一种多元醇与酮类化合物缩合的方法与流程

1.本发明属于环状缩酮类化合物的合成技术领域，具体涉及一种多元醇与酮类化合物缩合的方法。


背景技术：

2.多元醇与酮类化合物的环状缩合物是一类应用非常广泛的化学品，其用途涉及制药、油墨、涂料、表面活性剂、香料、染料等多种领域。由于环状缩酮类化合物氧含量较高，具有一定的生物降解性，含有环状缩酮基团的表面活性剂被誉为绿色表面活性剂，得到了广泛研究和应用。
3.丙酮缩甘油作为甘油的下游产品，可用作万能溶剂、增塑剂、药用辅料(助溶剂、悬浮剂)，还可用作合成抑制牙龋齿药物dl
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甘油醛、药物载体二烷基聚氧乙烯甘油醚、医用黏合剂氰基丙烯酸1,2
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异丙叉甘油酯。并且，丙酮缩甘油也是一种生物基燃料添加剂，能够和汽油或柴油调和，作为含氧化合物来有效改善汽油的辛烷值，改善柴油的低温流动性，减少颗粒物排放和成胶。丁酮缩甘油是合成丁酮缩甘油丙烯酸酯的主要原料之一，丁酮缩甘油丙烯酸酯是一种非常重要的光固化活性稀释剂，具有较低的黏度和表面张力，以及与光固化树脂良好的相容性，并且由于其很低的皮肤刺激性指数(p.i.i：1.3)而备受应用客户的青睐。薄荷酮甘油缩酮是一种具有很弱的薄荷气味，较低刺激性，较持久的清凉作用物质，可用作糖果、化妆品、口腔卫生用品、香水、食品和香烟等的香料，亦可在医药上用作局部麻醉和防腐剂。武汉科技大学陈红祥等合成了含有环状缩酮的聚氨酯弹性体，并发现动态缩酮交换反应可用于聚氨酯材料的自愈合，能降低聚氨酯的愈合温度。
4.多元醇与酮类化合物合成环状缩酮过程一般是在酸性催化剂催化下进行。环状缩酮在稀酸水溶液中易于分解重新生成原来的多元醇和酮类化合物。因此在合成环状缩酮过程中需要把生成的水分不断移出反应体系，从而促进反应正向进行。如，徐玉林等采用杂多酸为催化剂催化环己酮与乙二醇缩合合成环己酮乙二醇缩酮，并采用环己烷为带水剂将反应生成的水不断移出反应体系(精细石油化工进展,2020,21(6):33
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37)。如果反应过程中不采用带水剂带水，则需要加入非常过量的酮类物质。
5.如，外文文献报道采用二氟化锡为催化剂催化甘油与丙酮缩合，当丙酮物质的量是甘油物质的量的8倍时，二氟化锡投加量为甘油投加量的50％时，在室温下反应一段时间后，甘油转化率和甘油缩丙酮的转化率都较高，(chemical engineering journal,2017,307,828
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835)。这一过程不仅需要丙酮大大过量，而且需要加入非常大量的催化剂。
6.另外，专利文献cn103619829a也公开了一种制造环状酮的方法，该方法为：在至少3:1的多羟基化合物与酮化合物的摩尔比下，将酮化合物和多羟基化合物供至反应区，使这些化合物在固体酸，如酸性离子交换树脂，存在下反应，以生成液体反应混合物，不在反应混合物中形成水时从反应混合物中分离水，作为液体产物流从反应区中取出液体反应混合物，并将液体反应产物流供至蒸馏塔以将环状缩酮化合物与未反应的多羟基化合物分离，任选将未反应的多羟基化合物再循环回反应区。
7.专利文献cn103619830a公开了一种制造环状酮的方法，该方法为：在至少3:1的多羟基化合物与酮化合物的摩尔比下，将酮化合物和多羟基化合物供至反应器，使这些化合物在均相酸催化剂存在下反应，以生成含有该酸催化剂的液相均匀反应混合物，不在反应混合物中形成水时从反应混合物中分离水，作为液体产物流从反应器中取出液相均匀反应混合物，并将液体反应产物流供至蒸馏塔以将环状缩酮化合物与未反应的多羟基化合物分离，任选将未反应的多羟基化合物和/或酸催化剂再循环回反应器。
8.虽然上述方法在制造环状酮时，反应混合物中形成水时，不从该反应混合物中分离水，而是将该液体反应产物流供至蒸馏塔以将环状缩酮化合物与未反应的多羟基化合物分离。以上两种方法中，反应过程中不分离生成的水分，采用多元醇过量，从而促使酮类化合物转化完全，最后通过蒸馏的方式将环状缩酮类化合物与多余的多元醇分离。该过程存在多元醇与环状缩酮类产物的分离过程，该过程中多元醇易与环状缩酮类产物共沸，从而导致分离效率差，若要提高环状缩酮类产物的纯度，则需要具有较高效率的精馏塔。该工艺存在操作复杂、能耗较高的问题。
9.因此，研究和开发出一种操作简单，转化率高和重复性好的多元醇与酮类化合物合成环状缩酮工艺仍是目前亟需解决的难题。


