一种抗菌及抑肿瘤增殖的可降解镁合金骨钉及其制备方法与流程

1.本发明属于可降解医用金属材料技术领域，具体涉及一种抗菌及抑肿瘤增殖的可降解镁合金骨钉，还涉及一种抗菌及抑肿瘤增殖的可降解镁合金骨钉的制备方法。


背景技术：

2.镁合金是最轻的结构材料之一，众所周知具有高生物相容性，优异的比强度和比刚度。纯镁的密度在1.74g/cm3左右，与人的骨密度(1.75g/cm3)相当，镁合金的杨氏模量约为45gpa，是金属结构材料中最接近人骨的弹性模量(20gpa)的生物友好金属材料。同时，镁是人体必需的营养元素，绝大多数存在于骨骼、牙齿和软组织中，镁也是维持骨细胞结构和功能的必需元素，可促进骨细胞增殖分化。在镁合金中添加具有相应功能的合金元素，可制备功能化镁合金。在镁合金中，加入ag元素有利于抗菌，la元素有利于抑肿瘤增殖，ca元素则是人体骨骼的重要组成成分，维持骨骼的硬度。医用镁合金材料及其骨植入器械因具有良好的生物相容性、强韧性和体内可降解性，被誉为“革命性的金属生物材料”。已经广泛应用于骨折内固定骨钉、骨板、骨组织工程支架等骨内植物材料，具有促进成骨的作用，同时骨愈合后可自行降解消失，可以避免对人体的二次伤害。
3.选区激光熔化金属3d打印技术(selective laser melting,slm)是一种激光增材制造技术，其基于分层叠加的原理，利用高能量激光束选择性照射预先铺展好的金属粉末，使其完全熔化并层层叠加成型。slm是一种快速冷却与凝固的加工过程，因此，可得到非平衡态过饱和固溶体和均匀细小的显微组织，可制备出几乎任意形状且成型精度高和力学性能良好的工件。正是基于这个原因，slm技术可以满足不同个体差异所需的定制化可降解镁合金生物植入需要，对于开发高性能和复杂结构材料具有广阔的前景和重要意义。
4.专利《一种镁合金骨钉及其制备方法、应用》(申请号：202010379542.x，公开号：cn111282025a，公开日：2020.06.16)通过热挤压、拉拔和热处理制备了表面形成多孔陶瓷层的镁合金骨钉，该发明使骨钉的降解速率减缓并可控。但其制备工艺较为复杂，需要通过机加工才能实现结构要求，且没有考虑到一些生物功能性需求。本发明使用slm成形技术，不仅能发挥3d打印的优点，实现定制化复杂结构产品生产，并且工艺简单，一次成型。同时，加入ag元素、la元素可以达到抗菌、抑肿瘤增殖等效果。
5.在医疗实际应用中，由于骨钉需要根据受体个体差异的特点，以满足对复杂形状和性能的要求，利用slm选区激光熔化技术制备最为合适。因此，镁合金骨钉的slm工艺研究具有重要的应用前景。


技术实现要素：

6.本发明的目的是提供一种抗菌及抑肿瘤增殖的可降解镁合金骨钉，该合金骨钉不仅具备优异的生物相容性，还具有长效抗菌及抑制肿瘤增殖的功能。
7.本发明的第二个目的是提供一种抗菌及抑肿瘤增殖的可降解镁合金骨钉的制备方法，可制备任意形状复杂结构的骨钉。
8.本发明所采用的第一种技术方案是，一种抗菌及抑肿瘤增殖的可降解镁合金骨钉，可降解镁合金骨钉按重量百分由以下组分组成：ag：0.01
‑
0.05％，la：1
‑
2％，ca：0.2
‑
0.4％，镁余量，以上各组分重量百分比之和为100％。
9.本发明的特征还在于，
10.可降解镁合金骨钉所使用的原材料为质量分数不小于99.99％的商用纯镁铸锭和纯银颗粒以及mg
