粉体涂覆装置、能量设备的制造方法、电池用正极及负极与流程

1.本公开涉及粉体涂覆装置、能量设备的制造方法、电池用正极以及电池用负极。


背景技术：

2.以往，已知搬运金属箔等构件并在构件的表面上涂覆粉体的技术。
3.例如，在专利文献1中，公开了在作为长条的金属箔的集电体的表面上涂覆包含活性物质的复合材料(粉体)的技术。
4.在专利文献1中，记载了在将粉体供给到金属箔的表面上之后，通过刮板使粉体平坦，由此将粉体的厚度调整为均匀厚度。此外，在专利文献1中，通过进行粉体的造粒工序，从而提高了粉体的流动性。
5.在先技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：日本特开2014
‑
198293号公报


技术实现要素：

8.本公开的一个方式涉及的粉体涂覆装置具备：驱动部，使构件沿着给定方向移动；粉体供给部，向所述构件的表面上供给粉体；和刮板，配置为在与所述构件之间形成间隙，对由所述粉体供给部供给到所述构件的所述表面上的粉体的厚度进行调整。所述刮板以2khz以上且300khz以下的频率振动。
9.本公开的一个方式涉及的能量设备的制造方法包括：一边使构件沿着给定方向移动，一边向所述构件的表面上粉体供给；使用刮板对供给到所述表面上的粉体的厚度进行调整。所述刮板配置为在与所述构件之间形成间隙。所述刮板以2khz以上且300khz以下的频率振动。
10.本公开的一个方式涉及的电池用正极具备：正极集电体；和正极层，包含正极活性物质，并形成在所述正极集电体上，所述正极层所包含的溶剂的浓度为50ppm以下，所述正极层的面积为900mm2以上，所述正极层的厚度为15μm以上，所述正极层的厚度的偏差为
±
5％以下。
11.本公开的一个方式涉及的电池用负极具备：负极集电体；负极层，包含负极活性物质，并形成在所述负极集电体上，所述负极层所包含的溶剂的浓度为50ppm以下，所述负极层的面积为900mm2以上，所述负极层的厚度为15μm以上，所述负极层的厚度的偏差为
±
10％以下。
附图说明
12.图1是示出本公开的一个实施方式涉及的粉体涂覆装置的概略图。
13.图2是示出本公开的一个实施方式涉及的粉体涂覆装置的一部分的概略图。
14.图3a是示出本公开的一个实施方式涉及的粉体涂覆装置的一部分的概略图。
15.图3b是示出本公开的一个实施方式涉及的粉体涂覆装置的一部分的概略图。
16.图3c是示出本公开的另一实施方式涉及的粉体涂覆装置的一部分的概略图。
17.图3d是示出本公开的另一实施方式涉及的粉体涂覆装置的一部分的概略图。
18.图3e是示出本公开的又一实施方式涉及的粉体涂覆装置的一部分的概略图。
19.图3f是示出本公开的又一实施方式涉及的粉体涂覆装置的一部分的概略图。
20.图4是示出本公开的一个实施方式涉及的粉体涂覆装置的一部分的概略图。
21.图5是示出本公开的一个实施方式涉及的粉体涂覆装置的一部分的概略图。
22.图6是示出本公开的一个实施方式涉及的能量设备的制造工序的图表。
23.图7是本公开的一个实施方式涉及的全固态电池的正极的剖视图。
24.图8是本公开的一个实施方式涉及的全固态电池的负极的剖视图。
25.图9是示出以往的粉体涂覆装置的一部分的概略图。
26.图10示出通过刮板后的粉体膜厚偏差的比较结果。
27.图11示出滞留粒子比率的解析结果。
28.符号说明
29.1：粉体涂覆装置；
30.2、22a、22b、22c、102、103：刮板；
31.2a、2c、22a1、22b1、22c1、102a、103a：主面；
32.2b：端面；
33.3：粉体；
34.4：片材(构件)；
35.4a：表面；
36.5：压缩粉体层；
37.6：辊压机(压制部)；
38.9：搬运装置(驱动部)；
39.11：粉体供给部；
40.12：超高频振动产生器；
41.51：正极活性物质；
42.52：固体电解质；
43.53：正极混合剂层；
44.54：正极集电体；
45.61：负极活性物质；
46.63：负极混合剂层；
47.64：负极集电体；
48.a：安息角度；
49.θ：角度。
具体实施方式
50.如图9所示，由于粉体与刮板接触时受到与移动方向(金属箔的搬运方向)相反方向的力，因而在粉体的流动性较低的情况下，粉体容易在比刮板更靠金属箔的搬运方向上
的上游侧滞留，即容易在刮板与金属箔之间产生桥。在专利文献1中，为了抑制粉体的滞留，向刮板施加了频率700hz程度的振动。另外，图9中的空心箭头示出了板材的搬运方向。
51.然而，即使如专利文献1那样使刮板以频率700hz程度振动，也不能充分地抑制流动性较低的粉体的滞留。此外，即使在粉体的流动性较高的情况下，使粉体平坦以使得供给到构件的表面上的粉体的厚度高精度地变得均匀也较困难。
52.本公开的目的在于，提供能够在构件的表面上形成膜厚的偏差较少的粉体层的粉体涂覆装置、能量设备的制造方法、电池用正极以及电池用负极。
53.本公开的粉体涂覆装置具备：驱动部，使构件沿着给定方向移动；粉体供给部，向构件的表面上供给粉体；和刮板，配置为在与构件之间形成间隙，对由粉体供给部供给到构件的表面上的粉体的厚度进行调整。在该粉体涂覆装置中，刮板以2khz以上且300khz以下的频率振动。
54.根据本公开，能够在构件的表面上形成膜厚的偏差较少的粉体层。
