200℃，恒温反应4
‑
5h后得到灰黑色固体；
11.s112、取出s111中的灰黑色固体碎化，将其加入250ml 1mol/l的盐酸/氯化钠饱和溶液中，微沸后冷却、过滤、干燥；
12.s113、将s112中加入到500ml 2mol/l的氢氧化钠溶液中，同时加入200
‑
220g 的食盐晶体并加热到88
‑
92℃，冷却溶液并将其倒入1000ml的蒸馏水中，滤除不溶物，用盐酸溶液调溶液至ph2
‑
2.4，静置、沉淀、离心分离、收集、干燥，重复2
‑
3次，经真空干燥恒重，得四羧基金属酞菁配合物。
13.优选的，所述s1中的带羟基金属钛菁锌合成方法包括如下步骤：
14.s121、在装有球形冷凝管及滴液漏斗和磁力搅拌器的三口烧瓶中加入带羧基的金属酞菁36
‑
40g,温度20
‑
30℃下边搅拌边滴加强还原剂硼氢化钠10
‑
14g，再加入溶剂四氢呋喃76
‑
80g，滴加完毕后，逐渐升温至54
‑
60℃，继续搅拌4
‑
6h，反应结束后采用冰浴冷却，最后滴加蒸馏水作为猝灭还原剂，直到有颗粒生成，停止滴加；
15.s122、继续搅拌、过滤、分液、减压蒸馏后得到带羟基的金属钛菁树脂。
16.优选的，所述s1中的带氨基金属钛菁锌合成方法包括如下步骤：
17.s131、采用腈、醋酸金属化合物和溶剂合成得到四硝基金属酞菁配合物；
18.s132、四硝基金属酞菁配合物用金属硫化物还原反应得到四氨基金属酞菁配合物。
19.优选的，所述带羧基的金属酞菁采用偏苯三甲酸酐、金属氯化物、尿素合成四羧基金属酞菁配合物。
20.优选的，所述腈为4
‑
硝基邻苯二腈，所述醋酸金属化合物为醋酸锌及醋酸银，所述溶剂为n,n
‑
二甲基乙醇胺、n,n
‑
二甲基甲酰胺、醇类溶剂中的任意一种。
21.优选的，所述金属硫化物为硫化钠、硫化钾、硫化镁、硫化钙、硫化锂中的任意一种。
22.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
23.本发明用uv固化的杀菌防静电防指纹树脂材料制成的涂层均具有快速的超强杀菌能力和防静电能力，同时具有永久性，具有很好的耐磨性，可以很好的应用于显示器窗口或者屏幕玻璃表面的涂层处理，亦适合于医疗用不锈钢及厨房大理石等表面涂层处理。
具体实施方式
[0024][0025]
实施例1：
[0026]
一种可uv固化的抗菌防静电加硬树脂及其合成方法，所述合成方法包括如下步骤：
[0027]
s1、将甲基丙烯酸缩水甘油酯与分别与带羧基金属钛菁锌、带羟基金属钛菁锌和带氨基金属钛菁锌反应，分别得到三种不同的树脂，分别为第一树脂、第二树脂和第三脂；
[0028]
甲基丙烯酸缩水甘油酯分子中含有环氧基(具有—ch(o)ch—结构的官能基)，环氧基很容易开环(在碱性化合物，koh的条件下，加热温度(100℃))与羧基、羟基和氨基进行
反应接枝，从而将具有抗菌效果的金属钛菁配合物接枝到甲基丙烯酸缩水甘油酯上；然后甲基丙烯酸缩水甘油酯自身又具备丙烯酸自带的双键，双键的存在很容易进行uv光固化聚合反应。
[0029]
甲基丙烯酸缩水甘油酯的合成通常采用相转移的一步法。一步法的操作简单，反应时间短，但要求整个反应体系无水，对钠盐的纯度要求很高，并存在环氧氯丙烷用量过多，后续处理繁杂的缺点。一步法是首先将甲基丙烯酸和氢氧化钠或碳酸钠在有机溶剂中进行酸碱中和反应制得甲基丙烯酸钠，干燥后在相转移催化剂存在的情况下，再和环氧丙烷按一定比例经脱水、高温下反应，减压蒸馏和水洗后得到甲基丙烯酸缩水甘油酯产品。
