聚烯烃微多孔膜、电池用隔板、二次电池和聚烯烃微多孔膜的制造方法与流程

1.本发明涉及被广泛用作物质分离、选择性透过等中使用的分离膜、和碱电池、锂二次电池、燃料电池、电容器等电化学反应装置的隔离材料等的聚烯烃微多孔膜。特别是本发明是适合作为锂离子电池用隔板使用的聚烯烃微多孔膜，可以被用作与以往的聚烯烃微多孔膜相比发挥优异的电池特性、并且具有高安全性的隔板。


背景技术：

2.聚烯烃微多孔膜被用作过滤器、燃料电池用隔板、电容器用隔板等。特别适合作为笔记本型个人电脑、手机、数码相机等中广泛使用的锂离子电池用的隔板使用。其理由是，聚烯烃微多孔膜具有优异的机械强度和关闭特性、锂离子的透过性能。
3.特别是近年来锂离子二次电池被用于车载用途，因此需要缩短充电时间、提高加速性，作为电池的特性，要求快速充电(大电流充电)和增加消耗功率(大电流放电)。与此相伴的是，对于隔板要求进一步改善输出特性。
4.另外，随着汽车续航距离的增加，电池的高容量化不断推进，进一步要求隔板的薄膜化。但是，如果将隔板薄膜化，则强度会下降，所以容易发生由电极和异物引起的短路(耐异物性)、电池受到冲击时容易发生破膜(耐冲击性)，电池的安全性会下降。因此，对隔板要求比以往更高的强度。
5.作为改善输出特性的方法，专利文献1和2中，将聚乙烯(pe)和聚丙烯(pp)混合以增加孔隙率，控制孔数、孔径和迂曲率，改善离子传导性。
6.作为改善输出特性的方法，在专利文献3和4中记载了控制微多孔膜的原纤维直径、孔径、表面开孔率，减少膜阻力，由此来改善离子传导性的方法。
7.在专利文献5中，控制表面和内部的孔结构，提高电解液的浸渍性，改善输出特性。
8.作为高强度化的手法，通常采用提高拉伸倍率或增加树脂浓度、使用高分子量的原料的手法。专利文献6记载了，为了改善耐破膜性，将分子量28万的聚乙烯和分子量200万的聚乙烯混合在一起，以树脂浓度32wt％的条件在md方向拉伸7.0倍，td方向拉伸6.4倍，清洗干燥后拉伸1.2倍(面积倍率54倍)的手法。
9.在专利文献7、8记载了，以树脂浓度18％的条件将
ハイゼックスミリオン
145m(一种超高分子量聚乙烯)拉伸到6.4
×
6.0倍(面积倍率38.4倍)的手法。因为把相对高分子量的聚乙烯拉伸到38.4倍，所以获得了孔隙率为30～60％且刺穿强度为6.0n/20μm、输出特性和安全性优异的微多孔膜。
10.现有技术文献
11.专利文献
12.专利文献1:日本特开2017－140840号公报
13.专利文献2:日本特开2003－231772号公报
14.专利文献3:日本特开2011－192529号公报
15.专利文献4:日本特开2003－86162号公报
16.专利文献5:日本特开2012－48987号公报
17.专利文献6:日本特开2006－124652号公报
18.专利文献7:日本特开2018－147885号公报
19.专利文献8:日本特开2018－147690号公报


技术实现要素：

20.发明要解决的课题
21.然而，如专利文献1和2中所述那样的以往的微多孔膜，为了改善输出特性而增加了孔隙率，增加了孔数和通孔。结果，没能得到良好的强度。
22.专利文献3和4所述的微多孔膜成为形成了大孔径、高孔隙率且比较粗的原纤维的微多孔膜，没有得到良好的强度。
23.在专利文献5中，由于表面和内部的孔结构不同，所以认为锂离子的透过路径容易变得不均匀。因此，以往的微多孔膜对于车载用途等所要求的高输出特性和强度的两立不充分。
24.专利文献6中获得的微多孔膜具有比较高的刺穿强度，为5.5～5.9n/20μm，得到良好的耐破膜性，但孔隙率为35～40％，是相对较低的值，未得到专利文献1和2所示的接近高输出隔板的孔隙率，输出特性有改善的余地。
25.在专利文献7、8中，随着电池的高容量化，要求隔板的薄膜化，因此有随着薄膜化而提高安全性的余地。
26.鉴于上述情况，本发明的目的是提供具有比以往更好的输出特性和强度的聚烯烃微多孔膜。
27.解决课题的手段
28.本发明者们为了解决上述问题而反复认真研究，结果在本发明的第1实施方式中发现，通过提高拉伸步骤中的开孔性，孔变得微细且均匀，与以往的聚烯烃微多孔膜相比，每单位体积的孔数增加，由此离子的透过路径增加，输出特性改善，同时在树脂层上均匀地受到应力，形成微细且均匀的原纤维结构，因此可以改善强度和热收缩率，实现现有技术无法实现的高安全性和输出特性。
29.另外，本发明者们为了解决上述问题而反复认真研究，结果在本发明的第2实施方式中发现，通过提高拉伸步骤中的开孔性，孔变得微细且均匀，与以往的聚烯烃微多孔膜相比，每单位面积的表面孔数增加，由此离子的透过路径增加，输出特性改善，同时树脂层上均匀地受到应力，形成微细且均匀的原纤维结构，因此可以改善强度和热收缩率，实现现有技术无法实现的高安全性和输出特性。
30.并且，本发明者们为了解决上述问题反复深入研究，结果在本发明的第3实施方式中发现，通过提高拉伸步骤中的开孔性，孔变得微细且均匀，与以往的聚烯烃微多孔膜相比，表面开口率增加，由此离子的透过路径增加，输出特性改善，同时对树脂层施加均匀的应力，形成微细且均匀的原纤维结构，强度和热收缩率改善，实现现有技术无法实现的高安全性和输出特性。
31.即，本发明采用以下方案。
32.[1].一种聚烯烃微多孔膜，以膜厚10μm换算的刺穿强度y和每单位体积的孔数x满足下述式(1)的关系，
[0033]
y ≥ －6.7
×
10
－3
×
x 4.5
ꢀꢀꢀꢀꢀ
式(1)
[0034]
其中，所述刺穿强度y的单位为n、即牛顿，所述每单位体积的孔数x的单位为个/μm3，且所述孔数x为40个/μm3以上。
[0035]
[2].一种聚烯烃微多孔膜，以膜厚10μm换算的刺穿强度y和每单位面积的表面孔数z满足下述式(2)的关系，
[0036]
y ≥ －0.06
×
z 9.4
ꢀꢀꢀꢀꢀ
式(2)
[0037]
其中，所述刺穿强度y的单位为n、即牛顿，所述每单位面积的表面孔数z的单位是个/μm2。
[0038]
[3].一种聚烯烃微多孔膜，以膜厚10μm换算的刺穿强度y和表面开口率w满足下述式(3)的关系，
[0039]
y ≥ －0.11
×
w 6.2
ꢀꢀꢀꢀꢀ
式(3)
[0040]
其中，所述刺穿强度y的单位为n、即牛顿，所述表面开口率w的单位是％，且所述表面开口率w为5％以上且45％以下。
[0041]
[4].如[2]所述的聚烯烃微多孔膜，所述表面孔数为40个/μm2以上且135个/μm2以下。
[0042]
[5].如[1]～[4]的任一项所述的聚烯烃微多孔膜，平均孔径小于40nm。
[0043]
[6].如[1]～[5]的任一项所述的聚烯烃微多孔膜，md方向的拉伸断裂强度和td方向的拉伸断裂强度均为180mpa以上。
[0044]
[7].如[1]～[6]的任一项所述的聚烯烃微多孔膜，韧度为35000以上，单位为mpa
×
％。
[0045]
[8].如[1]～[7]的任一项所述的聚烯烃微多孔膜，孔隙率为40％以上且小于60％。
[0046]
[9].如[1]～[8]的任一项所述的聚烯烃微多孔膜，所述刺穿强度y为3.0n以上。
[0047]
[10].如[1]～[9]的任一项所述的聚烯烃微多孔膜，通过热机械分析测得的md方向的120℃下的热收缩率为15％以下。
[0048]
[11].如[1]～[10]的任一项所述的聚烯烃微多孔膜，作为微多孔膜的聚烯烃是聚乙烯。
[0049]
