一种二氧化硅分散液及其制备方法和应用与流程

1.本发明无机纳米材料技术领域，特别是涉及一种二氧化硅分散液及其制备方法和应用。


背景技术：

2.防火玻璃是一种具有防火功能的建筑门窗玻璃构件，它在发生火灾时，受火焰的热冲击能保持较长时间不炸裂，从而有效地阻止火焰与烟雾的蔓延。有利于保证受火灾围困的人们有足够的时间撤离现场，为消防救援争取到时间，是一种有效的阻挡火势蔓延和隔烟的功能型玻璃产品。
3.防火玻璃分为单片防火玻璃和复合防火玻璃。
4.单片防火玻璃为单层玻璃构件，能满足相应的耐火等级要求，常见的有硼硅酸盐玻璃、钾铯玻璃、夹丝玻璃等。这类玻璃利用软化点高的材质或物理化学改性增强玻璃的耐冲击性能，进一步的通过夹杂金属丝的支撑作用来提高玻璃的机械强度。生产成本较高，生产工艺复杂，且隔热效果不佳，容易引起热辐射至玻璃的背火面，发生次生火灾。目前单片防火玻璃主要是国外的研究和生产较多，国内的研究刚刚起步，生产规模和使用范围较小。
5.复合防火玻璃是指由2层或2层以上的平板玻璃，中间用透明防火胶粘剂粘结而成的复合玻璃。复合防火玻璃的中间夹胶层可通过灌注于中空的玻璃腔体中，经烘烤固化而成，或者先涂敷于平板玻璃表面，经烘烤至半凝固状态时与另一片平板玻璃复合而成。复合防火玻璃具有耐火完整性和耐火隔热性，还具有机械强度高、抗折、抗压等良好性能，复合防火玻璃遇到火灾时其防火胶层会迅速发泡膨胀形成坚硬绝热的耐火隔热泡沫层，大量吸收火灾产生的热量，有效阻断火焰，隔绝高温及有害气体，同时防火胶层还可以粘结破碎的玻璃片，以保持整体的完整性。
6.防火胶层的性能决定着复合防火玻璃的性能，而防火胶层是由防火液固化而成，故防火液是否具有较好的性能决定着复合防火玻璃是否具有较好的防火性能。防火液主要有聚丙烯酰胺类的有机防火液和硅酸盐类水玻璃的无机防火液两种。聚丙烯酰胺类的有机防火液，在制备过程中使用的丙烯酰胺单体会对人体造成伤害，且制得的有机夹层玻璃存在起泡、发黄、脱胶等缺陷，因此有机类的防火液在市场上的占有率很小。
7.硅酸盐水玻璃能耐较高的温度，来源广，价格较便宜，固化温度低，配制和施工简单。目前国外的大型生产厂商制造的复合玻璃采取无机硅酸盐类水玻璃作为防火液的主要成分。国内也开始对硅酸盐类防火液产品进行研究和应用。
8.现有技术以硅酸盐和硅溶胶反应或硅溶胶与氢氧化钾反应制得模数3～6的硅酸盐水玻璃，加上固化剂、成炭剂、消泡剂、抗冻剂等材料配成防火液。硅溶胶作为纳米硅防火液的重要原料。
9.由于硅溶胶的sio2纳米颗粒表面有大量的羟基，高浓度下容易发生羟基间相互作用，导致粘度升高甚至凝聚。所以一般硅溶胶的固含量为30～40％，也有一些粒径较大的产品，其固含可以达到50％左右。
10.在防火液的研制技术中，含水率是影响防火液固化后的防火夹层的强度和抗冻性的一个重要因素。研究者多采用加入多羟基溶剂如甘油、乙二醇等来提高了产品的抗冻性，但随着有机物的加入量增加，防火液固化夹层的耐火性、硬度相应降低，这限制了多羟基溶剂的加入量是有限的。或者可以通过降低配方中的水分也可提高产品的抗冻性，但从现有技术来看，所采用的原料硅酸钾或硅溶胶或碱金属氧化物的浓度都是有限的。硅酸钾市售产品的浓度较低，含水率高。硅溶胶的常规浓度为30～40％，也含有大量的水分。
11.目前，降低防火液含水率主要有两种途径，1)提高防火液用硅溶胶的固含量：市面上已有50％固含硅溶胶，但多为粒径较大的产品，所形成的防火胶层会产生透明性不良等问题；2)提高碱金属氧化物溶液的浓度，其常规使用浓度一般低于50％，增加溶度会导致碱金属氧化物析出，导致防火液的浓度不准确。


技术实现要素：

