回收3-甲基-丁-3-烯-1-醇的方法与流程

回收3
‑
甲基
‑
丁
‑3‑
烯
‑1‑
醇的方法
发明领域
1.本要求保护的发明涉及一种通过用异丁烯和水处理包含(z)
‑3‑
甲基戊
‑2‑
烯
‑
1,5
‑
二醇、(e)
‑3‑
甲基戊
‑2‑
烯
‑
1,5
‑
二醇和3
‑
亚甲基戊
‑
1,5
‑
二醇的料流而从所述料流中回收3
‑
甲基
‑3‑
丁烯
‑1‑
醇的方法。
2.发明背景
3.由2
‑
甲基丙
‑1‑
烯和甲醛的反应合成3
‑
甲基
‑3‑
丁烯
‑1‑
醇是文献中公知的并在工业规模下使用。3
‑
甲基
‑3‑
丁烯
‑1‑
醇是用于制造聚合物、树脂、增塑剂和合成润滑剂的重要原材料，并且也用作柠檬醛之类的材料生产中的化学中间体。
4.本领域中也众所周知的是，在合成过程中除3
‑
甲基
‑3‑
丁烯
‑1‑
醇外还获得3
‑
亚甲基
‑
1,5
‑
戊二醇与3
‑
甲基
‑2‑
戊烯
‑
1,5
‑
二醇的两种几何异构体的混合物。
5.u.s.4,079,088描述了一种由(e/z)
‑3‑
甲基
‑2‑
戊烯
‑
1,5
‑
二醇和3
‑
亚甲基
‑
1,5
‑
戊二醇的混合物通过在异丁烯存在下在200℃至450℃的温度下加热该二醇混合物而生产3
‑
甲基
‑3‑
丁烯
‑1‑
醇的方法。但是，这种方法得到仅10％至32％(按摩尔计)的3
‑
甲基
‑3‑
丁烯
‑1‑
醇的低收率。因此，该方法尤其不适用于3
‑
甲基
‑3‑
丁烯
‑1‑
醇的大规模生产。
6.因此本要求保护的发明的一个目的是克服现有技术中描述的缺点并提供一种合成3
‑
甲基
‑3‑
丁烯
‑1‑
醇的改进的方法，其容易工业实施并带来3
‑
甲基
‑3‑
丁烯
‑1‑
醇的高的总选择性和收率。
7.发明概述
8.令人惊讶地发现，在二醇混合物与异丁烯的反应中加入水导致回收的3
‑
甲基
‑
丁
‑3‑
烯
‑1‑
醇的收率提高到43％至47％(按摩尔计)。此外，也改进回收的3
‑
甲基
‑
丁
‑3‑
烯
‑1‑
醇的选择性。
9.因此，在一个方面，本要求保护的发明涉及一种回收3
‑
甲基
‑
丁
‑3‑
烯
‑1‑
醇的方法，其至少包括如下步骤：
10.a)使包含(z)
‑3‑
甲基戊
‑2‑
烯
‑
1,5
‑
二醇、(e)
‑3‑
甲基戊
‑2‑
烯
‑
1,5
‑
二醇和3
‑
亚甲基戊
‑
1,5
‑
二醇的料流与异丁烯和水接触以获得混合物，
11.b)将步骤a)中获得的混合物加热到≥200℃至≤450℃的温度以获得包含3
‑
甲基
‑
丁
‑3‑
烯
‑1‑
醇的经处理混合物；和
12.c)从步骤b)中获得的经处理混合物中回收3
‑
甲基
‑
丁
‑3‑
烯
‑1‑
醇。
13.在另一方面，本要求保护的发明涉及一种提供包含(z)
‑3‑
甲基戊
‑2‑
烯
‑
1,5
‑
二醇、(e)
‑3‑
甲基戊
‑2‑
烯
‑
1,5
‑
二醇和3
‑
亚甲基戊
‑
1,5
‑
二醇的料流的方法，其中所述方法至少包括如下步骤：
14.a)使2
‑
甲基丙
‑1‑
烯和甲醛反应以获得至少包含3
‑
甲基
‑
丁
‑3‑
烯
‑1‑
醇、甲醛、甲醇、水、(z)
‑3‑
甲基戊
‑2‑
烯
‑
1,5
‑
二醇、(e)
‑3‑
甲基戊
‑2‑
烯
‑
1,5
‑
二醇和3
‑
亚甲基戊
‑
1,5
‑
二醇的混合物；
15.b)将步骤a)中获得的混合物分离成至少包含3
‑
甲基
‑
丁
‑3‑
烯
‑1‑
醇、(z)
‑3‑
甲基戊
‑2‑
烯
‑
1,5
‑
二醇、(e)
‑3‑
甲基戊
‑2‑
烯
‑
1,5
‑
二醇和3
‑
亚甲基戊
‑
1,5
‑
二醇的有机相和包
含水和基于水相总重量计≤10重量％3
‑
甲基
‑
丁
‑3‑
烯
‑1‑
醇，优选≥2.0至≤10重量％3
‑
甲基
‑
丁
‑3‑
烯
‑1‑
醇的水相；和
16.c)对步骤b)中获得的有机相施以≥120℃至≤160℃的温度以获得3
‑
甲基
‑
丁
‑3‑
烯
‑1‑
醇和包含(z)
‑3‑
甲基戊
‑2‑
烯
‑
1,5
‑
二醇、(e)
‑3‑
甲基戊
‑2‑
烯
‑
1,5
‑
二醇和3
‑
亚甲基戊
‑
1,5
‑
二醇的料流。
17.在再一方面，本要求保护的发明还涉及一种生产3
‑
甲基
‑
丁
‑3‑
烯
‑1‑
醇的方法，其中所述方法至少包括如下步骤：
18.aa)使2
‑
甲基丙
‑1‑
烯和甲醛反应以获得至少包含3
‑
甲基
‑
丁
‑3‑
烯
‑1‑
醇、甲醛、甲醇、水、(z)
‑3‑
甲基戊