[12].一种电池用隔板，含有[1]～[11]的任一项所述的聚烯烃微多孔膜。
[0050]
[13].一种二次电池，含有[12]所述的电池用隔板。
[0051]
[14].一种[1]～[11]的任一项所述的聚烯烃微多孔膜的制造方法，包含以下工序：
[0052]
调制在将溶剂和聚烯烃树脂的合计量设为100质量％时重均分子量100万以上的超高分子量聚乙烯的含有比例为5～30质量％、且所述聚烯烃树脂的含有比例小于30质量％的溶液的工序，
[0053]
将所述溶液从模头挤出，冷却固化而形成未拉伸的凝胶状片的工序，
[0054]
将所述凝胶状片在所述凝胶状片的结晶分散温度～所述凝胶状片的熔点 10℃的温度下拉伸成面积倍率为40倍以上而得到拉伸膜的工序，
[0055]
从所述拉伸膜提取增塑剂，使所述拉伸膜干燥的工序，以及
[0056]
进行干燥后的拉伸膜的热处理、和干燥后的拉伸膜的再拉伸中的至少一者的工序。
[0057]
发明效果
[0058]
本发明可以提供，安全性、输出特性、强度比以往的聚烯烃微多孔膜优异的聚烯烃微多孔膜。
具体实施方式
[0059]
以下，对本发明的实施方式进行详细说明，这些是优选实施方式的一个例子，本发明不受这些内容限定。本发明的聚烯烃微多孔膜(以下，有时简称为“微多孔膜”)包括后述的本发明的第1实施方式所涉及的聚烯烃微多孔膜、本发明的第2实施方式所涉及的聚烯烃微多孔膜和本发明的第3实施方式所涉及的聚烯烃微多孔膜。
[0060]
本发明的第1实施方式所涉及的聚烯烃微多孔膜，以膜厚10μm换算的刺穿强度y(n)和每单位体积的孔数x(个/μm3)满足以下式(1)的关系，所述孔数x在40个/μm3以上。
[0061]
y(n)≥－6.7
×
10
－3
×
x(个/μm3) 4.5
ꢀꢀꢀ
式(1)
[0062]
本发明的第2实施方式所涉及的聚烯烃微多孔膜，以膜厚10μm换算的刺穿强度y(n)与每单位面积的表面孔数z(个/μm2)满足下式(2)的关系。
[0063]
y(n)≥－0.06
×
z(个/μm2) 9.4
ꢀꢀꢀꢀꢀ
式(2)
[0064]
本发明的第3实施方式所涉及的聚烯烃微多孔膜以膜厚μm换算的刺穿强度y(n)和表面开口率w(％)满足下式(3)的关系，上述表面开口率w在5％以上且45％以下。
[0065]
y(n)≥－0.11
×
w(％) 6.2
ꢀꢀꢀꢀꢀ
式(3)
[0066]
以下，对本发明进行更详细的说明。
[0067]
[1]聚烯烃树脂
[0068]
本发明的聚烯烃微多孔膜中的树脂等原料不需要为单一组成，可以是主原料和副原料组合而成的组合物。
[0069]
作为树脂，优选为聚烯烃树脂，也可以是包含2种以上的聚烯烃树脂混合物(聚烯烃树脂组合物)。
[0070]
聚烯烃微多孔膜的原料形态优选为聚烯烃树脂，作为聚烯烃树脂，例如可以举出聚乙烯、聚丙烯等，更优选为单一组成。
[0071]
聚烯烃树脂优选为乙烯、丙烯、1
‑
丁烯、4
‑
甲基
‑1‑
戊烯、1
‑
己烯等的均聚物，特别优选为乙烯的均聚物(聚乙烯)。聚乙烯也可以是乙烯的均聚物和含有其他α
‑
烯烃的共聚物。
[0072]
作为其它的α
‑
烯烃，可以举出丙烯、丁烯
‑
1、己烯
‑
1、戊烯
‑
1、4
‑
甲基戊烯
‑
1、辛烯、或具有更多碳原子数的烯烃、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等。
[0073]
作为聚烯烃树脂混合物，例如可以使用重均分子量(mw)相互不同的两种以上超高分子量聚乙烯的混合物、高密度聚乙烯的混合物、中密度聚乙烯的混合物、或低密度聚乙烯的混合物，也可以使用选自超高分子量聚乙烯、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯中的两种以上聚乙烯的混合物。作为混合物，也可以是由mw为1
×
106以上的超高分子量聚乙烯和mw为1
×
105以上且小于9
×
105的聚乙烯组成的混合物。
[0074]
使用的超高分子量聚乙烯的重均分子量优选为1.0
×
106以上1.0
×
107以下。重均分子量进而优选为1.1
×
106以上，更优选1.2
×
106以上，尤其优选1.4
×
106以上，进而更优选1.7
×
106以上，最优选是2.0
×
106以上。另外，重均分子量优选为8.0
×
106以下，更优选6.0
×
106以下，进而更优选5.0
×
106以下，最优选是4.0
×
106以下。通过重均分子量达到1.0
×
106以上，非晶部区域的缠结密度提高，开口的均匀性提高，能够得到良好的输出特性和强度。
[0075]
超高分子量聚乙烯的分子量分布(重均分子量(mw)/数均分子量(mn))从机械强度的观点来看，优选在3.0～100的范围内。分子量分布的下限进而优选为4.0以上，更优选为5.0以上，再更优选为6.0以上，最优选为8.0以上。另外，分子量分布的上限更优选为80以下，更优选为50以下，再更优选为20以下，最优选为17以下。
[0076]
超高分子量聚乙烯也可以作为上述聚烯烃树脂混合物使用，但在单独使用的情况下，如果分子量分布小于3.0则加工性较差，另外如果分子量分布超过100，则由于低分子量成分的增加，加工时容易产生漏洞等的可能性很高。
[0077]
除超高分子量聚乙烯以外，也可以使用重均分子量为例如1.0
×
105以上且小于1.0
×
106、优选2
×
105～9.5
×
105的范围的小于1.0
×
106的聚乙烯作为副原料。通过使用副原料，在成型加工性提高的同时，聚烯烃树脂和增塑剂的配合比例的选择变得容易，分子链的重叠密度的调整成为可能。
[0078]
作为聚烯烃树脂最优选的形态，优选重均分子量(mw)为1.0
×
106以上的聚烯烃树脂，更优选mw 1.4
×
106以上的聚烯烃树脂，进而更优选mw2.0
×
106以上的聚烯烃树脂。聚烯烃树脂的mw为1.0
×
106以上时，分子链的缠结数会增加，拉伸步骤中应力传播会均匀化，开口性提高。其结果是，微细且均匀地开孔，聚烯烃微多孔膜的每单位体积的孔数、表面开口率和每单位面积的表面孔数中的至少一者增加了，从而得到良好的输出特性。另外，通过使用mw为1.0
×
106以上的聚烯烃树脂，增加了连结分子(tie molecule)的数量，增加了原纤维的强度，可以改善每单位体积的孔数和每单位面积的表面孔数与强度之间的平衡。如果mw小于1.0
×
106，则在拉伸步骤中应用力难以传播，有时开口性会下降。
[0079]
其中，聚烯烃树脂的种类有密度超过0.94g/cm3的高密度聚乙烯、密度在0.93～0.94g/cm3的范围的中密度聚乙烯、密度低于0.93g/cm3的低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯等，从开孔的均匀性和膜强度的观点来看，优选单独使用重均分子量100万以上的超高分子量的高密度聚乙烯。
[0080]
另外，在后述的本发明的聚烯烃微多孔膜的制造步骤中，为了提高成型加工性，优选添加增塑剂。
[0081]
聚烯烃树脂和增塑剂的配合比例可以在不损害成型加工性的范围内适当地选择，在将聚烯烃树脂和增塑剂的合计量设为100质量％时，优选聚烯烃树脂的比例为10～50质量％。在聚烯烃树脂的比例为10质量％以上(增塑剂的比例为90质量％以下)时，可以抑制在成型片状时在模头出口膨胀或内缩(neck
‑
