一种含盐有机废水资源化与零排放工艺的制作方法

1.本发明适用于煤化工行业含盐有机废水资源化回收领域，具体公开了一种含盐有机废水资源化与零排放工艺。


背景技术：

2.煤化工行业属于高耗能行业，每年会产生大量的含盐有机废水，若将其直接排放到环境中，会对生态环境造成严重破坏，随着排放标准的提升，企业开始对高盐废水进行处理，并尽可能地实现资源化回用，传统高盐废水零排放处理的核心工艺为膜浓缩和蒸发结晶的组合工艺，其副产品结晶盐均以混合形式出现，含有多种离子，资源化程度不高，最终只能按危险废物进行填埋处理，吨盐处理成本高达5 000元以上；混盐结晶是目前阻碍实现高盐废水零排放的瓶颈问题，探索可行的副产品资源化工艺非常重要，而分盐工艺就是其中一种重要的途径。
3.中国专利cn 109809592 a公开了了一种焦化废水纳滤浓缩液的分盐资源化方法，经预处理及浓缩后的焦化废水进入高压纳滤分盐系统，富含高浓度硫酸盐的纳滤浓缩液分别经过mvr蒸发结晶和冷冻结晶单元实现硫酸钠晶体盐的产出；含较高浓度氯化盐的纳滤产水则通过氯化钠结晶器实现氯化钠结晶盐的产出，工艺方案采用传统工艺方案中杂盐（危险废物）的产出，未能达到2019年中国煤炭加工利用协会发布的《煤化工副产工业硫酸钠》和《煤化工副产工业氯化钠》的副产品盐理化指标。
4.针对煤化工含盐有机废水，常规的零排放工艺均采用了预处理 双膜法（纳滤 反渗透） 蒸发结晶的核心工艺，可去除废水中胶体、悬浮物及钙镁离子，而绝大部分污染物没有去除，膜浓缩分离的过程中有机物不仅污堵会导致膜频繁清洗，缩短膜的使用寿命，而且造成蒸发结晶产品盐的理化指标toc超标，最终只能以危废形式进行处理，造成了整个零排放处理成本的浪费，亟待开发一种针对高盐水中难降解cod、实现资源高附加值回收利用、无危废杂盐产出且处理成本低的零排放工艺。


技术实现要素：

5.鉴于上述技术的缺陷与不足，本发明提供一种含盐有机废水资源化与零排放工艺，将蒸发结晶分离出的母液回流至前工艺处理系统，母液得到资源化回收，无需额外对母液进行蒸发结晶干化处理，避免膜浓缩分离过程有机物导致膜污堵问题和杂盐的产出引起的危废处理处置问题，产出符合煤化工副产工业盐的理化指标，即：氯化钠工业盐纯度＞98.5%、有机碳（toc）≤40mg/kg标准；硫酸钠工业盐纯度＞98%、有机碳（toc）≤50mg/kg标准。
6.为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种含盐有机废水资源化与零排放工艺，包含调节池、脱碳塔、混凝沉淀池、多介质过滤器、弱酸阳床、超滤装置、纳滤装置、浓水纳滤、催化氧化装置、hpro和蒸发结晶分离系统，具体步骤如下：
s1：含盐有机废水依次进入调节池、脱碳塔，对水质和水量进行调节，并去除游离的二氧化碳；s2：经调节脱碳后的出水进入混凝沉淀池，投加药剂碳酸钠、氢氧化钠、絮凝剂聚合氯化铝(pac)和助凝剂聚丙烯酰胺(pam)去除水中的悬浮物、胶体、细菌、氟化物、碱度和硬度，池底沉淀污泥通过排泥阀排出，送至脱水机脱水处理后，泥饼外运；s3：混凝沉淀池的出水进入多介质过滤器，对水中未沉淀的游离杂质、小颗粒的悬浮物和胶体成分进行去除，多介质过滤器的出水和后续工艺蒸发结晶分离的母液在中间水池混合后进入一级催化氧化装置，去除水中有机物成分，出水进入弱酸阳床，去除水中钙、镁硬度离子后进入超滤装置；s4：超滤装置进一步去除废水中残留的细小颗粒物及大分子有机物杂质成分，出水进入一级纳滤装置进行分质浓缩，其产水送至一级纳滤产水箱；s5：一级纳滤浓水进入二级催化氧化装置，对富集有机物进行降解，再经过砂滤罐对富集的杂质成分进行过滤去除；s6：过滤后的浓