[0030]
一步法的反应方程式如下：
[0031][0032]
带羧基金属酞菁配合物是用偏苯三甲酸酐和金属氯化物及尿素等材料合成得到四羧基金属酞菁配合物，带羧基金属钛菁锌合成方法包括如下步骤：
[0033]
s111、将偏苯三甲酸10g，尿素16g，氯化锌3g，钼酸铵0.2g，混合后在研钵中研磨均匀后转移到烧杯中，置于烘箱中加热至150℃后恒定6分钟，待起泡现象停止后，将体系温度升至200℃，恒温反应5h后得到灰黑色固体；
[0034]
s112、取出s111中的灰黑色固体碎化，将其加入250ml 1mol/l的盐酸/氯化钠饱和溶液中，微沸后冷却、过滤、干燥；
[0035]
s113、将s112中加入到500ml 2mol/l的氢氧化钠溶液中，同时加入220g 的食盐晶体并加热到92℃，冷却溶液并将其倒入1000ml的蒸馏水中，滤除不溶物，用盐酸溶液调溶液至ph2.4，静置、沉淀、离心分离、收集、干燥，重复3 次，经真空干燥恒重，得产物4.49g，收率为52.1％，反应方程式如下：
[0036][0037]
带羟基的金属酞菁可以通过以下强还原剂硼氢化钠还原带羧基的金属酞菁的方法制得，带羟基金属钛菁锌合成方法包括如下步骤：
[0038]
s121、在装有球形冷凝管及滴液漏斗和磁力搅拌器的三口烧瓶中加入带羧基的金属酞菁40g,温度30℃下边搅拌边滴加强还原剂硼氢化钠14g，再加入溶剂四氢呋喃80g，滴加完毕后，逐渐升温至60℃，继续搅拌6h，反应结束后采用冰浴冷却，最后滴加蒸馏水作为猝灭还原剂，直到有颗粒生成，停止滴加；
[0039]
所述带羧基的金属酞菁采用偏苯三甲酸酐、金属氯化物、尿素合成四羧基金属酞菁配合物，实施例中金属优选为zn。
[0040]
s122、继续搅拌、过滤、分液、减压蒸馏后得到带羟基的金属钛菁树脂。
[0041]
带氨基金属钛菁锌合成方法包括如下步骤：
[0042]
s131、采用腈、醋酸金属化合物和溶剂合成得到四硝基金属酞菁配合物；
[0043]
所述腈为4
‑
硝基邻苯二腈，所述醋酸金属化合物为醋酸锌及醋酸银，所述溶剂为n,n
‑
二甲基乙醇胺、n,n
‑
二甲基甲酰胺、醇类溶剂中的任意一种，优选乙二醇。
[0044][0045]
s132、四硝基金属酞菁配合物用金属硫化物还原反应得到四氨基金属酞菁配合物。
[0046]
合成方案是利用上述合成方案得到的四硝基金属酞菁配合物，用金属硫化物还原反应得到四氨基金属酞菁配合物，收率在85％以上。
[0047]
本发明氨基金属酞菁配合物合成方案的金属硫化物具体可以有硫化钠、硫化钾、硫化镁、硫化钙、硫化锂，具体依据分子量的值来确定选择金属硫化物，原则是金属硫化物的金属原子量要比金属酞菁配合物的中心金属的原子量小，并且差值越大越有利还原。本发明优选的是硫化钠、硫化钾，更优选的是硫化钠。本发明氨基金属酞菁配合物合成的溶剂选用的是n,n
‑
二甲基乙醇胺和n,n
‑
二甲基甲酰胺。
[0048][0049]
s2、三口烧瓶中加入第一树脂7g，加入聚氨酯丙烯酸酯40g，甲基异丁酮 44g，丁酮20g，搅拌温度为88℃，搅拌速度为220r/min，搅拌8h，冷却至30℃，依次加入光引发剂10g，流平剂0.4g，爽滑剂0.5g，af表面防油污助剂0.8g，搅拌温度为35℃，搅拌速度240r/min，搅拌7h，搅拌停止后静置消泡制得光固化涂液；
[0050]