技术实现要素：

10.为解决现有技术中的缺陷，本发明提供一种多元醇与酮类化合物缩合的方法。本发明提供的多元醇与酮类化合物缩合的方法是先采用酸性催化剂催化多元醇与酮类化合物脱水缩合，接着加入碱性催化剂反应，该方法反应过程不需要另外添加其他脱水剂、带水剂及其它非极性萃取溶剂，也不需要另外将水分移除，操作简单，重复性好，而且加入碱性催化剂后可以大幅度提高多元醇与酮类化合物的转化率，提高产物的产率。
11.本发明提供了一种多元醇与酮类化合物缩合的方法，包括以下步骤：
12.s1将多元醇和酮类化合物加入反应器中混合，接着加入酸性催化剂，在室温下搅拌反应10～300min，得反应液；
13.s2往步骤s1得到的反应液中加入碱性催化剂，在室温下搅拌反应10～300min，即得。
14.进一步地，所述步骤s1中的多元醇为三羟甲基丙烷、甘油、三羟甲基乙烷、季戊四醇和新戊二醇中的一种；所述步骤s1中的酮类化合物为环己酮、丙酮、甲基异丁基酮、甲基乙基酮和薄荷酮中的一种。
15.进一步地，所述步骤s1中的多元醇与酮类化合物的摩尔比为(1:1)～(1:10)。
16.进一步地，所述步骤s1中的多元醇与酮类化合物的摩尔比为(1:5)～(1:10)。
17.进一步地，所述步骤s1中的酸性催化剂的添加量是多元醇物质的量的1％～20％。
18.进一步地，所述步骤s1中的酸性催化剂的添加量是多元醇物质的量的3％～10％。
19.进一步地，所述步骤s1中的酸性催化剂为盐酸、硫酸、磷酸、次磷酸、甲基磺酸、对甲基苯磺酸和硫酸氢钠中的一种。
20.进一步地，所述步骤s2中的碱性催化剂为括氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾和碳酸钠中的一种。
21.进一步地，所述步骤s2中碱性催化剂的添加量是步骤s1中酸性催化剂物质的量的
1～3倍。
22.进一步地，所述步骤s2中碱性催化剂的添加量是步骤s1中酸性催化剂物质的量的1～2倍。
23.环状缩酮类化合物在精细化工产品合成、日用品或食品添加剂、高分子聚合物合成等多个领域均有广泛的用途。由于环状缩酮类化合物在碱性条件下很稳定，因此，环状缩酮类化合物一般是在酸性条件下通过多元醇与酮类化合物脱水缩合而成。但是环状缩酮类化合物在酸性条件下是一种可逆反应，在酸性条件下，有水分存在时，环状缩酮类物质能够重新分解为原来的多元醇和酮类化合物。现有技术为了解决上述问题一般是在合成环状缩酮时，采用带水剂将生成的水分移出反应体系，或者需要投加十分过量的酮类化合物，从而促进多元醇转化完全。这样不仅操作繁琐，而且导致生产成本也高。
24.为了解决上述问题，本发明人首次提出在环状缩酮类化合物的缩合过程添加碱性催化剂，通过大量的试验摸索出了碱性催化剂的添加顺序和添加量，在经酸性催化剂催化反应后再加入碱性催化剂进行催化反应，可以大幅度提高多元醇与酮类化合物的转化率，提高产物的产率。而且该方法反应过程不需要另外添加其他脱水剂、带水剂及其它非极性萃取溶剂，也不需要另外将水分移除，操作简单，重复性好。
25.与现有技术相比，本发明提供的多元醇与酮类化合物缩合的方法在反应过程不需要另外添加其他脱水剂、带水剂及其它非极性萃取溶剂，也不需要另外将水分移除，操作简单，重复性好，而且加入碱性催化剂后可以大幅度提高多元醇与酮类化合物的转化率，提高产物的产率。
附图说明：
26.图1为摸索例1的多元醇与酮类化合物缩合产物的气相色谱图；
27.图2为摸索例2的多元醇与酮类化合物缩合产物的气相色谱图；
28.图3为摸索例3的多元醇与酮类化合物缩合产物的气相色谱图；
29.图4为摸索例4的多元醇与酮类化合物缩合产物的气相色谱图；
30.图5为摸索例5的多元醇与酮类化合物缩合产物的气相色谱图；
31.图6为摸索例6的多元醇与酮类化合物缩合产物的气相色谱图；
32.图7为摸索例7的多元醇与酮类化合物缩合产物的气相色谱图；
33.图8为摸索例8的多元醇与酮类化合物缩合产物的气相色谱图；
34.图9为摸索例9的多元醇与酮类化合物缩合产物的气相色谱图；
35.图10为摸索例10的多元醇与酮类化合物缩合产物的气相色谱图；
36.图11为摸索例11的多元醇与酮类化合物缩合产物的气相色谱图。
具体实施方式
37.以下通过具体实施方式的描述对本发明作进一步说明，但这并非是对本发明的限制，本领域技术人员根据本发明的基本思想，可以做出各种修改或改进，但是只要不脱离本发明的基本思想，均在本发明的范围之内。
38.一、多元醇与酮类化合物缩合的方法的摸索试验