‑2‑
烯
‑
1,5
‑
二醇、(e)
‑3‑
甲基戊
‑2‑
烯
‑
1,5
‑
二醇和3
‑
亚甲基戊
‑
1,5
‑
二醇的混合物；
19.bb)将步骤aa)中获得的混合物分离成至少包含3
‑
甲基
‑
丁
‑3‑
烯
‑1‑
醇、(z)
‑3‑
甲基戊
‑2‑
烯
‑
1,5
‑
二醇、(e)
‑3‑
甲基戊
‑2‑
烯
‑
1,5
‑
二醇和3
‑
亚甲基戊
‑
1,5
‑
二醇的有机相和包含水和基于水相总重量计≤10重量％3
‑
甲基
‑
丁
‑3‑
烯
‑1‑
醇，优选≥2.0至≤10重量％3
‑
甲基
‑
丁
‑3‑
烯
‑1‑
醇的水相；
20.cc)对步骤bb)中获得的有机相施以≥120℃至≤160℃的温度以获得3
‑
甲基
‑
丁
‑3‑
烯
‑1‑
醇和包含(z)
‑3‑
甲基戊
‑2‑
烯
‑
1,5
‑
二醇、(e)
‑3‑
甲基戊
‑2‑
烯
‑
1,5
‑
二醇和3
‑
亚甲基戊
‑
1,5
‑
二醇的料流；和
21.dd)合并步骤cc)中获得的3
‑
甲基
‑
丁
‑3‑
烯
‑1‑
醇与通过根据本要求保护的发明的回收法获得的3
‑
甲基
‑
丁
‑3‑
烯
‑1‑
醇以获得合并的3
‑
甲基
‑
丁
‑3‑
烯
‑1‑
醇。
22.发明详述
23.以下详述仅是示例性的并且无意限制本要求保护的发明或本要求保护的发明的应用和用途。此外，无意受到以上技术领域、背景、概述或以下详述中给出的任何理论的束缚。
24.本文所用的术语“包含”与“包括”或“含有”同义，并且是包容性的或开放性的并且不排除另外的未列举的成员、要素或方法步骤。会认识到，本文所用的术语“包含”包括术语“由...组成”。
25.此外，说明书和权利要求书中的术语"(a)"、"(b)"、"(c)"、"(d)"等和类似术语用于区分类似的要素，不一定用于描述先后顺序或时间顺序。要理解的是，如此使用的术语在适当的情形下可互换，并且本文所述的主题的实施方案能够以不同于本文所描述或例示的其它顺序操作。在术语“(a)”、“(b)”和“(c)”或aa)、bb)和cc)或"(a)"、"(b)"、"(c)"、"(d)"、"(i)"、"(ii)"等涉及方法或使用或检测的步骤的情况下，在这些步骤之间没有时间或时间间隔相干性，也就是说，这些步骤可同时进行或在这些步骤之间可能有几秒、几分钟、几小时、几天、几周、几个月或甚至几年的时间间隔，除非在如上下文中阐述的申请中另行指出。
26.在以下段落中，更详细定义该主题的不同方面。如此定义的各个方面可与任何其它方面组合，除非清楚地作出相反的指示。特别地，被指为优选或有利的任何特征可与被指为优选或有利的任何其它特征组合。
27.本说明书通篇提到的“一个实施方案”或“一实施方案”或“优选实施方案”是指联系该实施方案描述的特定要素、结构或特征包括在本要求保护的发明的至少一个实施方案
中。因此，短语“在一个实施方案中”或“在一个优选实施方案中”在本说明书各处的出现不一定都是指同一实施方案，但可能指同一实施方案。此外，要素、结构或特征可以如本领域技术人员从本公开中显而易见的任何合适的方式组合在一个或多个实施方案中。此外，尽管本文中描述的一些实施方案包括另一些实施方案中所含的一些要素而不包括另一些要素，但如本领域技术人员所理解，不同实施方案的要素的组合意在该主题的范围内并构成不同实施方案。例如，在所附权利要求书中，任何要求保护的实施方案可以任何组合使用。
28.此外，本说明书通篇规定的范围也包括端点值，即1至10的范围意味着1和10都包括在该范围内。为避免疑问，申请人有权根据适用的法律享有任何等同物。
29.在一个实施方案中、本要求保护的发明提供一种提供包含(z)
‑3‑
甲基戊
‑2‑
烯
‑
1,5
‑
二醇、(e)
‑3‑
甲基戊
‑2‑
烯
‑
1,5
‑
二醇和3
‑
亚甲基戊
‑
1,5
‑
二醇的料流的方法，其中所述方法至少包括如下步骤：
30.a)使2
‑
甲基丙
‑1‑
烯和甲醛反应以获得至少包含3
‑
甲基
‑
丁
‑3‑
烯
‑1‑
醇、甲醛、甲醇、水、(z)
‑3‑
甲基戊
‑2‑
烯
‑
1,5
‑
二醇、(e)
‑3‑
甲基戊
‑2‑
烯
‑
1,5
‑
二醇和3
‑
亚甲基戊
‑
1,5
‑
二醇的混合物；
31.b)将步骤a)中获得的混合物分离成至少包含3
‑
甲基
‑
丁
‑3‑
烯
‑1‑
醇、(z)
‑3‑
甲基戊
‑2‑
烯
‑
1,5
‑
二醇、(e)
‑3‑
甲基戊
‑2‑
烯
‑
1,5
‑
二醇和3
‑
亚甲基戊
‑
1,5
‑