12.鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种二氧化硅分散液及其制备方法和应用，用于解决现有技术中硅溶胶的二氧化硅浓度低、含水率高，不适用于防火液的问题。
13.为实现上述目的及其他相关目的，本发明是通过包括以下技术方案获得的。
14.本发明提供一种二氧化硅分散液的制备方法，包括以下步骤：
15.1)浓缩硅烷偶联剂改性硅溶胶，得浓缩硅溶胶；
16.2)在所述浓缩硅溶胶中加入水溶性多元醇，即得二氧化硅分散液。
17.上述技术方案，通过浓缩碱性硅溶胶提高硅溶胶的固含量，通过补入的水溶性多元醇既可以作为硅溶胶的稀释剂，在不增加水分的条件下，降低高浓度硅溶胶的粘度，又可以作为抗冻剂提高防火液的抗冻性。
18.优选地，还包括：在所述浓缩硅溶胶中加入气相二氧化硅，提高分散液中二氧化硅的含量。
19.更优选地，所述气相二氧化硅的粒径为20～150nm，如具体为20～40nm，45～60nm，65～80nm，85～100nm，110～120nm。
20.优选地，在加入气相二氧化硅之前，在所述浓缩硅溶胶中加入润湿剂和分散剂，便于提高气相二氧化硅在浓缩硅溶胶中的分散性，防止纳米二氧化硅在体系中发生团聚，使其在应用于防火液时，所形成的防火胶层具有较高的透光率。
21.优选地，所述润湿剂选自赢创envirogem ae02润湿剂、迪高水性润湿剂wet270，byk水性润湿剂346中的一种。
22.优选地，所述分散剂选自圣诺普科sn
‑
dispersant 5040、basf fa 4431、科莱恩dispersogen
‑
fse、tego dispers 740w中的一种。
23.更优选地，以所述浓缩硅溶胶总质量为基准，所述润湿剂的添加量为0.05～0.2wt％，如具体为0.05wt％，0.1wt％，0.15wt％，0.2wt％。
24.更优选地，以所述浓缩硅溶胶总质量为基准，所述分散剂的添加量为0.05～0.5wt％，如具体为0.05wt％，0.1wt％，0.15wt％，0.2wt％，0.25wt％，0.3wt％，0.35wt％，0.4wt％，0.45wt％，0.5wt％。
25.优选地，步骤1)中，所述硅烷偶联剂改性硅溶胶由经水解的硅烷偶联剂与碱性硅
溶胶接触并反应制得。对硅溶胶的硅羟基进行硅烷偶联剂修饰处理，使其活性降低，颗粒之间的氢键作用力减弱，减小其相互反应凝胶趋势，防止纳米二氧化硅在体系中发生团聚，使其在应用于防火液时，所形成的防火胶层具有较高的透光率，应用于复合防火玻璃时不会发生光散射现象，也不会引起用户的视觉偏移。
26.优选地，所述碱性硅溶胶的ph为9～11，如具体为9，10，11。
27.优选地，所述碱性硅溶胶的固含量为30～55wt％，如具体为30wt％，35wt％，40wt％，45wt％，50wt％，55wt％。
28.优选地，所述碱性硅溶胶的粒径为20～150nm，如具体为20～40nm，45～60nm，65～80nm，85～100nm，110～120nm。
29.优选地，在浓缩的过程中，在所述硅烷偶联剂改性硅溶胶中加入稳定剂和表面活性剂，进一步提高本技术高浓度二氧化硅分散液的分散性能，防止纳米二氧化硅在体系中发生团聚，使其在应用于防火液时，所形成的防火胶层具有较高的透光率。
30.更优选地，所述稳定剂选自氯化钠、氯化钾、醋酸钠、醋酸钾、硫酸钠、硫酸钾、碳酸钠和碳酸钾中的一种或多种。
31.更优选地，以所述浓缩硅溶胶总质量为基准，所述稳定剂的添加量为0.1～0.5wt％，如具体为0.1wt％，0.15wt％，0.2wt％，0.25wt％，0.3wt％，0.35wt％，0.4wt％，0.45wt％，0.5wt％。