55.在本公开的粉体涂覆装置中，一边通过驱动部使构件移动，一边使用粉体供给部向构件的表面上连续地供给粉体。此时，通过供给到构件的表面上的粉体穿过刮板与构件的表面之间的间隙，从而将供给到构件的表面上的粉体的厚度调整为与间隙的宽度大致相同。此时，由于粉体与刮板接触而对粉体产生压力，从而粉体在刮板与构件之间滞留、凝集，容易产生粉体堵塞。然而，在本公开的粉体涂覆装置中，通过刮板以2khz以上且300khz以下的频率振动，从而能够提高粉体的流动性，因而粉体不易滞留、凝集，能够抑制粉体堵塞。
56.以下说明的实施方式均示出总括性的或具体性的例子。由以下的实施方式示出的数值、形状、材料、构成要素、构成要素的配置位置以及连接方式、步骤、步骤的顺序等是一个例子，其主旨不在于限定本公开。此外，对于以下的实施方式中的构成要素之中未记载于独立技术方案的构成要素，作为任意的构成要素进行说明。
57.此外，各图是示意图，不一定严谨地进行了图示。此外，在各图中，对于相同的结构构件，标注了相同的附图标记。此外，在以下的实施方式中，使用了大致平行等表达。例如，大致平行不仅意味着完全平行，还意味着实质上平行、即例如包含几个百分点程度的误差。此外，大致平行意味着在能够实现基于本公开的效果的范围内平行。对于其他使用了“大致”的表达，也是同样的。
58.以下，一边适当参照附图一边说明实施方式。不过，关于超出需要的详细的说明，有时进行省略。例如，有时省略针对已经周知的事项的详细说明、实质上相同的结构的重复说明。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长，以使本领域技术人员易于理解。
59.以下，一边参照附图一边对本公开的实施方式进行说明。
60.(实施方式)
61.以下，参照图1～图2，对作为本公开涉及的粉体涂覆装置的一个实施方式的粉体涂覆装置1进行说明。
62.粉体涂覆装置1是一边通过作为驱动单元的搬运装置9搬运片状的构件(以下也称为片材4)，一边向片材4的表面4a上涂覆粉体3的装置。详细地，粉体涂覆装置1是如下的装置：一边通过搬运装置9来搬运片材4，一边使用粉体供给部11向片材4的表面上连续地供给粉体3，并且利用辊压机6来一起对片材4和片材4上的粉体3连续地进行压缩，由此在片材4的表面上形成压缩粉体层5。
63.搬运装置9是使片材4沿着给定方向移动的驱动部，只要能够搬运片材4就不特别限定。在本实施方式中，搬运装置9连续地抽出卷绕成辊状的片材4，但不限于此，搬运装置9也可以断续地抽出片材4。搬运装置9是驱动部的一个例子。在如本实施方式这样连续地搬运卷绕了的片材4的情况下，也可以再次将在表面4a形成有压缩粉体层5的片材4卷绕成辊状并进行回收。另外，也可以在片材4的搬运路径上，设置随着片材4的移动而旋转的引导辊、以及对片材4的弯曲行进进行修正的控制装置等。
64.在本实施方式中，片材4为长条的薄板并被进行了卷绕，但构件不限于这样的片材4。也可以在从搬运装置9抽出期望的形状的片材4并结束粉体3的涂覆之后，从搬运装置9抽出新的片材4。此外，片材4也可以不被卷绕成辊状。构件不限定于片材4，只要是能够使用粉体涂覆装置1来对粉体3进行涂覆的形状即可。此外，在本实施方式中，片材4是包含金属箔的集电体，但材质不特别限定，只要是能够使用粉体涂覆装置1来对粉体3进行涂覆的构件就能够使用。
65.粉体3只要是粉状的物质即可，原料、成分以及粒子形状不特别限定。在本实施方式中，粉体3是包含活性物质的粒子组。
66.粉体3的平均粒径(d50)优选为0.005μm以上且50μm以下。在该情况下，粉体3的流动性容易下降，但由于通过刮板2的振动可抑制粉体3的滞留以及凝集，因而能够在片材4的表面4a形成厚度的偏差较少的压缩粉体层5。另外，所谓平均粒径(d50)是根据基于激光衍射/散射法的粒度分布的测定值而计算的体积基准的中值直径，能够使用市售的激光解析/散射式粒度分布测定装置来测定。
67.粉体3既可以仅含有1种粉体，也可以含有2种以上的粉体。在粉体3是包含多个种类的粉体的混合剂粉体的情况下，在向刮板2施加超声波波段附近的高频振动以将粉体3平坦化的情况下，在粉体3中多个种类的粉体的分散性提高。即，在粉体3中，多个种类的粉体变得容易互相分散，特定的种类的粉体不易在片材4上不平衡地层叠。这被认为是，由于刮板2的超声波波段附近的高频振动，从而超声波波段附近的高频振动还向到达刮板2之前的粉体3滞留的部位传导，构成粉体3的多个种类的粒子振动以及流动，由此构成粉体3的多种粒子彼此混合，从而分散性提高。
68.在本实施方式中，使用料斗作为粉体供给部11。料斗在其内部存积粉体3，并且将粉体3供给到片材4的表面4a上。料斗配置比后述的一对辊压机6的外周面彼此最接近的位置(以下也称为“压制位置”)更靠片材4的移动方向上的上游侧的位置。供给到片材4的表面4a上的粉体3随着片材4的移动而到达压制位置。另外，在本实施方式中，使用料斗作为粉体供给部11，但不限于此，只要使用能够向片材4的表面4a上供给粉体3的装置即可。
69.压缩粉体层5是通过对粉体3进行压缩而形成的层。
70.如图1所示，粉体涂覆装置1也可以还具有一对辊压机6作为压制部。一对辊压机6对通过刮板2调整了厚度的片材4上的粉体3进行压缩。