二醇的有机相和包含水和基于水相总重量计≤10重量％3
‑
甲基
‑
丁
‑3‑
烯
‑1‑
醇，优选≥2.0至≤10重量％3
‑
甲基
‑
丁
‑3‑
烯
‑1‑
醇的水相；和
32.c)对步骤b)中获得的有机相施以≥120℃至≤160℃的温度以获得3
‑
甲基
‑
丁
‑3‑
烯
‑1‑
醇和包含(z)
‑3‑
甲基戊
‑2‑
烯
‑
1,5
‑
二醇、(e)
‑3‑
甲基戊
‑2‑
烯
‑
1,5
‑
二醇和3
‑
亚甲基戊
‑
1,5
‑
二醇的料流。
33.步骤a)中所用的甲醛以气体形式、以聚合形式或以水溶液形式使用。尽管甲醛可原样使用，但也可使用已溶解在溶剂中的甲醛。尽管溶解甲醛的溶剂不受特别限制，但从易得性的角度看，其优选是水。
34.在一个优选实施方案中，使用甲醛水溶液。此外，从容积效率的角度看，优选的是甲醛的浓度较高。但是，当甲醛浓度太高时，造成沉积问题，以致其操作困难。因此，甲醛溶液的浓度优选为10至70重量％，更优选30至60重量％，再更优选35重量％至55重量％。
35.在另一优选实施方案中，在步骤a)中使用1.0至60.0mol，更优选2.0至30.0mol，再更优选3.0至30.0mol，最优选2.0至15.0mol，特别是3.0至15.0摩尔2
‑
甲基丙
‑1‑
烯:1.0mol甲醛。
36.在另一实施方案中，步骤a)在存在或不存在溶剂的情况下进行。在一个优选实施方案中，步骤a)在不存在任何溶剂的情况下进行。
37.在另一实施方案中，步骤a)在存在或不存在胺的情况下进行。
38.在一个优选实施方案中，步骤a)在胺存在下进行。胺选自三甲胺、二甲胺、三乙胺、二乙胺、三异丙胺、二异丙胺、1
‑
丙胺、丁
‑2‑
胺、甲基丙
‑2‑
胺、乙
‑
1,2
‑
二胺、乌洛托品、吡啶和哌啶。在一个更优选的实施方案中，胺是乌洛托品。
39.在另一优选实施方案中，步骤a)中的反应温度在200℃至350℃的范围内，优选在220℃至300℃的范围内，更优选在240℃至280℃的范围内。
40.在另一优选实施方案中，步骤a)中的反应压力在200巴至300巴的范围内，优选在
50巴至280巴的范围内，更优选在100巴至280巴的范围内，再更优选在150巴至250巴的范围内。
41.在一个优选实施方案中，步骤a)的反应以分批模式、半分批模式或连续模式进行。步骤a)更优选以连续模式进行。
42.在一个优选实施方案中，将以预定比率含有2
‑
甲基丙
‑1‑
烯和甲醛水溶液的混合溶液供入反应容器，其在预定温度下加热。调节反应压力并保持在预定压力。使上述混合溶液在反应容器内停留大约0.025小时至大约5.0小时，优选0.05小时至大约2.0小时，更优选大约0.05小时至大约1.5小时的预定时间以获得反应混合物。将反应混合物冷却。
43.在另一优选实施方案中，由步骤a)获得包含3
‑
甲基
‑
丁
‑3‑
烯
‑1‑
醇、甲醛、甲醇、水、(z)
‑3‑
甲基戊
‑2‑
烯
‑
1,5
‑
二醇、(e)
‑3‑
甲基戊
‑2‑
烯
‑
1,5
‑
二醇和3
‑
亚甲基戊
‑
1,5
‑
二醇的混合物。获自步骤a)的混合物进一步包含甲酸3
‑
甲基
‑
丁
‑3‑
烯基酯和3
‑
甲基
‑
丁
‑2‑
烯醛。
44.获自步骤a)的混合物的冷凝物由两个相组成，即上方有机相和下方水相。获自步骤a)的混合物在步骤b)中分离成至少包含3
‑
甲基
‑
丁
‑3‑
烯
‑1‑
醇、(z)
‑3‑
甲基戊
‑2‑
烯
‑
1,5
‑
二醇、(e)
‑3‑
甲基戊
‑2‑
烯
‑
1,5
‑
二醇和3
‑
亚甲基戊
‑
1,5
‑
二醇的有机相和包含水和基于水相总重量计≤10重量％3
‑
甲基
‑
丁
‑3‑
烯
‑1‑
醇，优选≥2.0至≤10重量％3
‑
甲基
‑
丁
‑3‑
烯
‑1‑
醇的水相。
45.在蒸馏塔中对步骤b)中获得的有机相施以≥120℃至≤160℃的温度以将包含水和甲醇的轻沸点馏分与包含3
‑
甲基
‑
丁
‑3‑
烯
‑1‑
醇、(z)
‑3‑
甲基戊
‑2‑
烯
‑
1,5
‑
二醇、(e)
‑3‑
甲基戊
‑2‑
烯
‑
1,5
‑
二醇和3
‑
亚甲基戊
‑
1,5
‑
二醇的高沸点馏分分离。
46.在另一优选实施方案中，在≥50至≤300毫巴的压力下对步骤b)中获得的有机相施以≥120℃至≤160℃的温度以获得3
‑
甲基
‑
丁
‑3‑
烯
‑1‑
醇和包含(z)
‑3‑
甲基戊
‑2‑
烯
‑
1,5
‑
二醇、(e)
‑3‑
甲基戊
‑2‑
烯
‑
1,5
‑
二醇和3
‑