s3、将s2制得的光固化涂液涂布于pet基材膜的透明基材层表面，采用线棒在涂层膜膜内涂层面上水平匀速拉膜，将涂布好抗菌涂层的膜放入150℃的烘箱中加热110s，放入uv灯下光固化13s，得uv光固化加硬涂层。
[0051]
实施例2：
[0052]
一种可uv固化的抗菌防静电加硬树脂及其合成方法，所述合成方法包括如下步骤：
[0053]
s1、将甲基丙烯酸缩水甘油酯与分别与带羧基金属钛菁锌、带羟基金属钛菁锌和带氨基金属钛菁锌反应，分别得到三种不同的树脂，分别为第一树脂、第二树脂和第三脂；
[0054]
带羧基金属钛菁锌合成方法包括如下步骤：
[0055]
s111、将偏苯三甲酸酐8g，尿素14g，氯化锌2g，钼酸铵0.1g，混合后在研钵中研磨均匀后转移到烧杯中，置于烘箱中加热至130℃后恒定2分钟，待起泡现象停止后，将体系温度升至185℃，恒温反应4h后得到灰黑色固体；
[0056]
s112、取出s111中的灰黑色固体碎化，将其加入250ml 1mol/l的盐酸/氯化钠饱和溶液中，微沸后冷却、过滤、干燥；
[0057]
s113、将s112中加入到500ml 2mol/l的氢氧化钠溶液中，同时加入200g 的食盐晶体并加热到88℃，冷却溶液并将其倒入1000ml的蒸馏水中，滤除不溶物，用盐酸溶液调溶液至ph2，静置、沉淀、离心分离、收集、干燥，重复2次，经真空干燥恒重，得四羧基金属酞菁配合物。
[0058]
带羟基金属钛菁锌合成方法包括如下步骤：
[0059]
s121、在装有球形冷凝管及滴液漏斗和磁力搅拌器的三口烧瓶中加入带羧基的金属酞菁36g,温度20℃下边搅拌边滴加强还原剂硼氢化钠10g，再加入溶剂四氢呋喃76g，滴加完毕后，逐渐升温至54℃，继续搅拌4h，反应结束后采用冰浴冷却，最后滴加蒸馏水作为猝灭还原剂，直到有颗粒生成，停止滴加；
[0060]
s122、继续搅拌、过滤、分液、减压蒸馏后得到带羟基的金属钛菁树脂。
[0061]
s2、三口烧瓶中加入第二树脂5g，加入聚氨酯丙烯酸酯34g，甲基异丁酮 35g，丁酮15g，搅拌温度为80℃，搅拌速度为200r/min，搅拌6h，冷却至20℃，依次加入光引发剂5g，流平剂0.2
‑
0.4g，爽滑剂0.3g，af表面防油污助剂0.5g，搅拌温度为25℃，搅拌速度200r/min，搅拌6h，搅拌停止后静置消泡制得光固化涂液；
[0062]
s3、将s2制得的光固化涂液涂布于pet基材膜的透明基材层表面，采用线棒在涂层膜膜内涂层面上水平匀速拉膜，将涂布好抗菌涂层的膜放入140℃的烘箱中加热100s，放入uv灯下光固化10s，得uv光固化加硬涂层。
[0063]
实施例3：
[0064]
一种可uv固化的抗菌防静电加硬树脂及其合成方法，所述合成方法包括如下步骤：
[0065]
s1、将甲基丙烯酸缩水甘油酯与分别与带羧基金属钛菁锌、带羟基金属钛菁锌和带氨基金属钛菁锌反应，分别得到三种不同的树脂，分别为第一树脂、第二树脂和第三脂；
[0066]
带羧基金属钛菁锌合成方法包括如下步骤：
[0067]
s111、将偏苯三甲酸酐8.45g，尿素15g，氯化锌2.1g，钼酸铵0.113g，混合后在研钵中研磨均匀后转移到500ml烧杯中,外套一个2000ml的烧杯，且口部用表面皿覆盖，置于烘箱中加热至130℃后恒定4分钟，待起泡现象停止后，将体系温度升至185℃，恒温反应4h后得到灰黑色固体；
[0068]
s112、取出s111中的灰黑色固体碎化，将其加入250ml 1mol/l的盐酸/氯化钠饱和溶液中，微沸后冷却、过滤、干燥；