水送至浓水纳滤装置进行二次分质浓缩，浓水送至后续工艺的硫酸钠蒸发结晶装置，其产水送至一级纳滤产水箱；s7：步骤s4一级纳滤的产水和步骤s6浓水纳滤的产水在一级纳滤产水箱混合后，进入高压反渗透hpro装置进行浓缩，产水进入回用水池，作为生产系统的循环水补水；浓水进入二级混凝沉淀池，投加药剂絮凝剂聚合氯化铝(pac)和助凝剂聚丙烯酰胺(pam)去除水中富集的杂质成分；沉淀池出水再进入二级砂滤罐，对水中未沉淀去除的杂质成分和杂质离子进一步去除，出水送至后续工艺的氯化钠蒸发结晶装置；s8：通过控制蒸发结晶装置温度、蒸发量及回流母液中投加重金属捕捉剂，制得98%纯度以上的氯化钠和硫酸钠产品，其蒸发结晶分离出的母液分别回流至前工艺系统的中间水池，蒸发器产生的冷凝液送至回用水池，作为企业循环水系统的补充水。
7.所述重金属捕捉剂为黄原酸酯类和二硫代胺基甲酸盐类衍生物，用于去除浓缩母液中重金属杂质，使得蒸发结晶产品中杂质含量符合理化指标的标准要求。
8.所述硫酸钠的结晶的步骤为：通过控制硫酸钠回流装置的回流量到逆流蒸发结晶工段，保持在处于硫酸钠的结晶区，蒸发器控制在104～116℃下进行蒸发结晶，蒸发浓缩液达到28.1%～28.5%，降膜结晶器在
‑
2～1℃条件下析出硫酸钠晶体。
9.所述氯化钠的结晶的步骤为：控制蒸发器的蒸发量和温度，氯化钠浓缩液浓度至25.9%～26.5%（蒸发温度以100℃计）。
10.所述催化氧化装置为电化学氧化工艺、电催化氧化工艺、臭氧催化氧化工艺、芬顿催化氧化工艺或类芬顿催化氧化氧化工艺中一种或者其中几种结合应用。
11.所述进入硫酸钠蒸发器的溶液浓度为80～250g/l，蒸发器操作温度控制在104～116℃，降温结晶控制温度在
‑
2～6℃；所述进入氯化钠蒸发器的溶液浓度为50～150g/l，蒸发器操作温度控制在98～112℃。
12.hpro反渗透膜组采用海德能公司、陶氏或者ge的反渗透膜元件，膜通量为13～16l/mh，进水压力5～8mpa，产水回收率50%～70%，盐分去除率可达98.0%～99.7%，hpro产出的淡水tds＜1000mg/l，cod＜30ppm，浓缩后的浓水盐浓度在80g/l以上。
13.蒸发结晶产出的产品干燥分离适用于盘式连续干燥机、旋转闪蒸干燥机、真空过
滤干燥机和卧式真空干燥机，优选真空过滤干燥机。
14.硫酸钠蒸发结晶采用双效降膜蒸发，蒸发至浓缩液浓度28.1%～28.5%，在强制循环蒸发结晶段开始析出；离心分离出的母液盐含量控制在350～550g/l；蒸发至氯化钠浓缩液浓度至25.9%～26.5%（蒸发温度以100℃计），在蒸发结晶段开始析出；氯化钠离心分离后的母液中盐含量控制在350～550g/l。
15.与现有技术相比，本发明取得的有益效果：（1）采用蒸发结晶分离的母液回流方式，控制母液回流的回流量，确保98%纯度以上氯化钠和硫酸钠产品，提高资源利用率的同时，避免了对母液干燥处理产生杂盐（危险废物）的一系列污染问题，减少了巨额危废处置费，降低企业环境风险；（2）通过催化氧化装置对废水中有机物进行氧化分解，确保后续蒸发结晶产出的工业硫酸钠和氯化钠产品理化指标中总有机碳（toc）在限量范围内，达到了工业盐的标准，可用于厂区生产及外售。
16.（3）采用“预处理、一级nf、浓水nf、蒸发结晶、母液回流/hpro 、蒸发结晶和母液回流”的组合工艺，无需承担对母液进行处理及处理不当造成的污染问题，母液中的离子将作为可回收的资源得到回收，提高资源的重复利用率，切实做到废水的资源化与零排放。
附图说明
17.图1为本发明的一种含盐有机废水资源化与零排放工艺流程图。
具体实施方式