亚甲基戊
‑
1,5
‑
二醇的料流。
47.在另一实施方案中，步骤b)中获得的水相至少包含水和基于水相的总重量计≤10重量％3
‑
甲基
‑
丁
‑3‑
烯
‑1‑
醇，优选≥2.0至≤10重量％3
‑
甲基
‑
丁
‑3‑
烯
‑1‑
醇。
48.在再一实施方案中，将来自步骤b)的水相与步骤c)的包含水和甲醇的轻沸点馏分合并。通过蒸馏从合并的来自步骤b)的水相和步骤c)的包含水和甲醇的轻沸点馏分中分离3
‑
甲基
‑
丁
‑3‑
烯
‑1‑
醇。
49.在再一实施方案中，在蒸馏塔中在≥50至≤150毫巴的压力下对步骤b)中获得的至少包含3
‑
甲基
‑
丁
‑3‑
烯
‑1‑
醇、(z)
‑3‑
甲基戊
‑2‑
烯
‑
1,5
‑
二醇、(e)
‑3‑
甲基戊
‑2‑
烯
‑
1,5
‑
二醇和3
‑
亚甲基戊
‑
1,5
‑
二醇的高沸点馏分施以≥120℃至≤165℃的温度以获得3
‑
甲基
‑
丁
‑3‑
烯
‑1‑
醇和包含(z)
‑3‑
甲基戊
‑2‑
烯
‑
1,5
‑
二醇、(e)
‑3‑
甲基戊
‑2‑
烯
‑
1,5
‑
二醇和3
‑
亚甲基戊
‑
1,5
‑
二醇的料流。
50.在一个实施方案中，本要求保护的发明提供一种回收3
‑
甲基
‑
丁
‑3‑
烯
‑1‑
醇的方法，其至少包括如下步骤：
51.a)使包含(z)
‑3‑
甲基戊
‑2‑
烯
‑
1,5
‑
二醇、(e)
‑3‑
甲基戊
‑2‑
烯
‑
1,5
‑
二醇和3
‑
亚甲基戊
‑
1,5
‑
二醇的料流与异丁烯和水接触以获得混合物,
52.b)将步骤a)中获得的混合物加热到≥200℃至≤450℃的温度以获得包含3
‑
甲基
‑
丁
‑3‑
烯
‑1‑
醇的经处理混合物；和
53.c)从步骤b)中获得的经处理混合物中回收3
‑
甲基
‑
丁
‑3‑
烯
‑1‑
醇。
54.在一个优选实施方案中，步骤a)至c)以分批模式、半分批模式和连续模式进行。在一个更优选的实施方案中，步骤a)至c)以连续模式进行。在另一优选实施方案中，步骤a)至c)同时进行。
55.在一个优选实施方案中，在蒸馏塔中在≥1至≤10毫巴的压力下对包含(z)
‑3‑
甲基戊
‑2‑
烯
‑
1,5
‑
二醇、(e)
‑3‑
甲基戊
‑2‑
烯
‑
1,5
‑
二醇和3
‑
亚甲基戊
‑
1,5
‑
二醇的料流施以≥115℃至≤170℃的温度以获得包含基于所述料流的总重量计≥75.0重量％至≤99.0重量％，更优选≥80.0重量％至≤95.0重量％的量的(z)
‑3‑
甲基戊
‑2‑
烯
‑
1,5
‑
二醇、(e)
‑3‑
甲基戊
‑2‑
烯
‑
1,5
‑
二醇和3
‑
亚甲基戊
‑
1,5
‑
二醇的料流。
56.在另一优选实施方案中，该料流包含≥15重量％至≤30重量％的量的(z)
‑3‑
甲基戊
‑2‑
烯
‑
1,5
‑
二醇、≥15重量％至≤30重量％的量的(e)
‑3‑
甲基戊
‑2‑
烯
‑
1,5
‑
二醇和≥35重量％至≤55重量％的量的3
‑
亚甲基戊
‑
1,5
‑
二醇，各自基于所述料流的总重量计。
57.在再一优选实施方案中，该料流进一步包含≥15重量％至≤30重量％的量的(z)
‑3‑
甲基戊
‑2‑
烯
‑
1,5
‑
二醇、≥15重量％至≤30重量％的量的(e)
‑3‑
甲基戊
‑2‑
烯
‑
1,5
‑
二醇和≥35重量％至≤55重量％的量的3
‑
亚甲基戊
‑
1,5
‑
二醇、≤5重量％的量的3
‑
甲基戊
‑4‑
烯
‑
1,3
‑
二醇、≤3重量％的量的3
‑
甲基丁
‑
1,3
‑
二醇、≤2重量％的量的3(2
‑
羟乙基)戊
‑2‑
烯
‑
1,5
‑
二醇，由此重量％的量基于所述料流的总重量计并合计为100重量％。
58.在一个优选实施方案中，在步骤a)中以基于所述料流的总重量计≥75重量％至≤90重量％，更优选≥80至≤90重量％的量加入异丁烯。
59.在再一优选实施方案中，在步骤a)中以基于包含≥75.0重量％至≤99.0重量％的量的(z)
‑3‑
甲基戊
‑2‑
烯
‑
1,5
‑
二醇、(e)
‑3‑
甲基戊
‑2‑
烯
‑
1,5
‑
二醇和3
‑
亚甲基戊
‑
1,5
‑
二醇的料流的总重量计≥5重量％至≤70重量％，更优选≥7重量％至≤65重量％的量加入水。
60.在一个优选实施方案中，在≥60巴至≤260巴的压力下将步骤a)中获得的混合物加热到≥200℃至≤450℃，更优选≥220℃至≤440℃的温度，以获得包含3
‑
甲基
‑
丁
‑3‑
烯
‑1‑