in)，提高片的成型性和制膜性。另一方面，在聚烯烃树脂的比例小于50质量％(增塑剂的比例超过50质量％)的情况下，可以抑制制膜步骤的压力提高，得到良好的成型加工性。
[0082]
聚烯烃树脂的比例优选为12质量％以上，进而优选为14质量％以上，再更优选为16质量％以上，进而更优选为20质量％以上。通过聚烯烃树脂的比例增加，增塑剂存在下分
子链的重叠密度增加，拉伸的均匀性提高。其结果是，形成了微细且均匀的原纤维结构，随着原纤维根数的增加，高强度化和开口均匀性提高，孔数增加成为可能，能够兼顾以往处于对立关系的安全性和输出特性。此外，还可获得良好的成型加工性。另外，由于聚烯烃树脂的比例增加，可以抑制拉伸倍率增加和清洗干燥步骤中的“孔的瘪塌”，从而得到良好的孔隙率。
[0083]
因为根据使用的原料不同而粘度不同，所以根据使用的原料，使用比例也不同，但是使用mw 100万以上的聚烯烃树脂的情况下，从制膜步骤的压力和拉伸应力的观点来看，在将聚烯烃树脂和增塑剂的合计量作为100质量％时，聚烯烃树脂的比例优选是40质量％以下，更优选30质量％以下，进而更优选25质量％以下。
[0084]
另外，本发明的聚烯烃微多孔膜中，也可以在不损害本发明效果的范围内，含有防氧化剂、热稳定剂和防静电剂、紫外线吸收剂、以及防粘连剂和填充材料等各种添加剂。特别是，为了抑制由于聚烯烃树脂的热历程而导致的氧化劣化，优选添加防氧化剂。
[0085]
作为防氧化剂，优选使用选自2,6
‑
二叔丁基对甲酚(bht：分子量220.4)、1,3,5
‑
三甲基
‑
2,4,6
‑
三(3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苄基)苯(例如basf社制irganox(注册商标)1330：分子量775.2)、四[亚甲基
‑
3(3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基)丙酸酯]甲烷(例如basf社制irganox(注册商标)1010：分子量1177.7)等中的一种以上
[0086]
适当选择防氧化剂和热稳定剂的种类和添加量，这对于聚烯烃微多孔膜的特性的调整或增强很重要。
[0087]
本发明的聚烯烃微多孔膜的层构成既可以是单层也可以是层叠，从物性平衡的观点来看层叠优选。原料和原料比例、原料组成在上述范围内较好。在将上述原料处方层叠并作为高输出特性层使用的情况下，优选高输出特性层在总膜厚中含有50质量％以上。
[0088]
[2]聚烯烃微多孔膜
[0089]
本发明的第1实施方式所涉及的聚烯烃微多孔膜，其特征是：以膜厚10μm换算的刺穿强度y(n)与每单位体积的孔数x(个/μm3)满足式(1)的关系，且每单位体积的孔数为40个/μm3以上。
[0090]
y(n)≥－6.7
×
10
－3
×
x(个/μm3) 4.5
ꢀꢀꢀꢀꢀ
式(1)
[0091]
每单位体积的孔数x(个/μm3)可以通过下式(1a)算出。
[0092]
孔数x(个/μm3)＝4
×
(ε/100)/(π
×
d2×
τa/l)
ꢀꢀꢀ
式(1a)
[0093]
[ε：孔隙率(％)、d：平均孔径(μm)、τ
a
：由式(1b)算出的迂曲率、
[0094]
l：膜厚(μm)]
[0095]
迂曲率τ
a
＝{d
×
(ε/100)
×
v/(3l
×
p
s
×
r
gas
)}
0.5
ꢀꢀ
式(1b)
[0096]
[d：平均孔径(μm)、ε：孔隙率(％)、v：空气的分子速度(＝500m/sec)、
[0097]
l：膜厚(μm)、p
s
：标准压力(＝101325pa)、r
gas
：由式(1c)算出的气体透过常数(m3/(m2·
sec
·
pa)]
[0098]
r
gas
＝0.0001/{透气度(sec/100cm3)
×
(6.424
×
10
－4
)
×
(0.01276
×
p
s
)}
ꢀꢀ
式(1c)
[0099]
[ps：标准压力(＝101325pa)]
[0100]
在本发明的第1实施方式，树脂层通过均匀地受到应力而被拉伸，形成微细且均匀的原纤维结构，原纤维根数增加，使其高强度化，同时开口的均匀性提高，每单位体积的孔数增加，满足上述式(1)的关系。因此，在原纤维强度增加、耐异物性等安全性得到改善的同
时，每单位体积的孔数增加和均匀微孔化进行，li

离子的透过路径增加，聚烯烃微多孔膜的输出特性和安全性得到提高。
[0101]
刺穿强度影响耐异物性等电池的安全性，每单位体积的孔数影响电池的输出特性。刺穿强度是表示膜的深度方向的强度的指标，随着每单位体积的孔数增加，空隙增加，所以刺穿强度降低。也就是说它们是对立(trade
‑
off)的关系。因此，每单位体积的孔数和刺穿强度的平衡的改善对于安全性和输出特性的同时实现来说是重要的。基于以上理由本发明人等关注了以膜厚10μm换算的刺穿强度(n)和单位体积的孔数(个/μm3)。
[0102]
本发明者们如下那样导出了上述式(1)的关系。
[0103]
首先，以以膜厚10μm换算的刺穿强度(n)为y轴，以每单位体积的孔数(个/μm3)为x轴，对后述的实施例和比较例进行了绘图。于是发现了刺穿强度和孔数增加、输出特性和安全性并存的聚烯烃微多孔膜的图和不是这样(即、输出特性和安全性没有并存)的聚烯烃微多孔膜的图之间的存在范围明显不同。
[0104]
并且，发现分割该存在范围的边界线是直线，经过研究该直线，发现上述式(1)的关系成立是获得本发明效果的一个必要条件。
[0105]
作为用于成立上述式(1)的关系的方法，可以列举出例如通过后述的凝胶状片的形成步骤中急速冷却，获得微细且均匀的结晶结构的方法，增加增塑剂存在下分子链的重叠密度、改善拉伸的均匀性的方法，以及以高拉伸倍率拉伸的方法。通过单独使用或组合使用这些方法，能够在不增加孔隙率的情况下改善输出特性，能够兼顾以往处于对立关系的安全性和输出特性。
[0106]
本发明的第2实施方式所涉及的聚烯烃微多孔膜，其特征在于，如果将每单位面积的表面孔数设为z(个/μm2)，将以膜厚10μm换算的刺穿强度设为y(n)，此时的z与y满足以下式(2)的关系。
[0107]
y(n)≥－0.06
×
z(个/μm2) 9.4
ꢀꢀꢀꢀꢀ
式(2)
[0108]
在将微多孔膜用作锂离子二次电池的隔板的情况下，当充电放电过程中隔板的膜阻力高时，li

离子的移动受到限制，产生不均匀反应。结果，孔堵塞，输出特性下降。为了降低该膜阻力，优选增加隔板表面的孔数(每单位面积的表面孔数)。
[0109]
本发明者们如下那样导出了上述式(2)的关系。
[0110]
首先，将以膜厚10μm换算的刺穿强度(n)设为y轴，将每单位面积的表面孔数(个/μm2)设为x轴，对后述的实施例和比较例进行了绘图。于是发现了，输出特性和安全性并存的聚烯烃微多孔膜的图和不是这样(输出特性和安全性没有并存的)的聚烯烃微多孔膜的图在存在范围上不同
[0111]
并且，发现分割该存在范围的边界线是直线，研究了该直线，发现上述式(2)的关系成立是获得本发明效果的一个必要条件。
[0112]
通常，表面孔数与孔隙率有关联，随着表面孔数的增加，强度降低。与此相对，本发明的第2实施方式所涉及的聚烯烃微多孔膜，通过分子链的缠结数增加，树脂层均匀地受到应力并被拉伸，由此拉伸步骤中应力传播均匀化，开口性提高，形成均匀且微小的孔结构。由此，随着通过sem观察测量的表面孔数增加，每单位面积的原纤维根数增加，所以可以同时保持良好的离子透过性和强度。发现以往成对立关系的表面孔数和刺穿强度之间的关系改善了。
