一种聚丙烯酸吸油树脂的制备方法及其产品与流程

1.本发明涉及吸油树脂技术领域，具体涉及一种聚丙烯酸吸油树脂的制备方法及其产品。


背景技术：

2.随着海上石油资源开采的广泛推广，溢油事故成为当前开采过程中最为典型的环境问题，溢油事故会对生态环境尤其是水生环境产生巨大危害。因此高效处理这类事故是目前研究的重点内容之一。吸附法是一种可以深度净化受污染水体的一种方式，由于其比微生物法更高效、比化学法对环境污染更小而备受推广。吸附法所使用的吸油材料成为近几年的研究热点。
3.现有的主要吸油材料分为无机吸油材料，高分子吸油材料。无机材料因孔结构发达、比表面积大在吸附领域具有广泛应用，但是该类材料多为粉状，用于液体体系中某一组分的脱除时，则不利于回收、且吸附效率较慢；高分子吸油材料分为天然高分子吸油材料和合成高分子吸油材料，高分子吸油材料主要利用分子上的亲油基链段与油分子之间产生的范德华力来产生吸油性能，其原理与高吸水树脂的吸水机理类似，目前高分子吸油材料存在吸油倍率低、保油性能差、受辐射后吸油性能急剧下降等问题。基于上述内容，亟需一种同时具有高吸附性能、高保油性能的吸油材料。