醇的经处理混合物。在再一优选实施方案中，在≥60巴至≤260巴的压力下将步骤a)中获得的混合物加热到≥200℃至≤450℃的温度以获得进一步包含≥12.0重量％至≤20.0重量％的量的(z)
‑3‑
甲基戊
‑2‑
烯
‑
1,5
‑
二醇、(e)
‑3‑
甲基戊
‑2‑
烯
‑
1,5
‑
二醇和3
‑
亚甲基戊
‑
1,5
‑
二醇的经处理混合物。
61.在再一优选实施方案中，步骤a)进行0.25小时至5小时的时间，更优选0.5小时至4小时的时间，再更优选1.0小时至3小时的时间，特别是1.0小时至2.5小时的时间。
62.在另一优选实施方案中，步骤c)至少包括如下步骤：
63.a’)将步骤b)中获得的经处理混合物分离成包含基于有机相的总重量计至少≥60重量％3
‑
甲基
‑
丁
‑3‑
烯
‑1‑
醇甲醇的有机相和包含水和基于水相总重量计≤10重量％3
‑
甲基
‑
丁
‑3‑
烯
‑1‑
醇，优选≥2.0至≤10重量％3
‑
甲基
‑
丁
‑3‑
烯
‑1‑
醇的水相；和
64.b’)对步骤a’)中获得的有机相施以≥120℃至≤160℃的温度。
65.在再一优选实施方案中，将进一步包含≥12.0重量％至≤20.0重量％的量的(z)
‑3‑
甲基戊
‑2‑
烯
‑
1,5
‑
二醇、(e)
‑3‑
甲基戊
‑2‑
烯
‑
1,5
‑
二醇和3
‑
亚甲基戊
‑
1,5
‑
二醇的经处理混合物再循环回步骤a)或步骤b)。
66.在一个实施方案中，本要求保护的发明提供一种生产3
‑
甲基
‑
丁
‑3‑
烯
‑1‑
醇的方法，其中所述方法至少包括如下步骤：
67.aa)使2
‑
甲基丙
‑1‑
烯和甲醛反应以获得至少包含3
‑
甲基
‑
丁
‑3‑
烯
‑1‑
醇、甲醛、甲醇、水、(z)
‑3‑
甲基戊
‑2‑
烯
‑
1,5
‑
二醇、(e)
‑3‑
甲基戊
‑2‑
烯
‑
1,5
‑
二醇和3
‑
亚甲基戊
‑
1,5
‑
二醇的混合物；
68.bb)将步骤aa)中获得的混合物分离成至少包含3
‑
甲基
‑
丁
‑3‑
烯
‑1‑
醇、(z)
‑3‑
甲基戊
‑2‑
烯
‑
1,5
‑
二醇、(e)
‑3‑
甲基戊
‑2‑
烯
‑
1,5
‑
二醇和3
‑
亚甲基戊
‑
1,5
‑
二醇的有机相和包含水和基于水相总重量计≤10重量％3
‑
甲基
‑
丁
‑3‑
烯
‑1‑
醇，优选≥2.0至≤10重量％3
‑
甲基
‑
丁
‑3‑
烯
‑1‑
醇的水相；
69.cc)对步骤bb)中获得的有机相施以≥120℃至≤160℃的温度以获得3
‑
甲基
‑
丁
‑3‑
烯
‑1‑
醇和包含(z)
‑3‑
甲基戊
‑2‑
烯
‑
1,5
‑
二醇、(e)
‑3‑
甲基戊
‑2‑
烯
‑
1,5
‑
二醇和3
‑
亚甲基戊
‑
1,5
‑
二醇的料流；和
70.dd)合并步骤cc)中获得的3
‑
甲基
‑
丁
‑3‑
烯
‑1‑
醇与通过根据本要求保护的发明的回收法获得的3
‑
甲基
‑
丁
‑3‑
烯
‑1‑
醇以获得合并的3
‑
甲基
‑
丁
‑3‑
烯
‑1‑
醇。
71.在一个优选实施方案中，将步骤c)中回收的3
‑
甲基
‑
丁
‑3‑
烯
‑1‑
醇与获自步骤cc)的3
‑
甲基
‑
丁
‑3‑
烯
‑1‑
醇合并。对合并的3
‑
甲基
‑
丁
‑3‑
烯
‑1‑
醇施以提纯方法以获得纯化的合并3
‑
甲基
‑
丁
‑3‑
烯
‑1‑
醇。
72.在另一优选实施方案中，提纯方法选自过滤、蒸发、蒸馏和色谱法，提纯方法更优选是蒸馏。
73.在再一优选实施方案中，用于提纯合并的3
‑
甲基
‑
丁
‑3‑
烯
‑1‑
醇的蒸馏在≥120℃至≤160℃的温度下进行以获得纯化的3
‑
甲基
‑
丁
‑3‑
烯
‑1‑
醇。纯化的3
‑
甲基
‑
丁
‑3‑
烯
‑1‑
醇具有≥98.0重量％的纯度。
74.下面提供一系列实施方案以进一步例示本公开而无意将本公开限制于下列具体实施方案。
75.1.一种回收3
‑
甲基
‑
丁
‑3‑
烯
‑1‑
醇的方法，其至少包括如下步骤：
76.a)使包含(z)
‑3‑
甲基戊
‑2‑
烯
‑
1,5
‑
二醇、(e)
‑3‑
甲基戊
‑2‑
烯
‑
1,5
‑
二醇和3
‑
亚甲基戊
‑
1,5
‑
二醇的料流与异丁烯和水接触以获得混合物，
77.b)将步骤a)中获得的混合物加热到≥200℃至≤450℃的温度以获得包含3
‑
甲基
‑
丁
‑3‑
烯
‑1‑
醇的经处理混合物；和
78.c)从步骤b)中获得的经处理混合物中回收3
‑
甲基
‑
丁
‑3‑
烯
‑1‑