[0113]
其结果是，如果满足上述式(2)的关系，则能够同时实现电池的安全性和输出特性。
[0114]
可以通过sem(扫描电子显微镜)观察来测量微多孔膜的表面孔数，其表面孔数优选为40个/μm2以上，更优选为60个/μm2以上，进而优选为80个/μm2以上，更进而优选为90个/μm2以上，显著优选为100个/μm2以上。
[0115]
如果sem中观察到的表面孔数量过多，则有微多孔膜中孔隙部增加，微多孔膜的机械强度下降的倾向。因此，表面孔数优选为135个/μm2以下，更优选为120个/μm2以下。
[0116]
本发明的第3实施方式所涉及的聚烯烃微多孔膜，其特征在于，在将表面开口率设为w(％)，将以膜厚10μm换算的刺穿强度设为y(n)时，w与y满足以下式(3)的关系，表面开口率w在5％以上且45％以下。
[0117]
y(n)≥－0.11
×
w(％) 6.2
ꢀꢀꢀꢀꢀ
式(3)
[0118]
当微多孔膜被用作锂离子二次电池的隔板时，如果充电放电过程中作为隔板的膜阻力高，则li

离子的移动受到限制，产生不均匀反应。结果，孔堵塞，输出特性下降。因此，为了降低隔板的膜阻力，优选提高隔板表面的开口率(表面开口率)。
[0119]
本发明者们如下那样导出了上述式(3)的关系。
[0120]
首先，将以膜厚10μm换算的刺穿强度(n)设为y轴，将表面开口率(％)设为x轴，对后述的实施例和比较例进行了绘图。于是发现了，输出特性和安全性并存的聚烯烃微多孔膜的图与不是这样(即输出特性和安全性没有并存)的聚烯烃微多孔膜的图在存在范围上不同。
[0121]
并且，发现分割该存在范围的边界线是直线，研究了该直线，发现上述式(3)的关系成立是获得本发明效果的一个必要条件。
[0122]
通常，表面开口率与孔隙率有关联。由于表面开口率的增加会导致微多孔膜的深度方向上树脂量的降低，所以表面开口率增加时刺穿强度会下降。本发明的第3实施方式涉及的微多孔膜的开孔性提高，结果、拉伸步骤中应力传播变得均匀，形成的原纤维的强度提高，得到高刺穿强度。因此，改善了以往处于对立关系的表面开口率和刺穿强度的关系，如果满足上述式(3)的关系，则可以同时保证优异的电池的安全性和输出特性
[0123]
微多孔膜的表面开口率w通过后述的方法由sem(扫描型电子显微镜)观察测量，该表面开口率优选为5％以上，更优选8％以上，进而更优选10％以上，再更优选12％以上。另外，如果表面开口率过高，则容易产生枝晶，安全性降低，因此表面开口率优选为45％以下，进而优选为40％以下，更优选为38％以下，进而更优选为35％以下。
[0124]
另外，为了改善电池的输出特性，需要增加聚烯烃微多孔膜的孔隙率。但是，孔隙率增加的情况下，聚烯烃微多孔膜中的树脂量减少，导致膜的强度降低，电池的安全性降低。因此，电池的输出特性和安全性呈对立关系，输出特性和安全性的同时实现这存在着问题。
[0125]
作为增加孔隙率的方法，可以举出从混炼开始增加片化步骤中增塑剂比例的方法，或者增加干式再拉伸步骤中拉伸倍率的方法。增加增塑剂比例的情况下(树脂浓度降低)，片中的增塑剂层多，对聚烯烃树脂层作用不上拉伸应力，开口的均匀性降低。
[0126]
另外，如上所述，由于孔隙率增加，树脂量减少，膜的硬度减少，拉伸倍率增加，清洗干燥过程中发生“孔瘪塌”。如果干式再拉伸步骤中拉伸倍率增加，则聚烯烃微多孔膜中
容易产生空隙，难以得到膜的均匀性。
[0127]
通过使用了mw 100万以上的聚烯烃树脂，粘度增加，所以即使在相对较低的树脂浓度下也能得到良好的制膜性，从而得到良好的孔隙率。同时，mw 100万以上的聚烯烃树脂因为有长的分子链，所以缠结数量增加，在拉伸步骤中，树脂层受到的应力容易传播，开孔性提高。因此，与以往的聚烯烃微多孔膜相比，聚烯烃微多孔膜中的每单位体积的孔数、表面的开口率、和每单位面积的表面孔数中的至少一项增加，离子的透过路径增加。
[0128]
进而发现，随着分子链长度的增加，由于连结分子(tie molecular)数量增加，聚烯烃微多孔膜中的强度增加，发现迄今为止处于对立关系的输出特性和安全性的同时实现是可能的。
[0129]
本发明的聚烯烃微多孔膜的孔隙率从透过性能和电解液含量的观点来看，优选为40％以上，更优选为41％以上，进而更优选为42％以上。如果孔隙率为40％以上，则透过性、强度和电解液含量的平衡变好，电池反应的不均匀性消失。其结果是，可以抑制枝晶的产生，不损害以往的电池性能，可以很好地作为二次电池用隔板来使用。
[0130]
另外，通过增加孔隙率可以获得良好的输出特性，但是刺穿强度降低。因此，孔隙率优选小于60％，更优选为58％以下，进而更优选为55％以下。
[0131]
从防止电极活性物质等导致破膜的观点来看，以膜厚10μm换算的聚烯烃微多孔膜的刺穿强度优选为3.0n以上，进而优选为3.2n以上，更优选为3.5n以上，进而更优选为3.8n以上，最优选为4.0n以上。
[0132]
当刺穿强度超过3.0n时，可以抑制电池内异物等引起的短路，从而获得良好的电池安全性。从提高安全性的观点来看，刺穿强度越高越好，为了增加刺穿强度，可以采取增加树脂浓度或拉伸倍率的方法。
[0133]
但是，树脂浓度的增加意味着孔隙率的降低，输出特性降低。另外，拉伸倍率的增加使得在膜厚方向上聚烯烃微多孔膜崩溃而形成“孔瘪塌”和空隙(漏洞)，所以电池反应的均匀性降低，输出特性恶化。
[0134]
为了将刺穿强度设为上述范围，优选将聚烯烃微多孔膜的原料组成设为上述范围，并且在后述的范围内设置聚烯烃微多孔膜制膜时的拉伸条件。
[0135]
以膜厚10μm换算成时的刺穿强度，在将膜厚t1(μm)的聚烯烃微多孔膜的刺穿强度设为l1时，是根据式：l2＝(l1
×
10)/t1计算的刺穿强度l2。另外，以下中，除非特别记载膜厚，否则将“刺穿强度”这一语句作为“以膜厚10μm换算时的刺穿强度”的意思使用。通过使用本发明的聚烯烃微多孔膜，可以防止针孔和裂纹的发生，提高电池组装时的成品率。
[0136]
在充电放电过程中，在电池内部电解液发生电化学分解，生成有机物等固体生成物和乙烯、氢气等气体。这些生成物会堵塞聚烯烃微多孔膜中的孔，导致电池特性恶化。另外，由于离子的透过路径产生不均匀，分解反应容易进行，所以离子的透过路径越多越好。
[0137]
因此，在后述的实施例中求出的每单位体积的孔数优选为40个/μm3以上，更优选为50个/μm3以上，进而更优选为60个/μm3以上，再更优选为70个/μm3以上，进而更优选为80个/μm3以上，尤其优选为100个/μm3以上，最优选为120个/μm3以上。
[0138]
每单位体积的孔数和表面孔数与孔隙率相关联，随着每单位体积的孔数和表面孔数的增加，强度降低，但是本发明的聚烯烃微多孔膜，例如通过使用mw为1.0
×
106以上的大分子量的聚烯烃树脂，分子链的缠结数量增加，拉伸步骤中应力传播均匀化，开口性提高，
在保持与以往的聚烯烃微多孔膜相同的孔隙率的情况下每单位体积的孔数和表面孔数增加。
[0139]
另外，本发明的聚烯烃微多孔膜通过使用大分子量的聚烯烃树脂，连结分子数增加，具有优异的刺穿强度，在以往呈对立关系的输出特性和安全性的同时实现方面上优异
[0140]