71.一对辊压机6分别是圆柱状，并被设置为一对辊压机6的轴心互相大致平行。如图1所示，一对辊压机6互相空出给定间隔而设置为夹着片材4。详细而言设置为：一个辊压机6的外周面与片材4的一个表面对置，并且另一辊压机6的外周面与片材4的另一侧的背面对置。一对辊压机6由驱动装置(未图示)互相反向(图1所示的一对辊压机6内的箭头方向)地旋转驱动。
72.粉体涂覆装置1具有刮板2。刮板2使供给到片材4的表面4a上的粉体3的膜厚均匀，以减小膜厚的偏差。即，刮板2对由粉体供给部11供给到片材4的表面4a上的粉体3的厚度进行调整。
73.此外，刮板2以在与片材4之间形成给定间隙的方式，配置在比料斗更靠片材4的移动方向上的下游侧且比压制位置更靠片材4的移动方向上的上游侧的位置。
74.在本实施方式的粉体涂覆装置1中，从料斗供给到片材4的表面4a上的粉体3在随着片材4的移动而到达压制位置为止的期间内，由刮板2刮匀。然后，在压制位置处，供给到片材4的表面上的粉体3在片材4的表面上被加压。这样，在片材4的表面4a上形成压缩粉体层5。
75.以下，参照图1以及图2，对刮板2详细地进行说明。
76.刮板2通过使供给到片材4的表面4a上的粉体3平坦，从而将粉体3的厚度(图2中的上下尺寸)调整为恒定。在刮板2与片材4之间形成有给定间隙，供给到片材4的表面4a上的粉体3通过间隙。由此，粉体3的厚度变化为成为刮板2的前端(与表面4a对置的部分)与片材4的表面4a之间的最短距离d。
77.另外，刮板2优选构成为能够相对于片材4移动，以使得能够变更距离d。
78.在本实施方式中，刮板2如图1那样从侧面观察呈梯形形状。刮板2具有与片材4的表面4a对置且相对于与表面4a平行的平面而倾斜的主面2a、和与片材4大致平行的端面2b。
79.主面2a沿着粉体3的移动方向而下降倾斜，是与供给到表面4a上的粉体3的移动方向交叉的面。通过主面2a与移动的该粉体3接触，从而相对于表面4a将粉体3刮匀。
80.端面2b是沿着粉体3的移动方向而形成且与表面4a大致平行的面。端面2b将由主面2a的下端缘(最接近表面4a的缘)刮匀以使得成为厚度d(最短距离)的粉体3的表面进一步刮匀给定长度。给定长度是在与移动方向平行的方向上的端面2b的长度。另外，端面2b不一定是必须的，也可以取代端面2b而是尖部。
81.(滞留的机制)
82.粉体3在与片材4的移动一起趋向刮板2与片材4的间隙时，与刮板2的主面2a接触。此时，由于片材4相对于刮板2的移动而对粉体3产生压力，因而在流动性较低的粉体3的情况下，粉体3在刮板2与片材4之间滞留、凝集，从而容易产生粉体堵塞。
83.特别是在使用粒径为50μm以下的粉体3的情况下，流动性容易下降，因而容易产生粉体堵塞。
84.此外，在流动性较高的粉体3中，也由于滞留的影响，从而难以高精度地使通过刮板2后的粉体3的膜厚均匀。这是因为粉体3的滞留和释放会在较小的范围内反复。
85.(超声波波段附近的高频振动)
86.在刮板2连接有用于使其振动的超高频振动产生器12。具体地，通过超高频振动产生器12向刮板2赋予超声波波段附近的高频振动，刮板2在超声波波段附近高频振动。超高频振动产生器12能够以2khz以上且300khz以下的频率使刮板2振动。另外，超高频振动产生器12既可以包括在粉体涂覆装置1的结构要件中，也可以不包括在粉体涂覆装置1的结构要件中。
87.刮板2在片材4移动时，以2khz以上且300khz以下的频率振动。即，刮板2在片材4移动时，进行超声波波段附近的高频振动。通过使刮板2进行超声波波段附近的高频振动，从
而刮板2的振动向粉体3传递，由此粉体3的流动性提高，因而粉体堵塞被抑制。
88.刮板2的振动的频率越高，则粉体3的流动性越容易变高。因而，通过以超声波波段附近的高频区域的2khz以上的频率使刮板2振动，能够充分地提高粉体3的流动性。不过，由于具有如果频率过高则超声波波段附近的高频容易衰减的性质，因而越远离刮板2则振动变得越难以传导。因而，如果频率是300khz以下，则即使是容易产生粉体堵塞的部位也能够充分地提高粉体3的流动性。通过刮板2进行超声波波段附近的高频振动，与刮板2相接的粉体3不易受到由粉体压力导致的摩擦阻力，因而流动性提高，由此粉体3的滞留以及凝集被抑制。
89.此外，对于位于刮板2附近的粉体3，也由于由刮板2带来的振动效果而构成粉体3的粒子间的摩擦力下降，流动性提高，由此粉体凝集被抑制。
90.由此，在粒径为50μm以下的流动性较低的粉体3中，也由于振动的刮板2而粉体3不滞留或凝集地通过。
91.此外，即使在流动性较高的粉体3中，也能够进一步促进流动，从而进一步高精度地使通过刮板2后的粉体3的膜厚均匀。
92.(超声波波段附近的高频振动的方向以及大小)
93.刮板2的超声波波段附近的高频振动方向包括垂直方向的分量、水平方向的分量和面方向的分量之中的至少一个。即，刮板2在垂直方向、水平方向和面方向的至少任一方向上振动。
94.所谓垂直方向，是相对于刮板2的主面2a而垂直的方向。在图1所示的实施方式中，垂直方向与x方向大致平行。垂直方向的振动容易相对于粉体3而传导纵波(从刮板2相对于粉体3而接近或远离的振动方向的波)。
95.垂直方向的分量对粉体3间的摩擦阻力下降的效果较大。关于垂直方向的振动，由于是从刮板2相对于粉体3而接近或远离的振动方向，因而粉体3的粒子彼此的撞击反复进行，从而振动容易传导至粉体3的整体。也认为超声波波段附近的高频的频率较高，因而振动变得难以传导至粉体3的整体，但若为垂直方向的振动，则振动特别容易相对于粉体3而传导。