技术实现要素：

4.为解决上述技术问题，本发明提供一种聚丙烯酸吸油树脂的制备方法及其产品。所提供的聚丙烯酸吸油树脂具有骨架结构，便于吸附后分离，同时具有优异的耐酸碱性和耐辐照性能。
5.本发明的技术方案之一，一种聚丙烯酸吸油树脂的制备方法，包括以下步骤：
6.(1)强酸条件下三羟甲基丙烷和丙烯酸发生缩合反应得到树脂骨架前驱体；
7.(2)树脂骨架前驱体和丙烯酸进一步发生烯烃加成聚合反应得到所述聚丙烯酸吸油树脂。
8.具体反应路线如下：
[0009][0010]
进一步地，所述步骤(1)具体包括：三羟甲基丙烷中加入浓硫酸，待体系放热完毕冷却至室温加入丙烯酸，加热回流反应后洗涤干燥得到树脂骨架前驱体；
[0011]
其中，所述浓硫酸质量分数≥70％；
[0012]
所述三羟甲基丙烷、浓硫酸、丙烯酸的体积比为5:1:20；
[0013]
所述加热回流时间为3
‑
5h。
[0014]
进一步地，所述洗涤干燥包括：饱和的碳酸钠溶液洗涤除去浓硫酸、三羟甲基丙烷和丙烯酸，用无水碳酸钾进行干燥。
[0015]
进一步地，所述步骤(2)中具体包括，丙烯酸和水混匀，加入步骤(1)制备的树脂骨架前驱体，加入乳化剂搅拌混匀后加入油溶性引发剂，加热反应得到聚丙烯酸吸油树脂；
[0016]
其中，所述丙烯酸、水、树脂骨架前驱体的体积比为20:5:1。
[0017]
进一步地，所述乳化剂为十二烷基苯磺酸，所述油溶性引发剂为偶氮二异丁腈，所述加热反应温度70
‑
75℃，所述加热反应时间60
‑
120min。
[0018]
进一步地，所述步骤(2)烯烃加成聚合反应过程中还加入改性凹凸棒土，具体包括以下步骤：
[0019]
丙烯酸和水混匀，加入步骤(1)制备的树脂骨架前驱体，加入乳化剂搅拌混匀后加入油溶性引发剂，加热反应20
‑
30min后加入硅烷偶联剂、改性凹凸棒土继续加热反应得到聚丙烯酸吸油树脂；
[0020]
其中，所述丙烯酸、水、树脂骨架前驱体的体积比为20:5:1；
[0021]
所述改性凹凸棒土和丙烯酸的质量体积比为(3
‑
5)g:10ml；
[0022]
偶联剂和丙烯酸的体积比为(0.05
‑
0.1)：10。
[0023]
进一步地，所述硅烷偶联剂为kh570。
[0024]
进一步地，所述改性凹凸棒土的制备方法为：凹凸棒土焙烧后粉碎过100目筛，置于酸性溶液中浸泡后取出直接转入碱性溶液中浸泡，取出水洗至中性，烘干得改性凹凸棒土。
[0025]
进一步地，所述焙烧温度250
‑
400℃，焙烧时间3
‑
5h；
[0026]
所述酸性溶液具体为浓度为0.05
‑
0.1mol/l的硫酸溶液，凹凸棒土和酸性溶液的质量体积比为10g：(20
‑
30)ml；
[0027]
所述碱性溶液为浓度为1
‑
2mol/l的氢氧化钠溶液，凹凸棒土和碱性溶液的质量体积比为10g：(20
‑
30)ml。
[0028]
本发明的技术方案之二，上述聚丙烯酸吸油树脂的制备方法所制备的聚丙烯酸吸油树脂。利用凝胶色谱得到该树脂骨架的分子量mn≈1200000。
[0029]
与现有技术相比，本发明的有益效果：
[0030]
本发明提供了一种聚丙烯酸树脂骨架的合成方法，制备的聚丙烯酸树脂具有优异的耐酸碱性和耐辐照性能，且结构可控可调的优异性能，从而更有助于其在吸油树脂方面的应用。
[0031]
在进一步的技术方案中，本发明在聚丙烯酸树脂骨架合成过程中掺杂改性凹凸棒土，利用树脂的多孔结构将改性凹凸棒土挂载偶联在树脂载体上，得到一种有机
‑
无机复合吸油材料，改性凹凸棒土在孔结构、比表面积等方面较有机材料更具优势，而聚丙烯酸树脂则具有更好的油水选择性，二者相关配合从而起到最佳的吸油效果，同时基于固
‑
液吸附的方式可以明显提高吸附后的分离效率。
[0032]
在进一步地方案中，本发明限定了改性凹凸棒土的改性过程，首先通过高温焙烧，去除天然凹凸棒土除晶体结构以外的结晶水和酸易溶物质，释放孔道结构，从而更高的发挥其吸附性能，然后依次进行酸性溶液和碱性的浸泡处理，酸浸处理一方面进一步去除杂质，另一方面，改变凹凸棒土的孔道结构，使凹土棒土晶体纤维棒纤维长度变短，改善其团聚现象，为后续挂载偶联提供基础；碱浸处理有助于打开si
‑
o
‑
si键形成si
‑
o
‑
基团，有利于提高凹凸棒土表面负电位，增加面网间距，从而更有助于其在后续聚丙烯酸树脂骨架表面的挂载偶联。改性凹凸棒土在含有水的溶剂中投加硅烷偶联剂进行改性凹凸棒土和聚丙烯酸树脂骨架的偶联反应，硅烷偶联剂水解产生硅醇与凹凸棒土表面的硅羟基缩合从而引发偶联反应形成网状结构，并进一步挂载在聚丙烯酸树脂骨架表面，得到有机
‑
无机复合吸油材料，从而实现凹土棒土无机材料和聚丙烯酸树脂骨架有机材料的结合掺杂，得到同时具有高吸附性能、高保油性能的吸油材料。
附图说明
[0033]
图1为本发明效果验证例1实验装置图。
具体实施方式
[0034]
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
[0035]
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
[0036]