如上所述，从电池安全性的观点来看，刺穿强度越高越好。但是，由于刺穿强度依赖于每单位体积的树脂量，刺穿强度的增加会导致孔隙率的降低。因此，刺穿强度和输出特性处于对立关系。通过满足上述式(1)的关系，能够改善以往处于对立关系的安全性和输出特性。
[0141]
在本发明中，将与聚烯烃微多孔膜的制膜方向平行的方向称为制膜方向、长度方向或md方向，将在聚烯烃微多孔膜面内与制膜方向垂直正交的方向称为宽度方向或td方向。
[0142]
因为电池在md方向上受到张力，所以优选通过md方向的tma(热机械分析)来降低收缩率。由tma测量的120℃的md方向热收缩率优选为15％以下，更优选为12％以下，进而更优选为10％以下，更优选为8％以下。
[0143]
另外，由tma测量的120℃的td方向的热收缩率优选为15％以下，进而优选为12％以下，更优选为10％以下，进而更优选为7％以下。
[0144]
如果热收缩率在上述范围内，即使在局部发生异常发热的情况下，也可以防止内部短路的扩大，将影响抑制到最小限度。热收缩率与开口率和每单位体积的孔数、表面孔数、刺穿强度具有对立关系，但是本发明的聚烯烃微多孔膜因为拉伸步骤中应力传播均匀化，所以施加在聚烯烃树脂上的应力均等。因此，应变不易残留，实现了低热收缩率，具有优异的热收缩率和强度平衡。
[0145]
md方向和td方向的拉伸断裂强度(以下，也简单记为“md强度”、“td强度”)均优选为180mpa以上，更优选为190mpa以上，进而更优选为200mpa以上，再更优选为210mpa以上，进而再优选为250mpa以上，更再优选为260mpa以上，最优选为270mpa以上。
[0146]
如果md强度和td强度小于180mpa，则容易由电池内异物等引起短路，电池的安全性可能会降低。
[0147]
从提高安全性的观点来看，拉伸断裂强度越高越好，但是孔隙率、开口率、每单位体积的孔数和表面孔数与拉伸断裂强度的提高常常是对立的，md强度和td强度都优选为350mpa以下，更优选为300mpa以下。为了使md强度和td强度为上述范围，优选将聚烯烃微多孔膜的原料组成设为上述范围，并且，使聚烯烃微多孔膜制膜时的拉伸条件在后述的范围内。
[0148]
根据拉伸断裂强度和拉伸断裂伸长率求出的作为耐冲击性的尺度的韧度，使用md方向和td方向的拉伸断裂强度和拉伸断裂伸长率根据以下计算式计算。
[0149]
韧度(mpa
×
％)＝md拉伸断裂强度
×
md拉伸断裂伸长率 td拉伸断裂强度
×
td拉伸断裂伸长率
[0150]
作为耐冲击性的尺度的韧度，从耐冲击性的观点来看优选为20000(mpa
×
％)以上，更优选25000(mpa
×
％)以上，进而更优选30000(mpa
×
％)以上，最优选是35000(mpa
×
％)以上，特别优选40000(mpa
×
％)以上。由于其他物性、例如离子透过性恶化，所以韧度上限为500000(mpa)
×
％)以下，更优选为400000(mpa
×
％)以下，进而更优选300000(mpa
×
％)以下，最优选是200000(mpa
×
％)以下
[0151]
从离子透过性的观点来看，用孔隙仪测量的平均孔径优选在10nm以上。平均孔径为10nm以上时，可以得到良好的开口率和每单位体积的孔数和表面孔数，可以得到优异的电池特性。另外，由于从电池特性的观点来看优选的孔隙率是确定的，所以为了增加离子的透过路径，微细且均匀的孔是有效的。
[0152]
由于随着平均孔径增加，离子的透过路径降低，所以平均孔径优选为小于40nm，进而优选小于35nm，更优选小于30nm，进而更优选小于28nm，最优选小于25nm。
[0153]
根据实施例所述的方法拍摄的sem图像求出的表面孔径，从刺穿强度和离子透过性的观点来看，优选为20nm以上且70nm以下，更优选为20nm以上且60nm以下，进而更优选为20nm以上且50nm以下。表面孔径在上述范围内时，每单位体积的孔数和表面孔数容易取上述范围，能够得到良好的安全性和输出特性
[0154]
本发明的聚烯烃微多孔膜中，透气度是基于日本工业标准jis p 8117(2009)测定的值。在本说明书中，除非特别记载，否则将“透气度”这一语句作为“膜厚10μm时的透气度”的意思使用。在将膜厚t1(μm)的聚烯烃微多孔膜所测得的透气度设为p1时，将根据式：p2＝(p1
×
10)/t1计算出的透气度p2作为膜厚为10μm时的透气度。
[0155]
透气度(gurley值)优选为1000sec/100cm3以下，更优选为700sec/100cm3以下，进而更优选为500sec/100cm3以下，再更优选为350sec/100cm3以下。当透气度在1000sec/100cm3以下时，可以获得良好的离子透过性，从而降低电阻。
[0156]
[3]聚烯烃微多孔膜的制造方法
[0157]
接着，具体说明本发明的聚烯烃微多孔膜的制造方法。本发明的制造方法优选具有以下的步骤(a)～(e)。
[0158]
(a)将一种或两种以上的聚烯烃树脂和必要时包含溶剂的聚合物材料进行熔融混合，调制聚烯烃树脂溶液的步骤。
[0159]
(b)挤出溶解物，形成片状，冷却凝固的步骤
[0160]
(c)将得到的片用辊方式或拉幅机方式进行拉伸的步骤
[0161]
(d)之后，从得到的拉伸膜中提取增塑剂，干燥膜的步骤
[0162]
(e)热处理/再拉伸的步骤
[0163]
以下，对各步骤进行说明。
[0164]
(a)聚烯烃树脂溶液的调制步骤
[0165]
使上述聚合物材料在增塑剂中加热溶解，调制聚烯烃树脂溶液。
[0166]
作为增塑剂，只要是能够充分溶解聚烯烃树脂的溶剂就不特别限定，但是为了能够进行相对高倍率的拉伸，溶剂优选是室温下的液体。
[0167]
该溶液中，当将溶剂和聚烯烃树脂的合计量设为100％质量％时，重均分子量100万以上的超高分子量聚乙烯的含有比例为例如5～30质量％，优选9～30质量％，更优选16～30质量％，进而更优选17～30质量％，特别优选19～30质量％。另外，该溶液中，在将溶剂和聚烯烃树脂的合计量设为100质量％时，聚烯烃树脂的含有比例为例如小于30质量％，优选10～29质量％，更优选15～29质量％，进而更优选17～29质量％。
[0168]
作为溶剂，可以举出壬烷、癸烷、萘烷、对二甲苯、十一烷、十二烷、液体石蜡等脂肪族、环式脂肪族或芳香族烃，以及沸点与它们对应的矿物油馏分，以及邻苯二甲酸二丁酯、
邻苯二甲酸二辛酯等在室温下为液态的邻苯二甲酸酯。
[0169]
为了得到液体溶剂的含量稳定的凝胶状片材，优选使用液体石蜡这样的不挥发性的液体溶剂。
[0170]
在熔融混合状态下，与聚烯烃树脂混合，可以将在室温下为固体的溶剂混合到液体溶剂中。作为这样的固体溶剂，可以举出硬脂醇、鲸蜡醇、石蜡等。但是，如果只使用固体溶剂，则有可能发生拉伸不均匀等现象。
[0171]
液体溶剂的粘度优选在40℃下为20～200cst。如果使40℃下的粘度为20cst以上，则从模头挤出聚烯烃树脂溶液而成的片难以不均匀。另一方面，如果40℃下的粘度在200cst以下，则很容易除去液体溶剂。另外，液体溶剂的粘度是用乌氏粘度计在40℃测定的粘度。
[0172]
(b)挤出物的形成和凝胶状片的形成
[0173]
关于聚烯烃树脂溶液的均匀的熔融混炼方法，没有特别限定，但是在想调制高浓度的聚烯烃树脂溶液的情况下，优选从模头挤出该溶液(例如使用双轴挤出机)的方法。根据需要，也可以在不损害本发明效果的范围内添加防氧化剂等各种添加剂。特别是为了防止聚烯烃树脂的氧化而优选添加防氧化剂。
[0174]