32.更优选地，所述表面活性剂选自阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂和非离子型表面活性剂中的一种或多种。
33.更优选地，以所述浓缩硅溶胶总质量为基准，所述表面活性剂的添加量为0.05～0.2wt％，如具体为0.05wt％，0.1wt％，0.15wt％，0.2wt％。
34.优选地，所述硅烷偶联剂为环氧基硅烷偶联剂或氨基硅烷偶联剂；
35.更优选地，所述环氧基硅烷偶联剂为环氧硅烷偶联剂kh560。
36.更优选地，所述氨基硅烷偶联剂选自伯氨基硅烷、仲氨基硅烷和叔氨基硅烷中的一种或多种；更优选地，所述氨基硅烷偶联剂选自n
‑
(β
‑
氨乙基)
‑
γ
‑
氨丙基甲基二甲氧基硅烷、n
‑
(β
‑
氨乙基)
‑
γ
‑
氨丙基甲基二乙氧基硅烷和n
‑
(β
‑
氨乙基)
‑
γ
‑
氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。
37.优选地，以碱性硅溶胶总质量为基准，所述硅烷偶联剂的用量为0.1～0.3wt％，如具体为0.1wt％，0.15wt％，0.2wt％，0.25wt％，0.3wt％。
38.优选地，接触改性的温度为40～70℃，如具体为40℃，50℃，60℃，70℃。
39.优选地，经水解的硅烷偶联剂的制备方法为：将硅烷偶联剂溶解于水和醇类溶剂配制成的混合溶剂中，得硅烷偶联剂溶液，然后进行水解；当硅烷偶联剂为环氧基偶联剂时，水解之前，采用酸将所述硅烷偶联剂溶液调节至酸性。
40.更优选地，所述醇类溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇。
41.更优选地，所述混合溶剂中水与醇类溶剂的体积比为(8～10)：1，如具体为8：1，8.5：1，9：1，9.5：1和10：1。
42.更优选地，所述硅烷偶联剂溶液的浓度为10～30wt％，如具体为15wt％，20wt％，25wt％，30wt％。
43.更优选地，所述酸选自硝酸、硫酸、盐酸、甲酸、乙酸和柠檬酸中的一种或多种。
44.优选地，步骤1)中：所述浓缩硅溶胶的固含量为60～62wt％。
45.优选地，步骤1)中：浓缩为蒸发浓缩，蒸发浓缩的温度为90～110℃，如具体为90℃，95℃，100℃，105℃，110℃。
46.优选地，步骤2)中：以所述二氧化硅分散液总质量为基准，所述水溶性多元醇的添加量为3～13wt％，如具体为4wt％，5wt％，6wt％，7wt％，9wt％，10wt％，11wt％，12wt％。
47.优选地，所述水溶性多元醇选自甘油、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、季戊四醇和三羟甲基丙烷中的一种或几种。
48.本发明的目的之二在于提供一种由上述制备方法制备得到的二氧化硅分散液。
49.优选地，所述二氧化硅分散液中二氧化硅的浓度为50～60wt％，如具体为50wt％，55wt％，60wt％。
50.优选地，所述二氧化硅分散液的含水率为35～38％，如具体为35wt％，35.5wt％，36wt％，37wt％。
51.本发明的目的之三在于提供上述所述二氧化硅分散液作为防火液的原料组分在复合玻璃中的应用。
52.本发明的目的之四在于提供一种防火液，所述防火液包括以下重量份的原料组分：上述所述的二氧化硅分散液62～75份，碱金属氢氧化物25～38份，甘油3～8份，多糖2～5份，流平剂0.1～0.2份，固化剂1～2份和热稳定剂0.5～2份。