醇。
79.2.根据实施方案1的方法，其中所述方法是连续法。
80.3.根据实施方案1或2的方法，其中步骤a)至c)同时进行。
81.4.根据实施方案1的方法，其中所述料流包含基于所述料流的总重量计≥75.0重量％至≤99.0重量％的量的(z)
‑3‑
甲基戊
‑2‑
烯
‑
1,5
‑
二醇、(e)
‑3‑
甲基戊
‑2‑
烯
‑
1,5
‑
二醇和3
‑
亚甲基戊
‑
1,5
‑
二醇。
82.5.根据实施方案1
‑
4中任一项的方法，其中所述料流包含
83.≥15重量％至≤30重量％的量的(z)
‑3‑
甲基戊
‑2‑
烯
‑
1,5
‑
二醇，
84.≥15重量％至≤30重量％的量的(e)
‑3‑
甲基戊
‑2‑
烯
‑
1,5
‑
二醇和
85.≥35重量％至≤55重量％的量的3
‑
亚甲基戊
‑
1,5
‑
二醇，
86.各自基于所述料流的总重量计。
87.6.根据实施方案1的方法，其中在步骤a)中以基于所述料流的总重量计≥75重量％至≤90重量％的量加入异丁烯。
88.7.根据实施方案1的方法，其中在步骤a)中以基于根据实施方案1的所述料流的总重量计≥5重量％至≤70重量％的量加入水。
89.8.根据实施方案1的方法，其中步骤b)进一步包括在≥60巴至≤260巴的压力下加热所述混合物。
90.9.根据实施方案1的方法，其中步骤c)至少包括如下步骤：
91.a’)将步骤b)中获得的经处理混合物分离成包含基于有机相的总重量计至少≥60重量％3
‑
甲基
‑
丁
‑3‑
烯
‑1‑
醇甲醇的有机相和包含水和基于水相总重量计≤10重量％3
‑
甲基
‑
丁
‑3‑
烯
‑1‑
醇，优选≥2.0至≤10重量％3
‑
甲基
‑
丁
‑3‑
烯
‑1‑
醇的水相；和
92.b’)对步骤a’)中获得的有机相施以≥120℃至≤160℃的温度。
93.10.根据实施方案1
‑
9中任一项的方法，其中步骤a)的料流通过至少包括如下步骤的方法获得：
94.a)使2
‑
甲基丙
‑1‑
烯和甲醛反应以获得至少包含3
‑
甲基
‑
丁
‑3‑
烯
‑1‑
醇、甲醛、甲醇、水、(z)
‑3‑
甲基戊
‑2‑
烯
‑
1,5
‑
二醇、(e)
‑3‑
甲基戊
‑2‑
烯
‑
1,5
‑
二醇和3
‑
亚甲基戊
‑
1,5
‑
二醇的混合物；
95.b)将步骤a)中获得的混合物分离成至少包含3
‑
甲基
‑
丁
‑3‑
烯
‑1‑
醇、(z)
‑3‑
甲基戊
‑2‑
烯
‑
1,5
‑
二醇、(e)
‑3‑
甲基戊
‑2‑
烯
‑
1,5
‑
二醇和3
‑
亚甲基戊
‑
1,5
‑
二醇的有机相和包含水和基于水相总重量计≤10重量％3
‑
甲基
‑
丁
‑3‑
烯
‑1‑
醇的水相；和
96.c)对步骤b)中获得的有机相施以≥120℃至≤160℃的温度以获得3
‑
甲基
‑
丁
‑3‑
烯
‑1‑
醇和包含(z)
‑3‑
甲基戊
‑2‑
烯
‑
1,5
‑
二醇、(e)
‑3‑
甲基戊
‑2‑
烯
‑
1,5
‑
二醇和3
‑
亚甲基戊
‑
1,5
‑
二醇的料流。
97.11.根据实施方案10的方法，其中在步骤a)中温度在≥200℃至≤350℃的范围内。
98.12.根据实施方案10的方法，其中在步骤a)中压力在≥200巴至≤300巴的范围内。
99.13.根据实施方案10的方法，其中在步骤c)中压力在≥50至≤300毫巴的范围内。
100.14.一种生产3
‑
甲基
‑
丁
‑3‑
烯
‑1‑
醇的方法，其包括合并通过根据实施方案10的方法获得的3
‑
甲基
‑
丁
‑3‑
烯
‑1‑
醇与通过根据实施方案1
‑
9中任一项的方法获得的3
‑
甲基
‑
丁
‑3‑
烯
‑1‑
醇以获得合并的3
‑
甲基
‑
丁
‑3‑
烯
‑1‑
醇的步骤。
101.15.根据实施方案14的方法，其中所述方法进一步包括对合并的3
‑
甲基
‑
丁
‑3‑
烯
‑1‑
醇施以提纯方法以获得纯度≥98.0重量％的合并的3
‑
甲基
‑
丁
‑3‑
烯
‑1‑
醇的步骤。
102.16.根据实施方案15的方法，其中所述提纯方法是蒸馏。
103.尽管已经描述了本发明，但可参考某些具体实施例获得进一步的理解，它们在本文中仅为举例说明提供。除非另行规定，实施例无意构成限制。
实施例
104.各实施例中的气相色谱分析在下列条件下进行。
105.装置:agilent 7890b
106.所用的柱:db wax 30m，内径0.32mm，膜厚度0.25μm
107.分析条件:50℃，5分钟等温
–
加热速率6℃/min至230℃