18.下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步描述。
19.本发明适用于处理盐含量10～50g/l、cod值200～500ppm的煤化工行业中含盐有机废水；实施例1本发明中，主要水质指标为3160mg/l的na

，2287 mg/l的cl
‑
，4635mg/l的so
42
‑
，240ppm的ca
2
，160ppm的mg
2
，400ppm的cod，原水经过预处理工艺一系列工艺后，废水中ss去除率96%，总硬度去除率92%，ca
2
、mg
2
去处理率97%，cod去除率80%，sdi＜3，tds＜10.5g/l。
20.如图1，一种含盐有机废水资源化与零排放工艺，其步骤如下：s1：含盐有机废水依次进入调节池、脱碳塔，对来水水质和水量进行调节，并去除游离的二氧化碳，调节池及脱碳池水力停留时间为10小时；s2：经调节脱碳后的出水进入混凝沉淀池，投加药剂碳酸钠、氢氧化钠、絮凝剂聚合氯化铝(pac)和助凝剂聚丙烯酰胺(pam)去除水中的悬浮物、胶体、细菌、氟化物、碱度和硬度等，池底沉淀污泥通过排泥阀排出，送至脱水机脱水处理后，泥饼外运；出水悬浮物＜10ppm，总硬度＜50ppm；s3：混凝沉淀池的出水进入多介质过滤器，对水中未沉淀的游离杂质、小颗粒的悬浮物和胶体成分进行去除，多介质过滤器的出水和后续工艺蒸发结晶分离的母液在中间水池混合后进入一级催化氧化装置，去除水中有机物成分，出水进入弱酸阳床，去除水中钙、镁硬度离子后进入超滤装置；出水sdi＜3，悬浮物＜3ppm，钙镁硬度＜20ppm；出水cod为
170mg/l；s4：超滤装置进一步去除废水中残留的细小颗粒物及大分子有机物等杂质成分，出水进入一级纳滤装置进行分质浓缩，其产水送至一级纳滤产水箱；纳滤膜通量为16.1l/mh，进水压力2.7mpa，产水回收率75%，盐分去除率可达57.1%，废水cod脱除率达到81%，浓缩后的浓水中盐浓度在37.2g/l；s5：一级纳滤浓水进入二级催化氧化装置，对富集有机物进行降解，再经过砂滤罐对富集的杂质成分进行过滤去除，出水cod为80mg/l；s6：过滤后的浓水送至浓水纳滤装置进行二次分质浓缩，浓水送至后续工艺的硫酸钠蒸发结晶装置，其产水送至一级纳滤产水箱；浓缩后的浓水中盐浓度在80～120g/l；s7：步骤s4中的一级纳滤的产水和步骤s6浓水纳滤的产水在一级纳滤产水箱混合后，进入高压反渗透hpro装置进行浓缩，hpro反渗透膜组采用海德能公司反渗透膜元件，膜通量为15.2l/mh，进水压力4.8mpa，产水回收率65%，盐分去除率可达99.2%，hpro产出的淡水tds＜1000mg/l，cod＜30ppm，浓缩后的浓水盐浓度在80g/l以上；产水进入回用水池，作为生产系统的循环水补水；浓水进入二级混凝沉淀池，投加药剂去除水中富集的杂质成分和杂质离子；沉淀池出水再进入二级砂滤罐，对水中未沉淀去除的杂质成分和杂质离子进一步去除，出水送至后续工艺的氯化钠蒸发结晶装置；s8：通过控制蒸发结晶装置温度、蒸发量及回流母液中投加重金属捕捉剂，进入硫酸钠蒸发器的溶液浓度为80～250g/l，蒸发器操作温度控制在104℃，降温结晶控制温度在
‑
2℃，蒸发至浓缩液浓度28.3%，进入氯化钠蒸发器的溶液浓度为50～150g/l，蒸发器操作温度控制在98℃，制得98%纯度以上的氯化钠和硫酸钠产品，其蒸发结晶分离出的母液分别回流至前工艺系统的中间水池，蒸发器产生的冷凝液送至回用水池，作为企业循环水系统的补充水。
21.实施例2本发明中，主要水质指标为4742mg/l的na

，3430 mg/l的cl
‑
，6954mg/l的so
42
‑
，310ppm的ca
2