53.更优选地，所述多糖选自麦芽糖、乳糖、山梨糖醇、甘露醇、蔗糖和木糖醇中的一种或多种。
54.更优选地，所述流平剂选自聚二甲基硅氧烷、聚甲基烷基硅氧烷、有机改性聚硅氧烷、丙烯酸类流平剂和氟碳化合物类流平剂中的一种或多种。
55.更优选地，所述固化剂选自氟硅酸钠、氟硅酸钾、铝酸钠、乳酸钙和氧化锌中的一种或多种。
56.更优选地，所述热稳定剂为硼砂或硼酸。
57.本发明的目的之五在于提供一种所述防火液的制备方法，将各原料组份混合均匀后制得防火液。
58.更优选地，混合均匀时采用加热手段。
59.更优选地，加热混合均匀后还包括冷却、静置、除泡。
60.更优选地，加热搅拌的温度为在40～60℃，如具体为40℃，45℃，50℃，55℃，60℃。
61.更优选地，采用抽真空的方式除泡。
62.本发明的目的之六在于提供一种防火胶层，所述防火胶层由上述所述的防火液固化获得。
63.将上述所述制备方法制备的防火液用于复合防火玻璃的防火胶层后，防火胶层结构致密均匀，由此形成的复合防火玻璃具有优异的耐火性和抗冻性，透光率高，不会发生光散射现象，也不会引起用户的视觉偏移。
64.优选地，所述固化温度为60～100℃，如具体为60℃，65℃，70℃，75℃，80℃，85℃，90℃，95℃，100℃。
65.如上所述，本发明具有以下有益效果：本技术通过浓缩碱性硅溶胶提高硅溶胶的固含量，补入水溶性多元醇一方面能够降低高固含硅溶胶的粘度和含水率，另一方面可以
作为抗冻剂提高防火液的抗冻性；本技术制备得到的二氧化硅分散液具有较高的二氧化硅含量，同时具有较低的含水率，应用于防火液中，形成的防火胶层结构致密均匀，具有优异的耐火性和抗冻性，透光率高，不会发生光散射现象，也不会引起用户的视觉偏移。
具体实施方式
66.以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
67.须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置。
68.此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
69.实施例1
70.本实施例中二氧化硅分散液的制备方法包括如下步骤：
71.1)将10kg碱性硅溶胶(50％,粒径110
±
10nm，上海新安纳电子科技有限公司，型号s110)投入反应器皿中，加热升温至50℃；
72.2)称取碱性硅溶胶总质量0.2wt％的环氧硅烷偶联剂kh560进行预水解：将kh560溶于水和乙醇的混合溶液中(溶解浓度至20％，水/乙醇比例为9/1)；用乙酸将kh560溶液调节至4.5，搅拌10min，待溶液澄清后使用；
73.3)将预水解好的环氧硅烷偶联剂kh560滴加到步骤1)的碱性硅溶胶中，保持温度为50℃，快速搅拌2h；
74.4)升高温度至100℃，使硅溶胶蒸发浓缩至固含60％；在蒸发浓缩的过程中补入0.3％的nacl和0.1％的二甲基磺乙基甜菜碱；
75.5)停止加热，补入甘油，使硅溶胶的浓度保持到58％；
76.6)在上述浓缩硅溶胶中加入0.05wt％润湿剂wet270、0.5wt％分散剂dispers 740w，然后在1500r/min的高速搅拌条件下，加入2.5％的气相二氧化硅(100nm)，使气相二氧化硅均匀地分散到浓缩硅溶胶中，得到二氧化硅分散液，二氧化硅的浓度为59wt％，含水率降低至38％。
77.实施例2
78.本实施例中二氧化硅分散液的制备方法包括如下步骤：
79.1)将10kg碱性硅溶胶(55％,粒径130
±
10nm，上海新安纳电子科技有限公司，型号s130)投入反应器皿中，加热升温至40℃；