在挤出机中，在聚烯烃树脂完全熔化的温度下均匀混合聚烯烃树脂溶液。熔融混合温度取决于所使用的聚烯烃树脂，但是优选为(聚烯烃树脂的熔点 10℃)～(聚烯烃树脂的熔点 120℃)。更优选是(聚烯烃树脂的熔点 20℃)～(聚烯烃树脂的熔点 100℃)。
[0175]
这里，熔点是指基于日本工业标准jisk 7121(1987)，通过dsc(差示扫描量热法，differential scanning calorimetry)测定的值(以下相同)。例如，聚乙烯时的熔融混炼温度优选在140～250℃之间，更优选在160～230℃之间，最优选在170～200℃之间。具体来说，聚乙烯组合物熔点约130～140℃，所以熔融混炼温度优选在140～250℃，最优选在180～230℃之间。
[0176]
从抑制聚烯烃树脂劣化的观点来看，熔融混炼温度越低越好，但是如果熔融混炼温度比上述温度低，则在从模头挤出的挤出物中产生未熔融物，有时在后面的拉伸步骤中成为引起破膜等的原因。另外，如果熔融混炼温度高于上述温度，则聚烯烃树脂的热分解变激烈，所得到的聚烯烃微多孔膜的物性例如强度和孔隙率等有时会恶化。另外，在冷却辊和拉伸步骤上的辊等上析出分解物，附着在片上，导致外观恶化。因此，优选使熔融混炼温度在上述范围内混炼。
[0177]
接着，通过冷却得到的挤出物而得到凝胶状片，通过冷却可以使通过溶剂分离的聚烯烃树脂的微相固定。冷却步骤中优选将凝胶状片冷却到10～50℃。这是因为优选将最终冷却温度设为结晶结束温度以下，通过使高次结构变细，在之后的拉伸中容易进行均匀拉伸。因此，冷却优选以30℃/分钟以上的速度进行到至少凝胶化温度以下。
[0178]
通常冷却速度慢，就会形成比较大的结晶，所以凝胶状片的高次结构变粗，构成其的凝胶结构也变大。另一方面，如果冷却速度快，则会形成相对小的结晶，所以凝胶状片的高次结构变得密，除了均匀拉伸之外，还导致膜的高韧度化。
[0179]
作为冷却方法，有使冷风、冷水、其他冷却介质与得到的挤出物直接接触的方法、使得到的挤出物与用冷媒冷却的辊接触的方法、使用流延鼓等的方法等。
[0180]
到目前为止说明了聚烯烃微多孔膜是单层的情况，但是本发明的聚烯烃微多孔膜
不限于单层，也可以是层叠体。层叠数没有特别限定，可以是2层层叠，也可以是3层以上的层叠。层叠部分除上述聚烯烃树脂以外，也可以在不损害本发明效果的程度上包含各自所希望的树脂。
[0181]
作为以聚烯烃微多孔膜为层叠体的方法，可以使用以往的方法。有例如，根据需要调制所希望的树脂，将这些树脂分别供给到挤出机，在所希望的温度下熔化，在聚合物管或模头内使之汇合，以各自的层叠厚度从狭缝状模头进行挤出等，从而形成层叠体的方法。
[0182]
(c)拉伸步骤
[0183]
将得到的凝胶状状(包括层叠片。)拉伸而得到拉伸膜。
[0184]
使用的拉伸方法有，通过辊拉伸机进行的md单轴拉伸、通过拉幅机进行的td单轴拉伸、通过辊拉伸机和拉幅机、或拉幅机和拉幅机的组合进行的逐次双轴拉伸、通过同时双轴拉幅机进行的同时双轴拉伸等。
[0185]
拉伸倍率，从膜厚的均匀性的观点，根据凝胶状片的厚度而不同，但是无论哪个方向都优选拉伸至7倍以上。
[0186]
面积倍率是40倍以上，优选是49倍以上，更优选是60倍以上，进而更优选是80倍以上，特别优选是100倍以上。在面积倍率小于40倍的情况下，拉伸不足，容易损坏膜的均匀性，不能得到良好的每单位体积的孔数和表面孔数。面积倍率优选在150倍以下。面积倍率如果变大，则在聚烯烃微多孔膜的制造中容易多发破损，生产性下降。
[0187]
从提高拉伸步骤中的拉伸均匀性的观点来看，拉伸倍率和原料构成的优选形态是将mw 100万以上的原料湿法拉伸至8
×
8倍以上，更优选湿法拉伸到10
×
10倍以上。进而更优选的形态是将mw 200万以上的原料湿法拉伸至8
×
8倍以上，最优选湿法拉伸至10
×
10倍以上。
[0188]
拉伸温度为(凝胶状片的结晶分散温度tcd)～(凝胶状片的熔点 10℃)，优选在(凝胶状片的结晶分散温度tcd)～(凝胶状片的熔点 5℃)的范围内。具体来说，聚乙烯组合物的情况的结晶分散温度约为90～110℃，拉伸温度优选为90～130℃，更优选为90～120℃。
[0189]
结晶色散温度tcd根据astm d 4065(2012)测量的动态粘弹性的温度特性来确定。
[0190]
拉伸温度小于90℃时，由于低温拉伸，所以开孔不足，难以得到膜厚的均匀性，孔隙率也降低。拉伸温度高于130℃，则会发生片熔化，容易发生孔的堵塞。
[0191]
由于上述那样拉伸而使凝胶状片上形成的高次结构发生开裂，结晶相变得细化，形成了大量的原纤维。原纤维形成三维不规则连接的网状结构。通过拉伸，在机械强度提高的同时形成了孔，所以本发明的聚烯烃微多孔膜适合于电池用隔板。
[0192]
另外，通过在除去增塑剂之前拉伸，呈聚烯烃树脂充分增塑化并软化的状态，所以高次结构的开裂变得顺畅，能够均匀地进行结晶相的微细化。另外，由于在除去增塑剂之前拉伸，容易开裂，所以拉伸时的应变不易残留，与除去增塑剂后拉伸的情况相比，可以降低热收缩率。
[0193]
(d)增塑剂提取(清洗)
·
干燥步骤
[0194]
接着，使用清洗溶剂去除拉伸膜中残留的增塑剂(溶剂)。因为聚烯烃树脂相和溶剂相是分离的，所以通过去除增塑剂(溶剂)可以得到聚烯烃微多孔膜。
[0195]
作为清洗溶剂，可以列举出例如戊烷、己烷、庚烷等饱和烃、二氯甲烷、四氯化碳等
氯化烃、乙醚、二氧六烷等醚类、丁酮等酮类、三氟乙烷等链状碳氟化合物。
[0196]
这些清洗溶剂具有较低的表面张力(例如25℃为24mn/m以下)。通过使用较低表面张力的清洗溶剂，形成微孔的网状结构在洗涤后的干燥时通过气液界面的表面张力而抑制收缩，从而得到具有良好孔隙率和透过性的聚烯烃微多孔膜。这些清洗溶剂应按照增塑剂适当选择，可以单独或混合使用。
[0197]
清洗方法有将拉伸膜浸入清洗溶剂中进行提取的方法、对拉伸膜喷淋清洗溶剂的方法、或者这些组合的方法等。清洗溶剂的使用量根据清洗方法不同而不同，但一般情况下，相对于拉伸膜100质量份，优选使用300质量份以上。
[0198]
清洗温度在15～30℃之间为好，必要时可在80℃以下加热。此时，从提高清洗溶剂的清洗效果的观点、从不使得到的聚烯烃微多孔膜的物性(例如td方向和/或md方向的物性)不均匀的观点、并且从提高聚烯烃微多孔膜的机械物性和电学物性的观点来看，拉伸膜浸在清洗溶剂中的时间越长越好。
[0199]
上述那样的清洗，优选进行到清洗后的拉伸膜、即聚烯烃微多孔膜中的残留溶剂达到小于1质量％为止。
[0200]
然后，用干燥步骤干燥除去拉伸膜中的溶剂。作为干燥方法没有特别限定，可以选择使用金属加热辊的方法和使用热风的方法等。干燥温度优选在40～100℃，更优选在40～80℃。干燥不充分，则之后的热处理会导致聚烯烃微多孔膜的孔隙率降低，透明度恶化。
[0201]
(e)热处理/再拉伸步骤
[0202]
对于干燥后的拉伸膜，进行热处理和再拉伸(沿着至少单轴方向拉伸)中的至少一者。
[0203]
热处理可以是例如，利用辊在md方向上的热处理、利用拉幅机在td方向上的热处理、利用辊和拉幅机、或者拉幅机和拉幅机的组合等来进行的热处理。
[0204]
热处理的温度优选在120～140℃，更优选为125～135℃。
[0205]
再拉伸可以一边加热拉伸膜，一边和上述拉伸一样通过拉幅法等进行。再拉伸可以是单轴拉伸或双轴拉伸。多段拉伸的情况下，通过同时组合双轴或逐次拉伸来进行。