–
230℃，30分钟等温
108.实施例1a
109.将2
‑
甲基丙
‑1‑
烯(2053克)、甲醛水溶液(200克；50重量％)和1.4克乌洛托品置于高压釜中。密封高压釜，搅拌并加热到270℃，因此内部压力升高到100巴。高压釜用氮气加压到250巴。反应混合物在270℃和250巴下搅拌1小时。将反应混合物冷却到25℃并释放压力。收集2
‑
甲基丙
‑1‑
烯料流，分离水并将2
‑
甲基丙
‑1‑
烯再循环。将液体反应混合物称重并分析。
110.上方有机相:370g
111.69％＝255g
ꢀꢀ3‑
甲基
‑
丁
‑3‑
烯
‑1‑
醇
112.0.9％＝3.3g
ꢀꢀ
甲醛
113.20.8％＝77g
ꢀꢀ
水
114.2％＝7.4g
ꢀꢀ
甲醇
115.1.1％＝4.1g
ꢀꢀ
甲酸3
‑
甲基
‑
丁
‑3‑
烯
‑1‑
基酯
116.1.2％＝4.4
ꢀꢀ3‑
甲基
‑
丁
‑2‑
烯醛
117.5％＝5.5g
ꢀꢀ
c6
‑
二醇的混合物＝(z)
‑3‑
甲基戊
‑2‑
烯
‑
1,5
‑
二醇、(e)
‑3‑
甲基戊
‑2‑
烯
‑
1,5
‑
二醇和3
‑
亚甲基戊
‑
1,5
‑
二醇
118.下方水相:29g
119.8％＝2.3g
ꢀꢀ3‑
甲基
‑
丁
‑3‑
烯
‑1‑
醇
120.4％＝1.16g
ꢀꢀ
甲醇
121.2％＝0.56g
ꢀꢀ
副产物
122.86％＝24.9g
ꢀꢀ
水
123.实施例1b
124.连续法
125.在连续搅拌的50毫升高压釜中，加入100g/h异丁烯和预混溶液：9.2克甲醛水溶液(49％) 0.012克乌洛托品。高压釜在270℃的温度和240
‑
250巴的压力下运行。将反应器出口冷却到150℃并供入在6巴的压力和155
‑
160℃的底部温度下运行的连续蒸馏。作为馏出塔顶料流除去异丁烯并在相分离以除去水相后，异丁烯再用于该合成。通过gc色谱法(wt.％)分析底部料流揭示下列组成：
[0126]3‑
甲基
‑
丁
‑3‑
烯
‑1‑
醇＝66.6％
[0127]
甲醇＝2.2％
[0128]
甲酸3
‑
甲基
‑
丁
‑3‑
烯
‑1‑
基酯＝1.04％
[0129]3‑
甲基
‑
丁
‑2‑
烯醛＝1.1％
[0130]
c6二醇的混合物＝(z)
‑3‑
甲基戊
‑2‑
烯
‑
1,5
‑
二醇、(e)
‑3‑
甲基戊
‑2‑
烯
‑
1,5
‑
二醇、3
‑
亚甲基戊
‑
1,5
‑
二醇＝4.9％。
[0131]
为了分离和提纯3
‑
甲基
‑
丁
‑3‑
烯
‑1‑
醇，将底部料流转移到进一步蒸馏步骤。
[0132]
用于提纯3
‑
甲基
‑
丁
‑3‑
烯
‑1‑
醇的一般方法
[0133]
蒸馏1:使用连续蒸馏塔且该反应的实施例1的反应器出口在1013毫巴的压力下在130
‑
135℃的底部温度和93
‑
96℃的顶部温度下蒸馏。将馏出料流的回流比调节到5:1。
[0134]
随馏出塔顶料流除去水、甲酸3
‑
甲基
‑
丁
‑3‑
烯
‑1‑
基酯、甲醇和其它低沸物。
[0135]
蒸馏2:含有3
‑
甲基
‑
丁
‑3‑
烯
‑1‑
醇、3
‑
甲基
‑
丁
‑2‑
烯醛、(z)
‑3‑
甲基戊
‑2‑
烯
‑
1,5
‑
二醇、(e)
‑3‑
甲基戊
‑2‑
烯
‑
1,5
‑
二醇和3
‑
亚甲基戊
‑
1,5
‑
二醇的蒸馏1的底部料流在蒸馏塔中在120毫巴的压力下在160
‑
165℃的底部温度和75℃
‑
80℃的顶部温度下提纯以获得≥98.0％纯度的3
‑
甲基
‑
丁
‑3‑
烯
‑1‑
醇和包含(z)
‑3‑
甲基戊
‑2‑
烯
‑
1,5
‑
二醇、(e)
‑3‑
甲基戊
‑2‑
烯
‑
1,5
‑
二醇和3
‑
亚甲基戊
‑
1,5
‑
二醇的料流。
[0136]
蒸馏3(短程蒸馏):将包含(z)
‑3‑
甲基戊
‑2‑
烯
‑
1,5
‑
二醇、(e)
‑3‑
甲基戊
‑2‑
烯
‑
1,5
‑
二醇和3
‑
亚甲基戊
‑
1,5
‑
二醇的料流供入具有蒸馏桥的蒸馏装置。
[0137]
该蒸馏在5毫巴的压力下在130
‑
170℃的底部温度下运行。
[0138]
在110℃至140℃的冷凝温度下，获得包含基于所述料流的总重量计≥75.0重量％至≤90重量％的量的(z)
‑3‑
甲基戊
‑2‑
烯
‑
1,5
‑
二醇、(e)
‑3‑
甲基戊
‑2‑
烯
‑
1,5
‑
二醇和3
‑
亚甲基戊
‑
1,5
‑
二醇的料流。该料流不经进一步提纯而用于实施例2。
[0139]
包含(z)