‑
30％la中间合金铸锭、mg
‑
20％ca中间合金铸锭。
11.本发明所采用的第二种技术方案是，一种抗菌及抑肿瘤增殖的可降解镁合金骨钉的制备方法，包括以下步骤：
12.步骤1，使用砂轮和砂纸，打磨原材料表面氧化皮和杂质，得到纯净的原材料块体；
13.所用原料为质量分数不小于99.99％的商用纯镁铸锭、纯银颗粒、mg
‑
30％la中间合金铸锭及mg
‑
20％ca中间合金铸锭；
14.步骤2，称取原料
15.称取步骤1中各个原材料，将商用纯镁锭分成两部分，一部分商用纯镁锭用于将纯银锭颗粒包裹在其中；
16.步骤2中需将纯镁锭上打孔，其大小依据银锭颗粒的大小决定，要求将纯银锭颗粒置入纯镁锭孔中，并能保证用一块纯镁锭片盖住该孔为宜，以免纯银锭颗粒掉落和熔化不充分。
17.步骤3，熔炼及雾化制粉：
18.将称量好的原材料按照商用纯镁锭、mg
‑
30％la中间合金锭、mg
‑
20％ca中间合金锭以及内置纯银锭颗粒的纯镁锭的顺序，依次将原材料放入气雾化设备感应熔炼炉中进行合金熔炼；待合金完全熔化并均匀后，采用99.99％高纯氩气进行雾化制粉，合金雾化后粉末颗粒经过旋风分离器进入到收粉罐中，冷却后收集，过筛，得到需要的粒径的镁合金粉末；
19.步骤4，选区激光熔化slm成形：
20.将步骤3过筛后的镁合金粉末放入选区激光熔化设备中，并导入骨钉的三维图纸剖分数据，设置好激光功率、扫描速度、扫描间距、层厚、路径规划等参数，开始slm打印成形。
21.本发明的特征还在于，
22.步骤2中，各个原材料的重量比为：纯银颗粒：mg
‑
30％la中间合金铸锭：mg
‑
20％ca中间合金铸锭：商用纯镁铸锭＝1～5：333～667：100～200：9128～9566。
23.步骤3中，需将设备抽真空至10
‑2pa以下，通入惰性气体氩气，熔炼温度为750℃。
24.步骤3中，雾化氩气压力为3.5mpa。
25.步骤3中，需将收集到的镁合金粉末通过筛子，筛选出粒径30
‑
50μm的粉末，用于步骤4，选区激光熔化slm成形。
26.步骤4中选区激光熔化的工艺参数为：激光功率60w、扫描速度600mm/s、扫描间距20μm、层厚30μm、z字形打印路径。
27.步骤4中，整个加工过程在通有氩气保护的加工室中进行。
28.步骤4制备得到的可降解镁合金骨钉按重量百分由以下组分组成：ag：0.01
‑
0.05％，la：1
‑
2％，ca：0.2
‑
0.4％，镁余量，以上各组分重量百分比之和为100％。
29.本发明的有益效果是：本发明方法通过选区激光熔化技术制备镁合金骨钉，既能满足骨钉复杂的结构要求，同时也能满足表面精度及力学性能的要求，加入的ag元素有利于抗菌，la元素有利于抑肿瘤增殖，ca元素则是人体骨骼的重要组成成分，维持骨骼对ca元素的需求。
具体实施方式
30.下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。
31.本发明提供一种抗菌及抑肿瘤增殖的可降解镁合金骨钉，可降解镁合金骨钉按重量百分由以下组分组成：ag：0.01
‑
0.05％，la：1
‑
2％，ca：0.2
‑
0.4％，镁余量，以上各组分重量百分比之和为100％。
32.可降解镁合金骨钉所使用的原材料为质量分数不小于99.99％的商用纯镁铸锭和纯银颗粒以及mg