80.2)称取碱性硅溶胶总质量0.3wt％的环氧硅烷偶联剂kh560进行预水解；将kh560溶于水和乙醇的混合溶液中(溶解浓度至20％，水/乙醇比例为9/1)；用乙酸将kh560溶液调节至4.5，搅拌60min，待溶液澄清后使用。
81.3)将预水解好的环氧硅烷偶联剂kh560滴加到步骤1)的碱性硅溶胶中，保持温度为40℃，快速搅拌2h；
82.4)升高温度至110℃，使硅溶胶蒸发浓缩至固含62％。在蒸发浓缩的过程中补入0.5％的na2so4和0.1％的烷基聚氧乙烯醚硫酸钠；
83.5)停止加热，补入甘油，使硅溶胶的浓度保持到59％；
84.6)在上述浓缩硅溶胶中加入0.2wt％润湿剂wet270、0.05wt％分散剂dispers 740w，然后在1500r/min的高速搅拌条件下，加入2.5％的气相二氧化硅(50nm)，使气相二氧化硅均匀地分散到浓缩硅溶胶中，得到二氧化硅分散液，二氧化硅的浓度为60wt％，含水率降低至35.3％。
85.实施例3
86.本实施例中二氧化硅分散液的制备方法包括如下步骤：
87.1)将10kg碱性硅溶胶(30％,粒径20
±
2nm，上海新安纳电子科技有限公司，型号s20)投入反应器皿中，加热升温至70℃；
88.2)称取碱性硅溶胶总质量0.1wt％的氨基硅烷偶联剂kh550进行预水解；将kh550溶于水中(溶解浓度至20％)，搅拌15min，待溶液澄清后使用；
89.3)将预水解好的氨基硅烷偶联剂kh550滴加到步骤1)的碱性硅溶胶中，保持温度为70℃，快速搅拌2h；
90.4)升高温度至90℃，使硅溶胶蒸发浓缩至固含60％。在蒸发浓缩的过程中补入0.5％的醋酸钾和0.5％kcl，再加入0.2％的聚氧乙烯烷基醇酰胺；
91.5)停止加热，补入甘油和三甘醇(三甘醇与甘油质量比为2：1)，使硅溶胶的浓度保持到52％；
92.6)在上述浓缩硅溶胶中加入0.1wt％润湿剂wet270、0.3wt％分散剂dispers 740w，然后在2000r/min的高速搅拌条件下，加入2％的气相二氧化硅(20nm)，使气相二氧化硅均匀地分散到浓缩硅溶胶中,得到二氧化硅分散液，二氧化硅的浓度为53wt％，含水率降低至34％。
93.对比例1
94.对比例1与实施例1的区别在于，未添加甘油(水溶性多元醇)，其余工艺完全相同。
95.对比例2
96.对比例2与实施例1的区别在于，未加入气相二氧化硅、润湿剂和分散剂，其余工艺完全相同。
97.对比例3
98.对比例3与实施例1的区别在于，碱性硅溶胶未经过硅烷偶联剂改性，其余工艺完全相同。
99.对比例4
100.直接采用市售的碱性硅溶胶(50％,粒径110
±
10nm)作为二氧化硅分散液。
101.对实施例1
‑
3和对比例1
‑
4得到的二氧化硅分散液的稳定性做检测，粘度测试方法
为：在25℃温度条件下，采用博勒飞超低粘度适配器检测二氧化硅分散液的黏度(cp)，检测结果如表1所示：
102.表1.实施例1～3和对比例1～4得到的二氧化硅分散液的参数
[0103][0104]
表1中，由于稳定剂、表面活性剂等助剂在分散液体系中的添加量较少，计算sio2浓度、含水率及水溶性多元醇含量时，可以忽略不计。
[0105]
由表1可以看出，实施例1～2所提供的二氧化硅分散液具有较高固含量和较低的含水率，且保持较好的常温和烘箱存储稳定性。在实际研发过程中，申请人发现，如果将实施例3中所用的较小粒径的碱性硅溶胶(30％,粒径20
±