96.特别地，垂直方向的振动分量能够在粉体3容易聚集的聚集部中使粉体3大幅地运动。由此，在聚集部，粉体3的粒子彼此变得更容易互相碰撞，因而粉体3进一步被分散。
97.此外，所谓水平方向，是与刮板2的主面2a大致平行且与刮板2的轴心大致平行的方向。在图1所示的实施方式中，水平方向与z方向大致平行。水平方向的振动容易相对于粉体3而传导横波(从刮板2相对于粉体3互相摩擦而振动的方向的波)。另外，所谓刮板2的轴心，意味着与刮板2的长边方向大致平行。
98.此外，所谓面方向，是与刮板2的主面2a大致平行且与刮板2的轴心垂直的方向。在图1所示的实施方式中，面方向与y方向大致平行。面方向的振动容易相对于粉体3而传导横波(从刮板2通过相对于粉体3互相摩擦而振动的方向的波)。
99.刮板2的超声波波段附近的高频振动的水平方向以及面方向的分量除有助于粉体3间的摩擦阻力下降之外，还大大有助于刮板2和粉体3的摩擦力下降。如果使垂直方向的振动分量过度增大，则振动可能过度传递，粉体3大幅振动，从而膜厚偏差变大。然而，水平方向的振动分量由于还能够使刮板2与粉体3之间的摩擦力下降，因而尤其能够提高粉体3的
流动性。另外，刮板2的水平方向的振动能够通过在刮板2的轴方向上安装高频换能器，并通过轴承连接刮板2的端部而实现，因而相对于面方向的振动，能够使装置构造简化。
100.刮板2的超声波波段附近的高频振动的方向既可以仅是垂直方向也可以仅是水平方向，也可以仅是面方向。不过，如果并用垂直方向和水平方向这两者的超声波波段附近的高频振动，则能够进一步提高粉体3的流动性。在着眼于粉体3的单一粒子的情况下，粒子的振动方向变得随机，振动被传递至比刮板2靠上游侧的粉体3的表面整体，所以振动不传导而摩擦阻力较高的面消失，从而流动性提高。
101.在刮板2在垂直方向以及水平方向上进行超声波波段附近的高频振动的情况下，刮板2的水平方向的振动的大小优选大于刮板2的垂直方向的振动的大小。即，关于刮板2，粉体3的横波分量(通过从刮板2相对于粉体3互相摩擦而振动的方向)的振动的大小优选大于粉体3的纵波分量(从刮板2相对于粉体3接近或远离的振动方向)的振动的大小。在该情况下，尤其能够通过刮板2的水平方向的振动来降低摩擦阻力容易变高的刮板2与粉体3的界面(例如主面2a以及端面2b)处的摩擦阻力，并且还能够降低粉体3间的摩擦阻力，因而能够进一步提高粉体3的流动性。
102.刮板2的垂直方向的振动的大小、即刮板2的垂直方向的振幅优选为2μm以上。在该情况下，能够使粉体3间的摩擦阻力充分下降，能够进一步提高粉体3的流动性。
103.刮板2的水平方向的振动的大小优选为4μm以上。即，刮板2的水平方向的振幅优选为4μm以上。在该情况下，能够使刮板2与粉体3的界面的摩擦阻力充分下降，能够进一步提高粉体3的流动性。
104.(刮板的倾斜角度)
105.参照图3a～图3f，对刮板22a～22c的倾斜角度详细地进行说明。刮板22a～22c是刮板2的一个例子。图3b、图3d以及图3f图示了粉体3的安息角模型。所谓安息角度a，是在从一定的高度使粉体3向片材落下，粉体3自发地呈山状保持稳定而不散开时形成的粉体3的山的斜面与水平面所形成的角度。粉体3沿着空心箭头的方向流动，因而将箭头始点作为粉体3的安息角模型的上方(上游侧)来考虑。因而，如图3b、图3d以及图3f所示，将使粉体3呈山状保持稳定的状态如由双点划线示出的那样地旋转90
°
而进行表现。斜面由双点划线的切线表示，水平面由刮板22a的主面22a1表示。此外，关于安息角度a，仅例示了图3b，但在图3d以及图3f中也是同样的，图示进行了省略。另外，在图3a～图3f中，省略了片材的图示。
106.图3a以及图3b示出刮板22a的主面22a1相对于纵向的角度θ为0
°
的情况。所谓纵向，意味着与作为构件的片材4垂直的方向(也称为构件的垂直方向)。刮板22a的主面22a1是刮板22a的外周面之中的使粉体3的厚度齐整的面。
107.在该情况下，如图3a以及图3b所示，在粉体3的安息角度为a的情况下，到达刮板22a的主面22a1的粉体3变得难以散开，容易产生粉体3的滞留。然而，由于刮板22a进行超声波波段附近的高频振动，因而即使刮板22a的主面22a1相对于纵向的角度θ为0
°
，由于通过向粉体3传导振动而提高粒子的流动性，因而也能够降低粉体3的滞留。
108.如图3c以及图3d所示，刮板22b的主面22b1相对于纵向的角度θ优选为大于0
°
。即，与粉体3接触的刮板22b的主面22b1相对于片材4的垂直方向所形成的角度θ优选为大于0
°
。在图3c以及图3d中，示出角度θ大于0
°
的情况。粉体3朝向空心箭头的方向与刮板22b的主面22b1接触，因而如果角度θ大于0
°
，则基于安息角度a的粉体3的稳定性变低，因而粉体3将要
停留在刮板22b的主面22b1的力容易变小。因而，能够抑制粉体3滞留、凝集从而产生粉体堵塞。