‑3‑
甲基戊
‑2‑
烯
‑
1,5
‑
二醇、(e)
‑3‑
甲基戊
‑2‑
烯
‑
1,5
‑
二醇和3
‑
亚甲基戊
‑
1,5
‑
二醇的料流与异丁烯接触并如实施例2a和2b中所示处理。在配有搅拌器、异丁烯/氮气的气体注入管、温度和压力控制的具有玻璃内衬的300毫升钢高压釜中进行反应。通过使用内标和重量％校准的气相色谱法分析反应混合物。
[0140]
实施例2a/b的反应器输出用于蒸馏1并在蒸馏2中分离3
‑
甲基
‑
丁
‑3‑
烯
‑1‑
醇。
[0141]
实施例2:在异丁烯和水存在下回收3
‑
甲基
‑
丁
‑3‑
烯
‑1‑
醇的方法
[0142]
向高压釜(300毫升)装载15.0克(z)
‑3‑
甲基戊
‑2‑
烯
‑
1,5
‑
二醇、(e)
‑3‑
甲基戊
‑2‑
烯
‑
1,5
‑
二醇和3
‑
亚甲基戊
‑
1,5
‑
二醇混合物(83重量％)、0.02克乌洛托品、3.75克水和90.0克异丁烯。将高压釜密封，加热到270℃并在270℃和196巴的压力下搅拌2小时。将高压釜冷却到25℃并释放压力到大气压。从高压釜中分离液体单相残留物(21.0克)。通过gc色谱法(wt.％)分析揭示下列组成：
[0143]
甲醇
‑
1.1％，
[0144]3‑
甲基
‑
丁
‑3‑
烯
‑1‑
醇
‑
40.5％，
[0145]
(z)
‑3‑
甲基戊
‑2‑
烯
‑
1,5
‑
二醇，
[0146]
(e)
‑3‑
甲基戊
‑2‑
烯
‑
1,5
‑
二醇和
[0147]3‑
亚甲基戊
‑
1,5
‑
二醇混合物
‑
14.6％。
[0148]
二醇混合物的转化率
‑
75％
[0149]3‑
甲基
‑
丁
‑3‑
烯
‑1‑
醇的收率
‑
46.1％
[0150]3‑
甲基
‑
丁
‑3‑
烯
‑1‑
醇的选择性
‑
61.2％。
[0151]
向高压釜(300毫升)装载15.0克(z)
‑3‑
甲基戊
‑2‑
烯
‑
1,5
‑
二醇、(e)
‑3‑
甲基戊
‑2‑
烯
‑
1,5
‑
二醇和3
‑
亚甲基戊
‑
1,5
‑
二醇混合物(83重量％)、0.02克乌洛托品、3.75克水和90.0克异丁烯。将高压釜密封，加热到270℃并在270℃和190巴的压力下搅拌2小时。将高压釜冷却到25℃并释放压力到大气压。从高压釜中分离液体单相残留物(21.2克)。通过gc色谱法(wt.％)分析揭示下列组成：
[0152]
甲醇
‑
1.1％，
[0153]3‑
甲基
‑
丁
‑3‑
烯
‑1‑
醇
–
39.4％，
[0154]
(z)
‑3‑
甲基戊
‑2‑
烯
‑
1,5
‑
二醇，
[0155]
(e)
‑3‑
甲基戊
‑2‑
烯
‑
1,5
‑
二醇和
[0156]3‑
亚甲基戊
‑
1,5
‑
二醇混合物
‑
13.6％。
[0157]
二醇混合物的转化率
‑
77％
[0158]3‑
甲基
‑
丁
‑3‑
烯
‑1‑
醇的收率
–
45.3％
[0159]3‑
甲基
‑
丁
‑3‑
烯
‑1‑
醇的选择性
–
58.9％。
[0160]
在本要求保护的发明的范围外的实施例
[0161]
实施例3:在异丁烯存在下回收3
‑
甲基
‑
丁
‑3‑
烯
‑1‑
醇的方法
[0162]
向高压釜(300毫升)装载15.0克(z)
‑3‑
甲基戊
‑2‑
烯
‑
1,5
‑
二醇、(e)
‑3‑
甲基戊
‑2‑
烯
‑
1,5
‑
二醇和3
‑
亚甲基戊
‑
1,5
‑
二醇混合物(83重量％)、0.02克乌洛托品和90.0克异丁烯。将高压釜密封，加热到270℃并在270℃和156巴的压力下搅拌2小时。将高压釜冷却到25℃并释放压力到大气压。从高压釜中分离液体单相残留物(18.5克)。通过gc色谱法(wt.％)分析揭示下列组成：
[0163]
甲醇
–
0.96％，
[0164]3‑
甲基
‑
丁
‑3‑
烯
‑1‑
醇
–
39.2％，
[0165]
(z)
‑3‑
甲基戊
‑2‑
烯
‑
1,5
‑
二醇，
[0166]
(e)
‑3‑
甲基戊
‑2‑
烯
‑
1,5
‑
二醇和
[0167]3‑
亚甲基戊
‑
1,5
‑
二醇混合物
–
17.3％。
[0168]
二醇混合物的转化率
‑
75％
[0169]3‑
甲基
‑
丁
‑3‑
烯
‑1‑
醇的收率
–
39.3％
[0170]3‑
甲基
‑
丁
‑3‑
烯
‑1‑
醇的选择性
–
52.5％。
[0171]
实施例清楚证实了水的加入导致以更高选择性和更高收率回收3
‑
甲基
‑
丁
‑3‑
烯
‑1‑
醇。