2nm)原料直接浓缩至sio2浓度50％以上会发生凝胶现象；但通过本专利的技术方案，不仅仅可以进一步将分散液中sio2浓度提高至53％(50％以上)，同时兼具良好的存储稳定性，可以作为防火液的原料组分应用。对比例1和对比例3，虽然具有较高的sio2浓度和较低的含水率，但存储稳定性不好，不适合作为防火液的原料组分应用。对比文件2未添加气相二氧化硅，与对比文件1相比，其sio2浓度略低，含水率略高，黏度更低，稳定性更好，可作为防火液的原料组分应用；对比例4具有良好的存储稳定性，但是其sio2浓度较低，且含水率过高。
[0106]
分别采用对实施例1
‑
3和对比例2、对比例4得到的二氧化硅分散液作为原料组分，与以下其他组分按照表2所示的配方比例混合均匀后，50℃加热搅拌均匀，然后冷却、静置、抽真空除泡制备编号为1
‑
5号的防火液。
[0107]
表2.编号1
‑
5的防火液配方及参数
[0108][0109]
表2中，编号1
‑
5的防火液所用的二氧化硅分散液中的种类(二氧化硅浓度)和添加量不同，但是折算后具有相同的二氧化硅含量36g。
[0110]
在防火液的实际应用过程中，固含量、含水率和水溶性多元醇含量三个主要的考量参数。其中，固含量指的是sio2、k2o、多糖、流平剂、固化剂和热稳定剂在防火液总质量中的质量百分含量；固含量越高，防火液的耐火性能越好；含水率越低、水溶性多元醇含量越高，防火液所形成的防火胶层应用在防火玻璃时的强度和抗冻性能更好。
[0111]
由表2可以看出，在上述具有相同sio2含量及其余相同组分含量的防火液中，由实施例1～3所获得的二氧化硅分散液制备的1
‑
3号防火液，具有较高的固含量和降低的含水率，同时还含有较高的水溶性多元醇；但采用对比例2所获得的二氧化硅分散液制备的3号防火液与采用实施例1所获得的二氧化硅分散液制备的1号防火液相比，其固含量略低，含水率略高。5号防火液由于采用未经过硅烷偶联剂改性及补入水溶性多元醇的低浓度硅溶胶(50wt％)作为原料组分，为保证耐火性需要加大硅溶胶用量，最终导致防火液的整体固含量降低、引入了大量水分导致含水率升高和水溶性多元醇含量降低。
[0112]
分别将上述编号1
‑
5号的防火液灌注到夹层玻璃空腔中，经85℃高温固化，获得编号为a
‑
e号的复合防火玻璃，对上述复合防火玻璃的性能指标做检测，
[0113]
抗冻性测试：
‑
20℃温度条件下存放，记录复合防火玻璃产生发白或结晶现象的时间(h)；耐火时间测试：酒精喷灯持续灼烧，记录复合防火玻璃发生熔融现象的时间(min)；
[0114]
透光率：采用可见光透反射率测试仪测得。
[0115]
散射现象：目测是否发生视觉偏移。
[0116]
结果如表3所示：
[0117]
表3. a
‑
g号复合防火玻璃的检测结果
[0118][0119]
由表3可以看出，采用本技术技术方案的a～c、e复合防火玻璃具有较好的抗冻性和较长的耐火时间，且透光率良好，目测未发生视觉偏移，无散射现象。编号e复合防火玻璃由于采用含水率较高的碱性硅溶胶为防火液的原料组分，导致其抗冻性和耐火性能均很差。
[0120]
综上所述，本发明通过浓缩碱性硅溶胶提高硅溶胶的固含量，补入水溶性多元醇一方面能够降低高固含硅溶胶的粘度和含水率，另一方面可以作为抗冻剂提高防火液的抗冻性；本技术制备得到的二氧化硅分散液具有较高的固含量，同时具有较低的含水率，应用于防火液中，形成的防火胶层结构致密均匀，具有优异的耐火性和抗冻性，透光率高，不会发生光散射现象，也不会引起用户的视觉偏移。
[0121]
所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。
[0122]
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。