‑
30％la中间合金铸锭、mg
‑
20％ca中间合金铸锭。
33.本发明还提供一种抗菌及抑肿瘤增殖的可降解镁合金骨钉的制备方法，包括以下步骤：
34.步骤1，使用砂轮和砂纸，打磨原材料表面氧化皮和杂质，得到纯净的原材料块体；
35.所用原料为质量分数不小于99.99％的商用纯镁铸锭、纯银颗粒、mg
‑
30％la中间合金铸锭及mg
‑
20％ca中间合金铸锭；
36.步骤2，称取原料
37.称取步骤1中各个原材料，将商用纯镁锭分成两部分，一部分商用纯镁锭用于将纯银锭颗粒包裹在其中，以免熔炼过程中纯银锭颗粒掉落造成银颗粒熔化不充分，从而导致合金成分不均匀；
38.步骤2中需将纯镁锭上打孔，其大小依据银锭颗粒的大小决定，要求将纯银锭颗粒置入纯镁锭孔中，并能保证用一块纯镁锭片盖住该孔为宜，以免纯银锭颗粒掉落和熔化不充分。
39.步骤2中，各个原材料的重量比为：纯银颗粒：mg
‑
30％la中间合金铸锭：mg
‑
20％ca中间合金铸锭：商用纯镁铸锭＝1～5：333～667：100～200：9128～9566。
40.步骤3，熔炼及雾化制粉：
41.将称量好的原材料按照商用纯镁锭、mg
‑
30％la中间合金锭、mg
‑
20％ca中间合金锭以及内置纯银锭颗粒的纯镁锭的顺序，依次将原材料放入气雾化设备感应熔炼炉中进行合金熔炼；待合金完全熔化并均匀后，采用99.99％高纯氩气进行雾化制粉，合金雾化后粉末颗粒经过旋风分离器进入到收粉罐中，冷却后收集，过筛，得到需要的粒径的镁合金粉末；
42.步骤3中，需将设备抽真空至10
‑2pa以下，通入惰性气体氩气，熔炼温度为750℃；
43.步骤3中，雾化氩气压力为3.5mpa；
44.步骤3中，需将收集到的镁合金粉末通过筛子，筛选出粒径30
‑
50μm的粉末，用于步骤4，选区激光熔化slm成形；
45.步骤4，选区激光熔化slm成形：
46.将步骤3过筛后的镁合金粉末放入选区激光熔化(slm)设备中，并导入骨钉的三维图纸剖分数据，设置好激光功率、扫描速度、扫描间距、层厚、路径规划等参数，开始slm打印
成形；
47.步骤4中选区激光熔化的工艺参数为：激光功率60w、扫描速度600mm/s、扫描间距20μm、层厚30μm、z字形打印路径；
48.步骤4中，整个加工过程在通有氩气体保护的加工室中进行，以避免合金在高温下与其他气体发生反应；
49.步骤4制备得到的可降解镁合金骨钉按重量百分由以下组分组成：ag：0.01
‑
0.05％，la：1
‑
2％，ca：0.2
‑
0.4％，镁余量，以上各组分重量百分比之和为100％。
50.实施例1
‑
5所用原料为：质量分数不小于99.99％的商用纯镁铸锭、纯银颗粒、mg
‑
30％la中间合金铸锭及mg
‑
20％ca中间合金铸锭；
51.实施例1
52.步骤1、去除原材料表面氧化皮和杂质：
53.使用砂轮和砂纸，打磨原材料表面氧化皮和杂质，得到纯净的原材料块体；
54.步骤2、称取原料：
55.按照以下重量比称量原料：纯银颗粒：mg
‑
30％la中间合金铸锭：mg
‑