109.如图3e以及图3f所示，刮板22c的主面22c1相对于纵向的角度θ特别优选为粉体3的安息角度a以上。即，刮板22c的主面22c1相对于片材4的垂直方向所形成的角度θ特别优选为与粉体3的安息角度a大致相同。在图3e以及图3f中，示出角度θ为安息角度a以上的情况。粉体3朝向空心箭头的方向而与刮板22c的主面22c1接触，因而如果角度θ为安息角度a以上，则基于安息角度a的粉体3的稳定性变得更低，粉体3将要停留在刮板22c的主面22c1的力容易进一步变小。因而，尤其能够抑制粉体3滞留、凝集从而产生粉体堵塞。
110.以下，对刮板的结构的变形例1、2进行说明。
111.(变形例1)
112.在本变形例中，对刮板进行说明。在本变形例中，与实施方式1的不同点在于，刮板的形状在侧视下是圆形形状。关于本变形例中的其他结构，在未特别明示的情况下，与实施方式1相同，对于相同的结构标注相同的附图标记，并省略关于结构的详细的说明。
113.在本变形例中，如图4所示，刮板102具有弯曲的曲面2c，并具有主面2a从端面朝向片材4的移动方向上的上游侧延伸的形状。然而，刮板102的形状不限于此。刮板102只要是能够对粉体3的厚度进行调整的形状即可，例如也可以是椭圆状，也可以是仅实施方式1的主面2a是半圆状。
114.使用图4对刮板102的其他形状进行说明。刮板102如图4所示，也可以是圆柱状。具体地，优选刮板102相对于片材4的表面4a大致平行且为曲面2c和轴心大致平行的圆柱状。
115.在粉体3前进而与刮板102的面接触时，对粉体3产生压力。由此，粉体3容易滞留/凝集，从而产生粉体堵塞。通过刮板102是圆柱形形状，从而对于粉体3与刮板102的接触的角度，角度连续地增大，最终成为安息角度以上。由此，对粉体3产生的压力被逐渐缓和，而不具有特殊点，最终成为安息角度以上，从而被释放。因此，在刮板102为圆柱状的情况下，粉体3变得更不易滞留/凝集。
116.在刮板102是圆柱状的情况下，刮板102的超声波波段附近的高频振动方向包括水平方向的分量和垂直方向的分量之中的至少一个。即，刮板102在水平方向和垂直方向的至少一个方向上振动。
117.在刮板102为圆柱状的情况下，所谓水平方向，是与刮板102的主面2a大致平行的方向。在本变形例中，水平方向的振动容易相对于粉体3而传导横波(从刮板102相对于粉体3互相摩擦而振动的方向的波)。
118.在刮板102为圆柱状的情况下，所谓垂直方向，是与刮板102的主面2a垂直的方向。即，与刮板102的圆周垂直的方向。垂直方向的振动容易相对于粉体3而传导纵波(从刮板102相对于粉体3接近或远离的振动方向的波)。
119.圆柱状的刮板102例如也可以通过带轴承的支柱来固定刮板102的两端，以使得在水平方向上滑动。在该情况下，能够通过使刮板102的轴心成为插入圆形状轴承的口径的形状，从而能够建立(水平方向的振幅)＞(垂直方向的振幅)这样的关系。
120.在刮板102为圆柱状的情况下，圆柱的直径优选为4mm以上且300mm以下。通过直径为4mm以上，从而角度的变化不易变得急剧，连续地释放压力的效果容易变大。通过直径为300mm以下，从而刮板102的重量不变得过重，刮板102容易与超声波波段附近的高频振动的
动作联动，能够获得充分的振动效果。
121.(变形例2)
122.在本变形例中，对刮板102、103进行说明。在本变形例中，与实施方式1的不同点在于，刮板102、103为多段状。关于本变形例中的其他结构，在未特别明示的情况下，与实施方式1相同，对于相同的结构，标注相同的附图标记，并省略与结构相关的详细的说明。
123.使用图5对刮板102、103的另一方式进行说明。
124.利用刮板102、103的厚度调整前的粉体3的厚度与利用刮板102、103的厚度调整后的粉体3的厚度之比优选在1∶1～3∶1的范围内。在本变形例中，由于(通过刮板103前的粉体的厚度)/(通过刮板102后的粉体3的厚度)之比小于3，因而位于刮板102的前方的粉体3的量不会变得过多，粉体3从刮板102、103的主面102a、103a受到的压力容易变小。因而，更不易产生粉体3的滞留、凝集，更能够抑制粉体堵塞。此外，由于(通过刮板103前的粉体的厚度)/(通过刮板103后的粉体3的厚度)之比、以及(通过刮板102前的粉体的厚度)/(通过刮板102后的粉体3的厚度)之比大于1，从而能够利用刮板102、103将粉体3良好地平坦化。
125.另外，也可以设置事先对通过刮板102前的粉体3的膜厚进行调整的刮板103，以使得利用刮板102的厚度调整前的粉体3的厚度与厚度调整后的粉体3的厚度之比成为上述的范围。
126.另外，也可以事先对通过刮板103前的粉体3的膜厚进行调整，以使得利用刮板103的厚度调整前的粉体3的厚度与厚度调整后的粉体3的厚度之比成为上述的范围。
127.刮板103配置在比粉体供给部11(料斗)更靠粉体3的移动方向上的下游侧且比刮板2更靠粉体3的移动方向上的上游侧的位置，以使得在与片材4的表面4a之间形成大于刮板102和表面4a之间的给定间隙。这样，粉体涂覆装置1可以具有包括多个刮板102、103的多段刮板。在该情况下，能够阶段性地进行粉体3的厚度的调整，因而更不易产生粉体3的滞留、凝集，更能够抑制粉体堵塞。这样的多段刮板构造对流动性特别低的粉体是有用的。另外，如图5所示，多段刮板既可以包括刮板103和刮板102这2个刮板，也可以包括3个以上的刮板。
128.以下，返回实施方式的说明。
129.[能量设备的制造方法]
[0130]