[0206]
再拉伸的温度优选在拉伸膜的熔点以下，更优选在(拉伸膜的tcd
‑
20℃)～拉伸膜的熔点范围内。具体来说，如果是聚乙烯组合物的情况，则再拉伸的温度优选是70～135℃，更优选110～132℃。再拉伸的温度最优选是120～130℃。
[0207]
再拉伸的倍率，在单轴拉伸的情况下优选是1.01～2.0倍，特别是td方向的倍率优选是1.1～1.6倍，更优选是1.2～1.4倍。进行双轴拉伸时，优选在md方向和td方向分别拉伸1.01～2.0倍。另外，再拉伸的倍率在md方向和td方向上也可以不同。通过在上述范围内再拉伸，孔隙率和透过性提高，聚烯烃微多孔膜的未开口部减少，每单位体积的孔数和表面孔数增加。
[0208]
从热收缩率和褶皱、松弛的观点来看，根据再拉伸最大倍率计算的缓和率优选为20％以下，更优选为10％以下，进而更优选5％以下。该缓和率为20％以下时，可以得到均匀的原纤维结构。
[0209]
(f)其他步骤
[0210]
进而可以根据其他用途，对聚烯烃微多孔膜实施亲水化处理。亲水化处理可以通过单体接枝、表面活性剂处理、电晕放电等进行。优选在交联处理后进行单体接枝。
[0211]
优选对聚烯烃微多孔膜照射α线、β线、γ线、电子束等的电离放射线来进行交联处理。用电子线照射的情况下，优选是0.1～100mrad的电子线量，优选是100～300kv的加速电压。通过交联处理，聚烯烃微多孔膜的熔断(melt down)温度提高。
[0212]
在表面活性剂处理的情况下，可以使用非离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂或两离子系表面活性剂中的任一种，但优选使用非离子系表面活性剂。在将表面活性剂溶于水或甲醇、乙醇、异丙醇等低级醇而成的溶液中浸泡聚烯烃微多孔膜，或用刮板法在聚烯烃微多孔膜上涂抹溶液。
[0213]
本发明的多孔性聚乙烯膜，也可以为了提高作为电池用隔板使用时的熔断特性和耐热性，而采用聚1,1
‑
二氟乙烯、聚四氟乙烯等氟树脂多孔体、聚酰亚胺、聚苯硫醚等的多孔体等进行表面被覆、或采用陶瓷等进行无机被覆等。
[0214]
如上那样获得的聚烯烃微多孔膜可以用于过滤器、燃料电池用隔板、电容器用隔板等各种用途，尤其在作为电池用隔板使用时，其安全性和输出特性优异。因此，该隔板可以很好地用作电动汽车等的需要高能量密度化、高容量化、和高输出化的二次电池用的电池用隔板。
[0215]
实施例
[0216]
通过实施例进一步详细说明本发明，但本发明的实施方式不限于这些实施例。
[0217]
另外，在实施例中使用的评价方法、分析方法如下。
[0218]
(1)重均分子量(mw)
[0219]
超高分子量聚乙烯、高密度聚乙烯的重均分子量，是在以下条件下通过凝胶渗透色谱(gpc)法求出的。
[0220]
·
测量装置：waters corporation制gpc
‑
150c
[0221]
·
柱子：昭和电工株式会社制shodex ut 806m
[0222]
·
柱子温度：135℃
[0223]
·
溶剂(移动相)：邻二氯苯
[0224]
·
溶剂流速：1.0ml/分
[0225]
·
样品浓度：0.1wt％(溶解条件：135℃/1h)
[0226]
·
注入量：500μl
[0227]
·
检测器：waters corporation制差示折射计(ri检测器)
[0228]
·
校准线：根据使用单分散聚苯乙烯标准试样得到的标准曲线使用规定的换算常数而制作。
[0229]
(2)膜厚
[0230]
在从聚烯烃微多孔膜的95mm
×
95mm的范围内任意随机抽选的位置，用接触厚度计(株式会社
ミツトヨ
制
ライトマチック
)测定5处的膜厚，求出5处的膜厚的平均值。
[0231]
(3)透气度(sec/100cm3)
[0232]
对于膜厚t1的聚烯烃微多孔膜，用透气仪(旭精工株式会社制，ego
‑
1t)测定100cm3气体透过所需的时间作为透气度p1，通过式：p2＝(p1)
×
10)/t1计算出膜厚度为10μm时的透气度p2。
[0233]
再者，上述气体使用了空气。
[0234]
(4)孔隙率
[0235]
从聚烯烃微多孔膜切下5cm见方的样品，求出其体积(cm3)和质量(g)，根据它们和聚合物的密度(g/cm3)，采用以下式计算。将以上的测定在同一聚烯烃微多孔膜中任意随机抽选的不同位置进行3处测定，求出3处的孔隙率的平均值。
[0236]
孔隙率＝〔(体积
‑
质量/聚合物密度)/体积〕
×
100
[0237]
(5)以膜厚度10μm换算的刺穿强度
[0238]
使用marubishi公司制的刺穿计，使用顶端是球面(曲率半径r:0.5mm)的直径1mm的针，测定以2mm/秒的速度刺穿膜厚t1(μm)聚烯烃微多孔膜时的最大负荷作为刺穿强度。
[0239]
通过式：l2＝l1/t1
×
10将最大负荷的测定值l1(n)换算成膜厚10μm时的最大负荷l2，作为膜厚10μm换算刺穿强度。将以上的测定在同一聚烯烃微多孔膜中的任意随机抽选的不同位置进行3处测定，求出3处的刺穿强度和膜厚10μm换算刺穿强度的平均值。
[0240]
(6)拉伸断裂强度(mpa)、拉伸断裂伸长率(％)
[0241]
从聚烯烃微多孔膜的宽度方向的中心部分取3个宽10mm的条状试片，对它们分别通过astm d 882(2012)进行测量，计算测定结果的平均值，由此得到md方向和td方向各自的拉伸断裂强度和拉伸断裂伸长率。
[0242]
(7)韧度(mpa
×
％)
[0243]
使用从(6)中求出的拉伸断裂强度和拉伸断裂伸长率，根据下式计算韧度。
[0244]
韧度(mpa
×
％)＝md拉伸断裂强度
×
md拉伸断裂伸长率 td拉伸断裂强度
×
td拉伸断裂伸长率
[0245]
(8)tma下的120℃热收缩率(％)
[0246]
使用热机械分析装置(
セイコー
電子工業株式会社制，tma/ss6600)，以一定的负荷(2gf)沿着md方向拉伸长度10mm(md方向)、宽度3mm(td方向)的试验片，同时以5℃/min的速度从室温升温，测量120℃下的样品长度，将其收缩率作为tma下的120℃md收缩率。另外，将长度为10mm(td方向)、宽度为3mm(md方向)的试验片以一定的负荷(2gf)沿着td方向拉伸，同样测量收缩率，作为tma下的120℃的td收缩率。
[0247]
(9)最大孔径(bp直径)和平均孔径
[0248]
采用孔隙仪
パームポロメータ
(pmi公司制，cfp
‑
1500a)，按干上(dry
‑
up)、湿上(wet
‑
up)的顺序测量最大孔径和平均孔径。wet
‑
up测定采用了表面张力为15.6dynes/cm的pmi公司制galwick(商品名)。对用galwick充分浸泡的聚烯烃微多孔膜施加压力，将根据空气开始穿透时的压力换算出的孔径作为最大孔径。
[0249]
根据dry
‑
up测量中表示压力、流量曲线1/2的斜率的曲线与wet
‑
up测量的曲线相交的点的压力换算平均孔径。压力和平均孔径的换算使用了下面的数学式。
[0250]
d＝c
·
γ/p
[0251]
(上述式中，“d(μm)”是聚烯烃微多孔膜的平均孔径，γ(mn/m)是液体表面张力，“p(pa)”是压力，“c”是常数。)
[0252]
(10)表面开口率、表面孔数、表面孔径的计算
[0253]