20％ca中间合金铸锭：商用纯镁铸锭＝1：333：100：9566；将商用纯镁锭分成两部分，一部分商用纯镁锭(该部分商用纯镁锭的质量为全部商用纯镁锭的10％)用于将纯银锭颗粒包裹在其中，需将包裹纯银锭颗的商用纯镁锭上打孔，其大小依据银锭颗粒的大小决定，要求将纯银锭颗粒置入纯镁锭孔中，并能保证用一块纯镁锭片盖住该孔为宜，以免纯银锭颗粒掉落和熔化不充分；
56.步骤3、熔炼及雾化制粉：
57.将称量好的原材料按照纯镁锭、mg
‑
30％la中间合金锭、mg
‑
20％ca中间合金锭以及内置纯银锭颗粒的纯镁锭的顺序，依次将原材料放入气雾化设备感应熔炼炉中，将设备抽真空至10
‑2pa以下，通入惰性气体氩气，熔炼温度为750℃，进行合金熔炼，待合金完全熔化并均匀后，使用高纯氩气进行雾化制粉，雾化氩气压力为3mpa。合金雾化后粉末颗粒经过旋风分离器进入到收粉罐中，冷却后收集，需将收集到的mg
‑
la
‑
ca
‑
ag合金粉末通过筛子，筛选出粒径30
‑
50μm的粉末；
58.步骤4、选区激光熔化成形：
59.将制备好的镁合金粉末放入选区激光熔化(slm)设备中，并导入骨钉的三维图纸剖分数据，选区激光熔化的工艺参数为：激光功率60w、扫描速度600mm/s、扫描间距20μm、层厚30μm、z字形打印路径，开始slm打印成形。整个加工过程在通有氩气保护的加工室中进行，以避免合金在高温下与其他气体发生反应。
60.步骤4制备得到的可降解镁合金骨钉按重量百分由以下组分组成：ag0.01％，la 1％，ca 0.2％，镁余量，以上各组分重量百分比之和为100％。
61.得到的骨钉的镁合金晶粒尺寸为1
‑
4μm，致密度为97.3％，维氏硬度为89.4hv5，室温抗拉强度321.7mpa，伸长率为8.1％。
62.实施例2
63.步骤1、去除原材料表面氧化皮和杂质：
64.使用砂轮和砂纸，打磨原材料表面氧化皮和杂质，得到纯净的原材料块体；
65.步骤2、称取原料：
66.按照以下重量比称量原料：纯银颗粒：mg
‑
30％la中间合金铸锭：mg
‑
20％ca中间合金铸锭：商用纯镁铸锭＝1：500：200：9299；将商用纯镁锭分成两部分，一部分商用纯镁锭(该部分商用纯镁锭的质量为全部商用纯镁锭的10％)用于将纯银锭颗粒包裹在其中，需将包裹纯银锭颗的商用纯镁锭上打孔，其大小依据银锭颗粒的大小决定，要求将纯银锭颗粒置入纯镁锭孔中，并能保证用一块纯镁锭片盖住该孔为宜，以免纯银锭颗粒掉落和熔化不充分；
67.步骤3、熔炼及雾化制粉：
68.将称量好的原材料按照纯镁锭、mg
‑
30％la中间合金锭、mg
‑
20％ca中间合金锭以及内置纯银锭颗粒的纯镁锭的顺序，依次将原材料放入气雾化设备感应熔炼炉中，将设备抽真空至10
‑2pa以下，通入惰性气体氩气，熔炼温度为750℃，进行合金熔炼，待合金完全熔化并均匀后，使用高纯氩气进行雾化制粉，雾化氩气压力为3.4mpa。合金雾化后粉末颗粒经过旋风分离器进入到收粉罐中，冷却后收集，需将收集到的mg
‑
la
‑
ca
‑
ag合金粉末通过筛子，筛选出粒径30
‑
50μm的粉末；
69.步骤4、选区激光熔化成形：
70.将制备好的镁合金粉末放入选区激光熔化(slm)设备中，并导入骨钉的三维图纸剖分数据，选区激光熔化的工艺参数为：激光功率60w、扫描速度600mm/s、扫描间距20μm、层厚30μm、z字形打印路径，开始slm打印成形。整个加工过程在通有氩气保护的加工室中进行，以避免合金在高温下与其他气体发生反应。