[0069]
s113、将s112中加入到500ml 2mol/l的氢氧化钠溶液中，同时加入210g 的食盐晶体并加热到90℃，冷却溶液并将其倒入1000ml的蒸馏水中，滤除不溶物，用盐酸溶液调溶液
至ph2.2，静置、沉淀、离心分离、收集、干燥，重复3 次，经真空干燥恒重，得四羧基金属酞菁配合物。
[0070]
带羟基金属钛菁锌合成方法包括如下步骤：
[0071]
s121、在装有球形冷凝管及滴液漏斗和磁力搅拌器的三口烧瓶中加入带羧基的金属酞菁38g,温度25℃下边搅拌边滴加强还原剂硼氢化钠12g，再加入溶剂四氢呋喃78g，滴加完毕后，逐渐升温至56℃，继续搅拌5h，反应结束后采用冰浴冷却，最后滴加蒸馏水作为猝灭还原剂，直到有颗粒生成，停止滴加；
[0072]
s122、继续搅拌、过滤、分液、减压蒸馏后得到带羟基的金属钛菁树脂。
[0073]
s2、三口烧瓶中加入第三树脂6g，加入聚氨酯丙烯酸酯36g，甲基异丁酮 40g，丁酮18g，搅拌温度为84℃，搅拌速度为210r/min，搅拌7h，冷却至22℃，依次加入光引发剂8g，流平剂0.215g，爽滑剂0.344g，af表面防油污助剂0.6g，搅拌温度为28℃，搅拌速度220r/min，搅拌7.5h，搅拌停止后静置消泡制得光固化涂液；
[0074]
s3、将s2制得的光固化涂液涂布于pet基材膜的透明基材层表面，采用线棒在涂层膜膜内涂层面上水平匀速拉膜，将涂布好抗菌涂层的膜放入145℃的烘箱中加热105s，放入uv灯下光固化12s，得uv光固化加硬涂层。
[0075]
上述实施例1
‑
3中，实施例1为优选实施例，同时对上述实施例3得到用 uv固化的杀菌防静电防指纹树脂材料制成的涂层按照国际标准gb4789.2
‑
2016 检测产品的抗菌性能，检测方法包括以下步骤：
[0076]
a、取2cm
×
3cm大小的实施例保护膜试样和对照试样；
[0077]
b、称取3.3g琼脂于100ml水中溶解，倾入到锥形瓶中包好放入高压灭菌锅，在120℃、103kpa灭菌15min；
[0078]
c、用接种环沾取少量大肠杆菌于含25mlpbs的试管内，摇匀；
[0079]
d、从上述菌液中分别移取0.12ml菌液于多个含25mlpbs的试管内，同时放入相应的实施例保护膜试样和对照试样，摇匀，静置20min；
[0080]
e、分别吸取上述0.12ml菌液置于平养皿，用凉至40
‑
45℃的营养琼脂培养基10ml作倾注，转动平皿，使其充分均匀，琼脂凝固后翻转平板，35℃
±
2℃培养48h，作活菌菌落计数。
[0081]
得出数据为：
[0082]
抗菌树脂(xl
‑
01)含量(％)抗菌率(％)596.21097.61598.12098.7
[0083]
同时对实施例生产的得到用uv固化的杀菌防静电防指纹树脂材料制成的涂层在湿度55％、温度25℃时，进行表面水滴角、电阻值、防静电(摩擦电压)、耐磨值检测，得到如下数据；
[0084]
该涂层的具体检测数据：
[0085][0086]
本发明用uv固化的杀菌防静电防指纹树脂材料制成的涂层均具有快速的超强杀菌能力和防静电能力，同时具有永久性，具有很好的耐磨性，可以很好的应用于显示器窗口或者屏幕玻璃表面的涂层处理，亦适合于医疗用不锈钢及厨房大理石等表面涂层处理。
[0087]
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。