使用扫描型电子显微镜(sem)用加速电压2kv观察蒸镀的聚烯烃微多孔膜。通过对所拍摄的sem图像进行二值化处理来抽出孔隙，计算出每单位面积的表面孔数、表面开口率和表面孔径。
[0254]
二值化处理是使用加速电压2kv、倍率10000倍、11.7μm
×
9.4μm(1280像素
×
1024
像素、8bit(256灰度级)的灰度图实施的。作为图像处理方法，对于上述sem图像，以3像素
×
3像素的平均去除噪音后，从21像素
×
从21像素平均的图像减去30灰度级作为阈值进行动态二值化处理，抽出暗部，进行二值化处理。
[0255]
将原sem图像整体中所有暗部所占面积的比例作为表面开口率(sem)(％)。另外，根据被抽出的独立暗部计算每1μm2处存在的表面孔数，确定表面孔数(sem)(个/μm2)。
[0256]
而且，根据独立的孔的各面积，根据下式计算平均值，确定表面孔径(sem)(nm)。
[0257]
表面孔径(sem)＝(孔的整个面积/表面孔数/3.14)
0.5
×2[0258]
另外，求出式(2)的右边的
“‑
0.06
×
表面孔数z(个/μm2) 9.4的值，和式(3)的右边的
“‑
0.11
×
表面开口率w(％) 6.2”的值。
[0259]
(11)每单位体积的孔数
[0260]
根据上述式(1a)计算每单位体积的孔数。
[0261]
另外，根据上述式(1b)求出迂曲率τa。
[0262]
另外，求出式(1)的右边
“‑
6.7
×
10
－3
×
孔数(个/μm3) 4.5”的值。
[0263]
(12)耐异物性评价
[0264]
使用拉伸试验机(autograph)《shimazu制ags
‑
x》、1.5v电容器和数据记录器，对按照负极/聚烯烃微多孔膜/500μm直径的铬球/铝箔的顺序设置而成的简易电池以0.3mm/min的条件按压，测量电池短路前的移位量。越是在高移位量下也不会短路的样品，耐异物性越好，将移位量和耐异物性分以下5个档次进行评价。
[0265]
a：移位量(mm)/隔板厚度(μm)达到0.030以上。
[0266]
b：移位量(mm)/隔板厚度(μm)为0.025以上且小于0.030。
[0267]
c：移位量(mm)/隔板厚度(μm)为0.020以上且小于0.025。
[0268]
d：移位量(mm)/隔板厚度(μm)为0.015以上且小于0.020。
[0269]
e：移位量(mm)/隔板厚度(μm)小于0.015。
[0270]
(13)17c下容量维持率测量
[0271]
为了评价聚烯烃微多孔膜的速率特性，在由正极、负极、隔板和电解质构成的非水电解液二次电池中作为隔板组装进聚烯烃微多孔膜，进行了充电试验。
[0272]
使用在宽38mm
×
长33mm
×
厚20μm的铝箔上以9.5mg/cm2的单位面积质量将nmc 532(锂镍锰钴复合氧化物(li
1.05
ni
0.50
mn
0.2
9co
0.21
o2))层叠的负极、和在宽40mm
×
长35mm
×
厚10μm的铜箔上以5.5mg/cm2的单位面积质量层叠密度1.45g/cm3的天然石墨而成的正极。将正极和负极在120℃的真空烘箱中干燥后使用。
[0273]
作为隔板，将长50mm、宽50mm的聚烯烃微多孔膜在室温的真空烘箱中干燥后使用。作为电解液，在碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯的混合物(体积比30/35/35)中溶解碳酸亚乙烯酯(vc)和lipf6，制备了vc浓度为0.5质量％、lipf6浓度1mol/l的溶液。
[0274]
将正极、隔板和负极重叠，将得到的层叠体配置在层叠包内，在层叠包内注入电解液，将该层叠包内真空密封，制作了非水电解液二次电池。
[0275]
对所制备的非水电解液二次电池实施初次充电，即在35℃、0.1c下充电10～15％，在35℃下放置1晚(12小时以上)，去除气体。接着，实施温度35℃、电压范围：2.75～4.2v、充电电流值0.1c的cc
‑
cv充电(终止电流条件0.02c)、放电电流值0.1c的cc放电。接着进行温度35℃、电压范围：2.75～4.2v、充电电流值0.2c的cc
‑
cv充电(终止电流条件0.05c)、放电
电流值0.2c的cc放电，将进行了这样的3个循环的时间点作为非水电解液二次电池的初期。
[0276]
接下来，进行温度35℃、电压范围：2.75～4.2v、充电电流值0.2c的cc
‑
cv充电(终止电流条件0.05c)和放电电流值0.2c的cc放电，将此时的放电容量设为0.2c容量。接着，以温度35℃、电压范围：2.75～4.2v、充电电流值0.5c进行cc
‑
cv充电(终止电流条件0.05c)后，在35℃进行了非水电解液二次电池的17c(306ma、24.48ma/cm2)下的速率试验。根据该结果，计算出17c容量相对于0.2c容量的比例{(17c容量/0.2c容量)
×
100}(％)作为容量维持率(％)。
[0277]
[实施例1]
[0278]
作为原料使用mw为20
×
105的超高分子量聚乙烯。在超高分子量聚乙烯10质量份中加入液体石蜡90质量份，再以超高分子量聚乙烯的质量为基准，混合0.5质量份的2,6
‑
二叔丁基对甲酚和0.7质量份的四[亚甲基
‑3‑
(3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基)
‑
丙酸酯]甲烷作为防氧化剂，制备聚乙烯树脂溶液。
[0279]
将得到的聚乙烯树脂溶液投入双轴挤出机，180℃下混合，供给t型模，用控制在15℃的冷却辊冷却挤出物，形成凝胶状片。
[0280]
将得到的凝胶状片用拉幅拉伸机在115℃下在长度方向和宽度方向上同时双轴拉伸至8倍，然后在拉幅拉伸机内固定片宽，在115℃的温度下保持10秒。
[0281]
然后在清洗槽中将拉伸了的凝胶状片浸入二氯甲烷浴中，除去液体石蜡后进行干燥，得到了聚烯烃微多孔膜。最后，作为拉幅拉伸机的烘箱使用由在长度方向上被划分成多个的区域组成的烘箱，在不进行拉伸的情况下在120℃的温度下进行10分钟的热定型。
[0282]
表1示出了聚烯烃微多孔膜的原料配方和制膜条件，表3记载了聚烯烃微多孔膜的评价结果。
[0283]
[实施例2～11、比较例1～11]
[0284]
将原料处方和制膜条件如表1、表2所示那样改变，除此以外，与实施例1同样地制作了聚烯烃微多孔膜。
[0285]
另外，表1～2中，“uhpe”表示超高分子量聚乙烯，“hdpe”表示高密度聚乙烯。
[0286]
所得到的聚烯烃微多孔膜的评价结果如表3、表4的记载。另外，表3和表4中的空白栏目表示未测定。
[0287]
[0288]
[0289]
[0290][0291]
从表3～4的结果可知，本发明的聚烯烃微多孔膜具有优异的输出特性和强度。
[0292]
虽然已经参考详细且特定的实施方式对本发明进行了说明，但本领域技术人员显然可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下对本发明进行各种变更和修正。本技术基于2019年3月29日申请的日本专利申请(特愿2019
‑
068113)、2019年3月29日申请的日本专利
申请(特愿2019
‑
068114)和2019年3月29日申请的日本专利申请(特愿2019
‑
068115)，将它们的内容作为参照引入本文。