71.步骤4制备得到的可降解镁合金骨钉按重量百分由以下组分组成：ag0.01％，la 1.5％，ca 0.4％，镁余量，以上各组分重量百分比之和为100％。
72.得到的骨钉的镁合金晶粒尺寸为1
‑
4μm，致密度为98.4％，维氏硬度为92.5hv5，室温抗拉强度338.2mpa，伸长率为7.8％。
73.实施例3
74.步骤1、去除原材料表面氧化皮和杂质：
75.使用砂轮和砂纸，打磨原材料表面氧化皮和杂质，得到纯净的原材料块体；
76.步骤2、称取原料：
77.按照以下重量比称量原料：纯银颗粒：mg
‑
30％la中间合金铸锭：mg
‑
20％ca中间合金铸锭：商用纯镁铸锭＝3：667：150：9180；将商用纯镁锭分成两部分，一部分商用纯镁锭(该部分商用纯镁锭的质量为全部商用纯镁锭的10％)用于将纯银锭颗粒包裹在其中，需将包裹纯银锭颗的商用纯镁锭上打孔，其大小依据银锭颗粒的大小决定，要求将纯银锭颗粒置入纯镁锭孔中，并能保证用一块纯镁锭片盖住该孔为宜，以免纯银锭颗粒掉落和熔化不充分；
78.步骤3、熔炼及雾化制粉：
79.将称量好的原材料按照纯镁锭、mg
‑
30％la中间合金锭、mg
‑
20％ca中间合金锭以及内置纯银锭颗粒的纯镁锭的顺序，依次将原材料放入气雾化设备感应熔炼炉中，将设备抽真空至10
‑2pa以下，通入惰性气体氩气，熔炼温度为750℃，进行合金熔炼，待合金完全熔化并均匀后，使用高纯氩气进行雾化制粉，雾化氩气压力为3.1mpa。合金雾化后粉末颗粒经过旋风分离器进入到收粉罐中，冷却后收集，需将收集到的mg
‑
la
‑
ca
‑
ag合金粉末通过筛子，筛选出粒径30
‑
50μm的粉末；
80.步骤4、选区激光熔化成形：
81.将制备好的镁合金粉末放入选区激光熔化(slm)设备中，并导入骨钉的三维图纸剖分数据，选区激光熔化的工艺参数为：激光功率60w、扫描速度600mm/s、扫描间距20μm、层厚30μm、z字形打印路径，开始slm打印成形。整个加工过程在通有氩气保护的加工室中进行，以避免合金在高温下与其他气体发生反应。
82.步骤4制备得到的可降解镁合金骨钉按重量百分由以下组分组成：ag0.03％，la 2％，ca 0.3％，镁余量，以上各组分重量百分比之和为100％。
83.得到的骨钉的镁合金晶粒尺寸为1
‑
4μm，致密度为98.6％，维氏硬度为90.4hv5，室温抗拉强度329.6mpa，伸长率为8.5％。
84.实施例4
85.步骤1、去除原材料表面氧化皮和杂质：
86.使用砂轮和砂纸，打磨原材料表面氧化皮和杂质，得到纯净的原材料块体；
87.步骤2、称取原料：
88.按照以下重量比称量原料：纯银颗粒：mg
‑
30％la中间合金铸锭：mg
‑
20％ca中间合金铸锭：商用纯镁铸锭＝5：333：100：9562；将商用纯镁锭分成两部分，一部分商用纯镁锭(该部分商用纯镁锭的质量为全部商用纯镁锭的10％)用于将纯银锭颗粒包裹在其中，需将包裹纯银锭颗的商用纯镁锭上打孔，其大小依据银锭颗粒的大小决定，要求将纯银锭颗粒置入纯镁锭孔中，并能保证用一块纯镁锭片盖住该孔为宜，以免纯银锭颗粒掉落和熔化不充分；
89.步骤3、熔炼及雾化制粉：
90.将称量好的原材料按照纯镁锭、mg
‑
30％la中间合金锭、mg
‑