，210ppm的mg
2
，360ppm的cod，原水经过预处理工艺一系列工艺后，废水中ss去除率94%，总硬度去除率93%，ca
2
、mg
2
去处理率98%，cod去除率81%，sdi＜3，tds＜15.6g/l。
22.如图1，一种含盐有机废水资源化与零排放工艺，其步骤如下：s1：含盐有机废水依次进入调节池、脱碳塔，对来水水质和水量进行调节，并去除游离的二氧化碳；调节池及脱碳池水力停留时间为12小时；s2：经调节脱碳后的出水进入混凝沉淀池，投加药剂碳酸钠、氢氧化钠、絮凝剂聚合氯化铝(pac)和助凝剂聚丙烯酰胺(pam)去除水中的悬浮物、胶体、细菌、氟化物、碱度和硬度等，池底沉淀污泥通过排泥阀排出，送至脱水机脱水处理后，泥饼外运；出水悬浮物＜15ppm，总硬度＜40ppm；s3：混凝沉淀池的出水进入多介质过滤器，对水中未沉淀的游离杂质、小颗粒的悬浮物和胶体成分进行去除，多介质过滤器的出水和后续工艺蒸发结晶分离的母液在中间水池混合后进入一级催化氧化装置，去除水中有机物成分，出水进入弱酸阳床，去除水中钙、镁硬度离子后进入超滤；出水sdi＜3，悬浮物＜2ppm，钙镁硬度＜15ppm；出水cod为150mg/l；
s4：超滤装置进一步去除废水中残留的细小颗粒物及大分子有机物等杂质成分，出水进入一级纳滤装置进行分质浓缩，其产水送至一级纳滤产水箱；纳滤膜通量为14.8l/mh，进水压力3.6mpa，产水回收率70%，盐分总脱除率可达54%。废水cod脱除率达到73%；浓缩后的浓水中盐浓度在76g/l；s5：纳滤浓水进入二级催化氧化装置，对富集有机物进行降解，再经过砂滤罐对富集的杂质成分进行过滤去除，出水cod为76mg/l；s6：过滤后的浓水送至浓水纳滤装置进行二次分质浓缩，浓水送至后续工艺的硫酸钠蒸发结晶装置，其产水送至一级纳滤产水箱；浓缩后的浓水中盐浓度在116g/l；s7：步骤s4中的一级纳滤的产水和步骤s6浓水纳滤的产水在一级纳滤产水箱混合后，进入高压反渗透hpro装置进行浓缩，hpro反渗透膜组采用海德能公司反渗透膜元件，膜通量为15.2l/mh，进水压力7.1mpa，产水回收率55%，盐分去除率可达99.8%，hpro产出的淡水tds为960mg/l，cod为35ppm，浓缩后的浓水盐浓度在80g/l以上；产水进入回用水池，作为生产系统的循环水补水；浓水进入二级混凝沉淀池，投加药剂去除水中富集的杂质成分和杂质离子；沉淀池出水再进入二级砂滤罐，对水中未沉淀去除的杂质成分和杂质离子进一步去除，出水送至后续工艺的氯化钠蒸发结晶装置；s8：通过控制蒸发结晶装置温度、蒸发量及回流母液中投加重金属捕捉剂，进入硫酸钠蒸发器的溶液浓度为80～250g/l，蒸发器操作温度控制在110℃，降温结晶控制温度在0℃，蒸发至浓缩液浓度28.4%，进入氯化钠蒸发器的溶液浓度为50～150g/l，蒸发器操作温度控制在107℃，制得98%纯度以上的氯化钠和硫酸钠产品，其蒸发结晶分离出的母液分别回流至前工艺系统的中间水池，蒸发器产生的冷凝液送至回用水池，作为企业循环水系统的补充水。
23.实施例3本发明中，主要水质指标为6823mg/l的na

，4957 mg/l的cl
‑
，9761mg/l的so
42
‑
，340ppm的ca
2
，230ppm的mg
2
，460ppm的cod，原水经过预处理工艺一系列工艺后，废水中ss去除率92%，总硬度去除率95%，ca
2
、mg
2
去处理率98%，cod去除率83%，sdi＜3，tds＜23.8g/l。