以下，参照图1以及图6对作为本公开涉及的能量设备的制造方法的一个实施方式的能量设备的制造方法进行说明。在能量设备的制造方法中，能够使用如图1所示的那样的粉体涂覆装置1来制造能量设备。
[0131]
如图1以及图6所示，能量设备的制造方法包括：一边使集电体等能量设备用的片材4沿着给定方向移动，一边向片材4的表面上供给粉体3(粉体供给工序s10)；使用刮板2对供给到片材4的表面上的粉体3的厚度进行调整(粉体排列工序s20)。
[0132]
首先，在能量设备的制造方法中，制作粉体3。粉体3的原料不特别限定，例如可以使用包含活性物质的粒子组。对向活性物质以及粘接剂加入了适当的添加物(例如导电材料)的物质进行混合，以制作粉体3。作为混合的方法，例如有通过研钵、球磨机、搅拌器等来进行混合的方法。特别是，不使用溶剂等来对粉体3进行混合的方法没有材料劣化，是优选的。
[0133]
在粉体供给工序s10中，一边使片材4沿着给定方向移动，一边使用料斗等粉体供
给部11向片材4的表面上供给粉体3。片材4可以是片状。
[0134]
粉体排列工序s20是使用粉体涂覆装置1的刮板2，使粉体3在片材4的表面4a上排列的工序。即，在粉体排列工序s20中，使用刮板2将供给到片材4的表面4a上的粉体3的厚度调整为平坦。此时，刮板2以2khz以上且300khz以下的频率振动。
[0135]
能量设备的制造方法还具有粉体片材化工序s30。粉体片材化工序s30是使用粉体涂覆装置1的辊压机6对排列在片材4上的粉体3进行压缩的工序。由此，在片材4的表面4a上形成对粉体3进行了压缩的压缩粉体层5。
[0136]
如以上那样，在能量设备的制造方法中，通过依次进行粉体供给工序s10、粉体排列工序s20以及粉体片材化工序s30，从而在片材4的表面4a上形成包含粉体3的压缩粉体层5。能够将这样的片材4和压缩粉体层5的层叠体使用于能量设备。例如，在使用集电体作为片材4、使用活性物质作为粉体3的情况下，能够制造能量设备用的电极。
[0137]
使用粉体涂覆装置1而制作的能量设备即使使用流动性较低的粉体3，也能够具有厚度的偏差较少的压缩粉体层5。因此，根据能量设备的制造方法，不需要实施用于使粉体3的流动性良好的造粒工序，因而能够防止材料的劣化，并且能够抑制成本上升。此外，由于压缩粉体层5的厚度均匀，因而能够提高作为能量设备内的电极的特性，能够以低成本制造具有良好的品质(输出等)的能量设备。
[0138]
[电池用正极以及负极]
[0139]
以下，参照图7以及图8，说明本公开涉及的电池用正极以及负极的一个实施方式。图7是本公开的一个实施方式涉及的全固态电池的正极的剖视图。图8是本公开的一个实施方式涉及的全固态电池的负极的剖视图。本实施方式的正极以及负极例如能够使用于全固态电池。
[0140]
如图7以及图8所示，全固态电池例如包括：包括正极以及负极的一对电极、以及配置在一对电极之间的固体电解质层。正极包括正极集电体54以及正极混合剂层53。负极包括负极集电体64以及负极混合剂层63。正极混合剂层53以及负极混合剂层63能够使用上述的粉体涂覆装置1来制作。对于负极，在后面描述。正极是正极层或正极混合剂层53的一个例子。此外，负极是负极层或后述的负极混合剂层63的一个例子。
[0141]
如图7所示，正极混合剂层53形成在正极集电体54上，并且包含正极活性物质51和具有离子传导性的固体电解质52。正极混合剂层53和正极集电体54构成正极。
[0142]
正极混合剂层53所包含的溶剂的浓度为50ppm以下。即，正极混合剂层53实质上不包含溶剂。所谓实质上不包含意味着完全不包含的情况、以及作为杂质等不可避免地以50ppm以下而被包含的情况。另外，所谓溶剂，意味着有机溶剂。溶剂的测定方法不特别限定，例如，能够使用气相色谱仪以及质量变化法等来测定。有机溶剂的例子包括：庚烷、二甲苯以及甲苯等无极性有机溶剂；叔胺系溶剂、醚系溶剂、硫醇系溶剂以及酯系溶剂等极性有机溶剂；和它们的组合。叔胺系溶剂的例子包括三乙胺、三丁胺以及三戊胺。醚系溶剂的例子包括四氢呋喃以及环戊基甲基醚。硫醇系溶剂的例子包括乙烷硫醇。酯系溶剂的例子包括丁酸丁酯、乙酸乙酯以及乙酸丁酯。
[0143]
正极混合剂层53的面积为900mm2以上。正极混合剂层53的厚度为15μm以上。
[0144]
正极混合剂层53的厚度tp的偏差为
±
5％以下。即，在将正极混合剂层53的平均膜厚设为tp的情况下，正极混合剂层53的膜厚的最小值以及最大值为tp
±
5％的范围内。
[0145]
正极混合剂层53使用粉体涂覆装置1来制作，因而即使使用流动性较低的粉体3(平均粒径为50μm以下的正极活性物质51和固体电解质粉)来制作，作为压缩粉体层5的正极混合剂层53的厚度的偏差也小，容易形成为均匀的厚度。进一步地，通过使用粉体涂覆装置1，能够制作面积为900mm2以上、厚度为15μm以上的大型高容量的正极混合剂层53。此外，正极混合剂层53通过不包含溶剂的涂覆工序来制作，因而也没有由溶剂导致的损伤。因此，全固态电池的正极能够获得膜厚的偏差小且具有高输出的优异的品质的大型/高容量的正极混合剂层53。
[0146]
另外，正极活性物质51的平均粒径(d50)优选为50μm以下。通过使用小粒径的活性物质，表面积变大，能够设为高容量。
[0147]