20％ca中间合金锭以及内置纯银锭颗粒的纯镁锭的顺序，依次将原材料放入气雾化设备感应熔炼炉中，将设备抽真空至10
‑2pa以下，通入惰性气体氩气，熔炼温度为750℃，进行合金熔炼，待合金完全熔化并均匀后，使用高纯氩气进行雾化制粉，雾化氩气压力为3.2mpa。合金雾化后粉末颗粒经过旋风分离器进入到收粉罐中，冷却后收集，需将收集到的mg
‑
la
‑
ca
‑
ag合金粉末通过筛子，筛选出粒径30
‑
50μm的粉末；
91.步骤4、选区激光熔化成形：
92.将制备好的镁合金粉末放入选区激光熔化(slm)设备中，并导入骨钉的三维图纸剖分数据，选区激光熔化的工艺参数为：激光功率60w、扫描速度600mm/s、扫描间距20μm、层厚30μm、z字形打印路径，开始slm打印成形。整个加工过程在通有氩气体保护的加工室中进行，以避免合金在高温下与其他气体发生反应。
93.步骤4制备得到的可降解镁合金骨钉按重量百分由以下组分组成：ag0.05％，la 1％，ca 0.2％，镁余量，以上各组分重量百分比之和为100％。
94.得到的骨钉的镁合金晶粒尺寸为1
‑
4μm，致密度为98.3％，维氏硬度为92.4hv5，室温抗拉强度328.3mpa，伸长率为7.7％。
95.实施例5
96.步骤1、去除原材料表面氧化皮和杂质：
97.使用砂轮和砂纸，打磨原材料表面氧化皮和杂质，得到纯净的原材料块体；
98.步骤2、称取原料：
99.按照以下重量比称量原料：纯银颗粒：mg
‑
30％la中间合金铸锭：mg
‑
20％ca中间合金铸锭：商用纯镁铸锭＝5：500：200：9295；将商用纯镁锭分成两部分，一部分商用纯镁锭(该部分商用纯镁锭的质量为全部商用纯镁锭的10％)用于将纯银锭颗粒包裹在其中，需将包裹纯银锭颗的商用纯镁锭上打孔，其大小依据银锭颗粒的大小决定，要求将纯银锭颗粒置入纯镁锭孔中，并能保证用一块纯镁锭片盖住该孔为宜，以免纯银锭颗粒掉落和熔化不充分；
100.步骤3、熔炼及雾化制粉：
101.将称量好的原材料按照纯镁锭、mg
‑
30％la中间合金锭、mg
‑
20％ca中间合金锭以及内置纯银锭颗粒的纯镁锭的顺序，依次将原材料放入气雾化设备感应熔炼炉中，将设备抽真空至10
‑2pa以下，通入惰性气体氩气，熔炼温度为750℃，进行合金熔炼，待合金完全熔化并均匀后，使用高纯氩气进行雾化制粉，雾化氩气压力为3.5mpa。合金雾化后粉末颗粒经过旋风分离器进入到收粉罐中，冷却后收集，需将收集到的mg
‑
la
‑
ca
‑
ag合金粉末通过筛子，筛选出粒径30
‑
50μm的粉末；
102.步骤4、选区激光熔化成形：
103.将制备好的镁合金粉末放入选区激光熔化(slm)设备中，并导入骨钉的三维图纸剖分数据，选区激光熔化的工艺参数为：激光功率60w、扫描速度600mm/s、扫描间距20μm、层厚30μm、z字形打印路径，开始slm打印成形。整个加工过程在通有氩气保护的加工室中进行，以避免合金在高温下与其他气体发生反应。
104.步骤4制备得到的可降解镁合金骨钉按重量百分由以下组分组成：ag0.05％，la 1.5％，ca 0.4％，镁余量，以上各组分重量百分比之和为100％。
105.得到的骨钉的镁合金晶粒尺寸为1
‑
4μm，致密度为98.2％，维氏硬度为91.6hv5，室温抗拉强度339.5mpa，伸长率为7.4％。