24.如图1，一种含盐有机废水资源化与零排放工艺，其步骤如下：s1：含盐有机废水依次进入调节池、脱碳塔，对来水水质和水量进行调节，并去除游离的二氧化碳；调节池及脱碳池水力停留时间为12小时；s2：经调节脱碳后的出水进入混凝沉淀池，投加药剂碳酸钠、氢氧化钠、絮凝剂聚合氯化铝(pac)和助凝剂聚丙烯酰胺(pam)去除水中的悬浮物、胶体、细菌、氟化物、碱度和硬度等，池底沉淀污泥通过排泥阀排出，送至脱水机脱水处理后，泥饼外运；出水悬浮物＜12ppm，总硬度＜60ppm；s3：混凝沉淀池的出水进入多介质过滤器，对水中未沉淀的游离杂质、小颗粒的悬浮物和胶体成分进行去除，多介质过滤器的出水和后续工艺蒸发结晶分离的母液在中间水池混合后进入一级催化氧化装置，去除水中有机物成分，出水进入弱酸阳床，去除水中钙、镁硬度离子后进入超滤；出水sdi＜3，悬浮物＜5ppm，钙镁硬度＜25ppm；出水cod为190mg/l；s4：超滤装置进一步去除废水中残留的细小颗粒物及大分子有机物等杂质成分，
出水进入一级纳滤装置进行分质浓缩，其产水送至一级纳滤产水箱；纳滤膜通量为14.1l/mh，进水压力6.6mpa，产水回收率65%，盐分总脱除率可达54%。废水cod脱除率达到81%，浓缩后的浓水中盐浓度在82g/l；s5：纳滤浓水进入二级催化氧化装置，对富集有机物进行降解，再经过砂滤罐对富集的杂质成分进行过滤去除，出水cod为73mg/l；s6：过滤后的浓水送至浓水纳滤装置进行二次分质浓缩，浓水送至后续工艺的硫酸钠蒸发结晶装置，其产水送至一级纳滤产水箱；浓缩后的浓水中盐浓度在129g/l；s7：步骤s4中的一级纳滤的产水和步骤s6浓水纳滤的产水在一级纳滤产水箱混合后，进入高压反渗透hpro装置进行浓缩，hpro反渗透膜组采用海德能公司反渗透膜元件，膜通量为14.8l/mh，进水压力7.6mpa，产水回收率55%，盐分去除率可达99.8%，hpro产出的淡水tds为970mg/l，cod为40ppm，浓缩后的浓水盐浓度在90g/l以上；产水进入回用水池，作为生产系统的循环水补水；浓水进入二级混凝沉淀池，投加药剂去除水中富集的杂质成分和杂质离子；沉淀池出水再进入二级砂滤罐，对水中未沉淀去除的杂质成分和杂质离子进一步去除，出水送至后续工艺的氯化钠蒸发结晶装置；s8：通过控制蒸发结晶装置温度、蒸发量及回流母液中投加重金属捕捉剂，进入硫酸钠蒸发器的溶液浓度为80～250g/l，蒸发器操作温度控制在116℃，降温结晶控制温度在1℃，蒸发至浓缩液浓度28.5%，进入氯化钠蒸发器的溶液浓度为50～150g/l，蒸发器操作温度控制在112℃，制得98%纯度以上的氯化钠和硫酸钠产品，其蒸发结晶分离出的母液分别回流至前工艺系统的中间水池，蒸发器产生的冷凝液送至回用水池，作为企业循环水系统的补充水。
25.3个实施例均采用如下装置：采用强制循环蒸发器时，泵输送浓缩液通过加热室热管，管内流速在1.5～2.5m/s，大大提高传热效率；采用mvr蒸发器作为硫酸钠蒸发器，蒸发量低于5～10t/h，压缩机的温升考虑为10℃，选择罗茨机械蒸汽压缩风机；采用mvr蒸发器作为氯化钠蒸发器，选用单级高速离心压缩风机；浓缩段蒸发器换热器和结晶段蒸发器换热器管程材质不低于ta2，壳程材质不低于316l，气液分离器与物料接触部分材质不低于2205；与物料接触的换热器板片材质ta1；离心泵及轴流泵与物料接触部分材质不低于2205，其他泵材质不低于316l，除轴流泵及不经常使用的泵外，真空泵材质316l；离心分离机采用卧式双级推料离心机，物料接触部分材质采用2205。
26.上述案例步骤中采取的参数及数据，为设计工艺中的较佳值，在实际运行中可能存在工艺波动，具体根据实际运行情况会存在改变。
27.上述案例为本项发明技术的较佳方案，并非对本项发明技术作任何形式上的限制，在不超出该技术要求的范围内可有优化及改进。