此外，优选正极混合剂层53中的固体电解质52保持良好的分散状态。在观察正极混合剂层53的截面的情况下，更优选截面积为100μm2以上的固体电解质52的凝集部的合计面积相对于正极混合剂层53的截面积在2％以下。在该情况下，通过在正极混合剂层53中良好地分散固体电解质52，能够不浪费地灵活运用固体电解质52，获得具有高容量的特性的正极混合剂层53。
[0148]
能够通过向刮板2施加超声波波段附近的高频振动，将包含固体电解质52的粉体3平坦化，从而提高固体电解质52的分散性。通过超声波波段附近的高频振动，从而在刮板2的上游侧的粉体3聚集的部位处，向粉体3施加超声波波段附近的高频振动，粉体3一边振动一边流动。由此，粉体3彼此混合，因而粉体3中的固体电解质52良好地分散。
[0149]
正极活性物质51是锂(li)等金属离子以高于负极的电位插入于结晶构造内或从结晶构造内脱离，并且随着锂等金属离子的插入或脱离而进行氧化或还原的物质。正极活性物质51的种类根据全固态电池的种类适当选择，例如可举出氧化物活性物质、硫化物活性物质等。
[0150]
本实施方式中的正极活性物质51例如使用氧化物活性物质(含锂过渡金属氧化物)。作为氧化物活性物质，例如可举出licoo2、linio2、limn2o4、licopo4、linipo4、lifepo4、limnpo4、通过由1种或2种不同种类的元素置换这些化合物的过渡金属而得到的化合物等。作为通过由1种或2种不同种类元素置换上述化合物的过渡金属而获得的化合物，可使用lini
1/3
co
1/3
mn
1/3
o2、lini
0.8
co
0.15
al
0.05
o2、lini
0.5
mn
1.5
o2等公知的材料。正极活性物质51既可以作为1种来使用、或也可以组合2种以上而使用。
[0151]
作为正极活性物质51，例如可举出粒子状以及薄膜状等。在正极活性物质51为粒子状的情况下，正极活性物质51的平均粒径(d50)例如优选为50nm以上且50μm以下的范围，更优选为1μm以上且15μm以下的范围内。通过将正极活性物质51的平均粒径设为50nm以上，可操作性容易变得优良，另一方面，通过将平均粒径设为50μm以下，容易获得高容量的正极，所以范围是优选的。另外，本说明书中的“平均粒径”是由激光解析以及散射式粒度分布测定装置测定的体积基准的平均直径。
[0152]
正极混合剂层53中的正极活性物质51的含量不特别限定，但例如优选为40重量％以上且99重量％以下的范围内，其中还优选为70重量％以上且95重量％以下。
[0153]
正极活性物质51的表面也可以由涂层被覆。这是因为能够抑制正极活性物质51(例如氧化物活性物质)和固体电解质52(例如硫化物系固体电解质)的反应。作为涂层的材料，例如可举出linbo3、li3po4、lipon等li离子传导性氧化物。涂层的平均厚度例如优选为
1nm以上且20nm以下的范围内，更优选为1nm以上且10nm以下的范围内。
[0154]
在正极混合剂层53所包含的正极活性物质51与固体电解质52的比例通过重量换算而设为(正极活性物质)/(固体电解质)＝重量比的情况下，重量比优选为1以上且19以下的范围内，更优选为2.3以上且19以下的范围内。作为优选为该重量比的范围内的理由，是因为容易确保在正极混合剂层53内的锂离子传导路径以及电子传导路径这两者。
[0155]
固体电解质52只要根据传导离子种类(例如锂离子)适当选择即可，例如大体上能够分为硫化物系固体电解质和氧化物系固体电解质。
[0156]
本实施方式中的硫化物系固体电解质的种类不特别限定，作为硫化物系固体电解质，例如可举出li2s
‑
sis2、lii
‑
li2s
‑
sis2、lii
‑
li2s
‑
p2s5、lii
‑
li2s
‑
p2o5、lii
‑
li3po4‑
p2s5以及li2s
‑
p2s5等，特别地，由于锂离子传导性优异，因而优选包含li、p以及s。硫化物系固体电解质既可以作为1种来使用，也可以组合2种以上而使用。此外，硫化物系固体电解质既也可以是结晶质，也可以是非晶质，也可以是玻璃陶瓷。另外，上述“li2s
‑
p2s
5”的记载意味着使用包含li2s以及p2s5的原料成分而形成的硫化物系固体电解质，对于其他记载也是同样的。
[0157]
在本实施方式中，硫化物系固体电解质的一个方式是包含li2s以及p2s5的硫化物玻璃陶瓷，li2s以及p2s5的比例在通过摩尔换算而设为li2s/p2s5＝摩尔比的情况下，摩尔比优选为2.3以上且4以下的范围内，更优选为3以上且4以下的范围内。作为优选为该摩尔比的范围内的理由，是因为可在保持影响电池特性的锂浓度的同时，设为离子传导性高的结晶构造。
[0158]
作为本实施方式中的硫化物系固体电解质的形状，例如可举出正球状、椭圆球状等粒子形状、薄膜形状等。在硫化物系固体电解质材料为粒子形状的情况下，硫化物系固体电解质的平均粒径(d50)不特别限定，但由于容易使正极内的填充率提高，因而优选为40μm以下，更优选为50μm以下，进一步优选为10μm以下。另一方面，硫化物系固体电解质的平均粒径优选为0.001μm以上，更优选为0.01μm以上。另外，平均粒径例如能够通过利用粒度分布计、sem(scanning electron microscope，扫描电子显微镜)的图像解析来决定。
[0159]