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
[0037]
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
[0038]
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
[0039]
实施例1
[0040]
(1)准确量取5ml三羟甲基丙烷，然后加入1ml浓硫酸(浓硫酸质量分数≥70％)，待体系放热完毕冷却至室温时加入20ml丙烯酸。加热进行回流反应3h后，用饱和的碳酸钠溶液洗涤除去浓硫酸、三羟甲基丙烷和丙烯酸，用无水碳酸钾进行干燥得到树脂骨架核心前驱体。
[0041]
(2)将丙烯酸200ml溶于50ml超纯水中，加入第一步合成的前驱体10ml，加入十二烷基苯磺酸作为乳化剂，使用螺旋搅拌器充分搅拌。待体系呈现乳白色后加入0.1g油溶性引发剂偶氮二异丁腈，升温至70℃搅拌进行反向乳液聚合反应60min得到聚丙烯酸树脂骨架，利用凝胶色谱得到该树脂骨架的分子量mn≈1200000。
[0042]
聚丙烯酸树脂骨架经辐照(106gy)得辐照后的聚丙烯酸树脂骨架。
[0043]
实施例2
[0044]
(1)凹凸棒土原土经350℃焙烧4h后粉碎至过100目筛，置于0.05mol/l的硫酸溶液中浸泡20min(凹凸棒土和酸性溶液的质量体积比为10g：30ml)，然后取出直接转入1.5mol/l的氢氧化钠溶液中浸泡10min(凹凸棒土和酸性溶液的质量体积比为10g：30ml)，水洗至中性，50℃烘干得到改性凹凸棒土。
[0045]
(2)准确量取5ml三羟甲基丙烷，然后加入1ml浓硫酸，待体系放热完毕冷却至室温时加入20ml丙烯酸。加热进行回流反应3h后，用饱和的碳酸钠溶液洗涤除去浓硫酸、三羟甲基丙烷和丙烯酸，用无水碳酸钾进行干燥得到树脂骨架核心前驱体。
[0046]
(3)将丙烯酸200ml溶于50ml超纯水中，加入第一步合成的前驱体10ml，加入十二烷基苯磺酸作为乳化剂，使用螺旋搅拌器充分搅拌。待体系呈现乳白色后加入0.1g油溶性引发剂偶氮二异丁腈，升温至75℃搅拌20min后分三次加入硅烷偶联剂kh570和改性凹凸棒土(kh570 5ml/次，改性凹凸棒土25g/次)，每次间隔5min，添加完毕后75℃继续反应40min得到凹凸棒土/聚丙烯酸树脂复合材料。
[0047]
凹凸棒土/聚丙烯酸树脂复合材料经辐照(106gy)得辐照后得凹凸棒土/聚丙烯酸
树脂复合材料。
[0048]
实施例3
[0049]
同实施例2，区别在于，省略凹凸棒土碱改性过程，将经过焙烧、酸改性后的凹凸棒土作为负载材料。
[0050]
实施例4
[0051]
同实施例2，区别在于，省略凹凸棒土酸改性过程，将经过焙烧、碱改性后的凹凸棒土作为负载材料。
[0052]
实施例5
[0053]
同实施例2，区别在于，省略凹凸棒土焙烧过程，将经过酸碱改性后的凹凸棒土作为负载材料。
[0054]
实施例6
[0055]
同实施例2，区别在于，步骤(3)中凹凸棒土和硅烷偶联剂一次性加入。
[0056]
效果验证例1动态吸附实验
[0057]
(1)分别称取实施例1
‑
2(辐照前后)制备的树脂3g，装入层析柱中，记录层析柱总质量a；
[0058]
(2)量取20ml闪烁液，从层析柱上口加入；待闪烁液完全从层析柱下口滤出后，用注射器对层析柱上口快速鼓入空气，冲去未被吸附的闪烁液；记录层析柱总质量；
[0059]
(3)重复步骤(2)，至层析柱总质量不再增长，记录总质量b。
[0060]
(4)将闪烁液更换为泵油，重复步骤(1)
‑
(3)。
[0061]
实验装置见图1，实验结果见表1。
[0062]
表1中饱和吸附量＝(b
‑
a)/3。
[0063]
表1
[0064][0065][0066]
由表1数据可以得出，本发明产品辐照前后都具有极高的饱和吸附量。经过改性凹凸棒土负载后得到复合材料吸附量也得以显著提升。而省略凹土棒土改性过程中的任意步骤，都会影响材料的最终吸附性能。
[0067]
效果验证例2树脂压力测试实验
[0068]
对效果验证例1中达到吸附饱和的树脂施加50磅每平方英寸的压力；持续10min，每隔3min观察一次层析柱下口是否有溶液压出。
[0069]
结果显示，实施例1和实施例2产品吸附达到饱和的树脂在受50磅每平方英寸的压力下持续10min，无溶液渗出，符合《epa test method 9096标准》。
[0070]
效果验证例3树脂压力测试试验
[0071]
(1)量取20ml闪烁液，称量质量；
[0072]
(2)按照树脂：闪烁液＝1：m(m为饱和吸附量)的固液比例称取实施例1
‑
2产品(未经过辐照的)，每次将1g产品加入闪烁液中并玻璃棒充分胶棒，直到树脂完全加入；
[0073]
(3)将吸附完全的混合物填入离心管，读取混合物体积。
[0074]
(4)将闪烁液更换为真空泵油重复步骤(1)
‑
(3)。
[0075]
结果见表2。
[0076]
表2
[0077][0078]
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。