接下来，对本实施方式中的氧化物系固体电解质进行说明。氧化物系固体电解质的种类不特别限定，但可举出lipon、li3po4、li2sio2、li2sio4、li
0.5
la
0.5
tio3、li
1.3
al
0.3
ti
0.7
(po4)3、la
0.51
li
0.34
tio
0.74
、li
1.5
al
0.5
ge
1.5
(po4)3等。氧化物系固体电解质既可以使用1种，也可以组合2种以上而使用。
[0160]
本实施方式中的全固态电池例如具备包括金属箔等的正极集电体54。在正极集电体54中，例如可使用包含铝、金、铂、锌、铜、sus、镍、锡、钛、或它们中的2种以上的合金等的箔状体、板状体、网眼状体等。
[0161]
此外，对于正极集电体54的厚度以及形状等，也可以根据全固态电池的用途来适当选择。
[0162]
接下来，参照图8对负极进行说明。
[0163]
如图8所示，负极混合剂层63形成在负极集电体64上，包含负极活性物质61和具有离子传导性的固体电解质52。负极混合剂层63和负极集电体64构成负极。
[0164]
负极混合剂层63所包含的溶剂的浓度为50ppm以下。即，负极混合剂层63实质上不包含溶剂。所谓实质上不包含意味着完全不包含的情况、以及作为杂质等不可避免地以50ppm以下而被包含的情况。另外，所谓溶剂，意味着有机溶剂，负极混合剂层63所包含的溶
剂的例子与作为正极混合剂层53所包含的溶剂而被例示的溶剂相同。溶剂的测定方法不特别限定，例如能够使用气相色谱仪以及质量变化法等来测定。
[0165]
负极混合剂层63的面积为900mm2以上。负极混合剂层63的厚度为15μm以上。
[0166]
负极混合剂层63的厚度tn的偏差为
±
10％以下。即，在将负极混合剂层63的平均膜厚设为tn的情况下，负极混合剂层63的膜厚的最小值以及最大值为tn
±
10％的范围内。
[0167]
由于负极混合剂层63使用粉体涂覆装置1来制作，因而即使使用流动性较低的粉体3(平均粒径为50μm以下的负极活性物质61和固体电解质粉)来制作，作为压缩粉体层5的负极混合剂层63的厚度的偏差也小，容易以均匀的厚度而被形成。进一步地，通过使用粉体涂覆装置1，能够制作面积为900mm2以上且厚度为15μm以上的大型高容量的负极混合剂层63。此外，由于负极混合剂层63通过不包含溶剂的涂覆工序来制作，因而还没有由溶剂导致的损伤。因此，全固态电池的负极能够获得膜厚的偏差小且具有高输出的优异的品质的大型/高容量的负极混合剂层63。
[0168]
另外，负极活性物质61的平均粒径(d50)优选为50μm以下。通过使用小粒径的活性物质，从而表面积变大，能够设为高容量。
[0169]
负极活性物质61是锂等金属离子以低于正极的电位插入于结晶构造内或从结晶构造内脱离，并且随着锂等金属离子的插入或脱离而进行氧化或还原的物质。
[0170]
作为本实施方式中的负极活性物质61，例如可使用锂、铟、锡、硅之类的与锂的合金化金属、硬碳、石墨等碳材料、以及li4ti5o
12
、sio
x
等氧化物活性物质等公知的材料。此外，作为负极活性物质61，也可以还使用将上述的负极活性物质61适当混合而得到的复合体等。
[0171]
在负极混合剂层63所包含的负极活性物质61与固体电解质52的比例通过重量换算而设为负极活性物质/固体电解质＝重量比的情况下，重量比优选为0.6以上且19以下的范围内，更优选为1以上且5.7以下的范围内。作为优选为该重量比的范围内的理由，是因为可确保在负极混合剂层63内的锂离子传导路径和电子传导路径这两者。
[0172]
本实施方式中的负极例如具备包括金属箔等的负极集电体64。在负极集电体64中例如可使用包含sus、金、铂、锌、铜、镍、钛、锡、或它们中的2种以上的合金等的箔状体、板状体、网眼状体等。
[0173]
此外，对于负极集电体64的厚度以及形状等，也可以根据全固态电池的用途而适当选择。
[0174]
(实施例1)
[0175]
以下，通过实施例1来具体地说明本公开。另外，本公开不限定于以下的实施例1。
[0176]
对于实施例1以及比较例1，刮板的形状为圆柱形状，使用安息角度45
°
且平均粒径1.5μm的粉体来进行实验，对通过刮板后的粉体膜厚偏差进行了比较。将其结果示于图10。所谓图10中的振动频率，是刮板的振动频率。所谓粉体膜厚偏差，是粉体膜厚的标准偏差为3倍的值相对于粉体膜厚的比率。
[0177]
(实施例2)
[0178]
以下，通过实施例2来具体地说明本公开。另外，本公开不限定于以下的实施例。
[0179]
对于实施例2～5以及比较例2～4，刮板的形状为平板形状，进行了使用安息角度46
°
且平均粒径10μm的粉体的情况下的模拟，并对滞留粒子比率进行了解析。刮板的振动频
率为2.5khz。将其结果示于图11。所谓图11中的角度，是与搬运粉体的片材垂直的方向和刮板的主面所形成的角度。在实施例2～5中，滞留粉体比率较低的一方能够成为稳定的涂膜。所谓滞留粉体比率是由于刮板而滞留的粉体的比例，是粉体搬运速度的15％以下的速度的粉体数相对于粉体整体数的比率。如果滞留粉体比率较高，则会诱发在刮板中的粉体堵塞，并诱发粉体涂膜的膜厚偏差。
[0180]
产业上的可利用性
[0181]
本公开的粉体涂覆装置能够无溶剂地制作膜厚的偏差较少且均匀的粉体层，因此还能够应用于高品质的全固态电池的混合剂层等用途。