39.本技术人为了得出本发明的技术方案，对多元醇与酮类化合物缩合的方法大量的
摸索试验，以下为一部分摸索例：
40.摸索例1、一种多元醇与酮类化合物缩合的方法
41.将26.8g(0.2mol)三羟甲基丙烷和69.6g(1.2mol)丙酮加入反应器中混合，接着加入1.38g(0.01mol)一水合硫酸氢钠，在室温下搅拌反应60min，即得。
42.摸索例2、一种多元醇与酮类化合物缩合的方法
43.将67g(0.5mol)三羟甲基丙烷和29g(0.5mol)丙酮加入反应器中混合，接着加入1.00g(0.025mol)氢氧化钠，在室温下搅拌反应120min，即得。
44.摸索例3、一种多元醇与酮类化合物缩合的方法
45.将67g(0.5mol)三羟甲基丙烷和29g(0.5mol)丙酮加入反应器中混合，接着加入2.5g(0.025mol)浓盐酸，在室温下搅拌反应60min，即得。
46.摸索例4、一种多元醇与酮类化合物缩合的方法
47.将23g(0.25mol)甘油和36g(0.5mol)甲基乙基酮加入反应器中混合，接着加入1.73g(0.0125mol)一水合硫酸氢钠，在室温下搅拌反应80min，即得。
48.摸索例5、一种多元醇与酮类化合物缩合的方法
49.将246g(2.66mol)甘油和615g(10.60mol)甲基乙基酮加入反应器中混合，接着加入107g水和18.488g(0.1340mol)一水合硫酸氢钠，在室温下搅拌反应60min，即得。
50.摸索例6、一种多元醇与酮类化合物缩合的方法
51.将26.8g(0.2mol)三羟甲基丙烷和69.6g(1.2mol)丙酮加入反应器中混合，接着加入1.38g(0.01mol)一水合硫酸氢钠，在室温下搅拌反应60min，得反应液；接着向上述反应液中加入0.60g(0.015mol)氢氧化钠，继续搅拌反应5min，即得。
52.摸索例7、一种多元醇与酮类化合物缩合的方法
53.将67g(0.5mol)三羟甲基丙烷和29g(0.5mol)丙酮加入反应器中混合，接着加入1.00g(0.025mol)氢氧化钠，在室温下搅拌反应120min，得反应液；接着向上述反应液中加入5.00g(0.036mol)一水合硫酸氢钠，继续搅拌反应15min，即得。
54.摸索例8、一种多元醇与酮类化合物缩合的方法
55.将67g(0.5mol)三羟甲基丙烷和29g(0.5mol)丙酮加入反应器中混合，接着加入1.00g(0.025mol)氢氧化钠，在室温下搅拌反应120min，得反应液；接着向上述反应液中加入5.00g(0.036mol)一水合硫酸氢钠，继续搅拌反应15min，得反应液ii；接着向上述反应液ii中加入1.00g(0.025mol)氢氧化钠，继续搅拌反应5min，即得。
56.摸索例9、一种多元醇与酮类化合物缩合的方法
57.将67g(0.5mol)三羟甲基丙烷和29g(0.5mol)丙酮加入反应器中混合，接着加入2.5g(0.025mol)浓盐酸，在室温下搅拌反应60min，得反应液；接着向上述反应液中加入2.00g(0.05mol)氢氧化钠，继续搅拌反应40min，即得。
58.摸索例10、一种多元醇与酮类化合物缩合的方法
59.将23g(0.25mol)甘油和36g(0.5mol)甲基乙基酮加入反应器中混合，接着加入1.73g(0.0125mol)一水合硫酸氢钠，在室温下搅拌反应80min，得反应液；接着向上述反应液中加入0.50g(0.0125mol)氢氧化钠，继续搅拌反应30min，即得。
60.摸索例11、一种多元醇与酮类化合物缩合的方法
61.将246g(2.66mol)甘油和615g(10.60mol)甲基乙基酮加入反应器中混合，接着加
入107g水和18.488g(0.1340mol)一水合硫酸氢钠，在室温下搅拌反应60min，得反应液；接着向上述反应液中加入5.36g(0.1340mol)氢氧化钠，继续搅拌反应30min，即得。
62.试验例一、多元醇与酮类化合物缩合产物的产率检测试验
63.1、试验方法：
64.将摸索例1、摸索例2、摸索例3、摸索例4、摸索例5、摸索例6、摸索例7、摸索例8、摸索例9、摸索例10和摸索例11的多元醇与酮类化合物缩合的方法制得环状缩酮类产物进行气相色谱检测，检测多元醇的剩余率和环状缩酮类产物的产率。
65.所述气相色谱柱为北京科瑞迈科技有限责任公司的kb
‑
624型色谱柱，氮气为载气，检测器为fid检测器，进样量为0.4微升，汽化室温度和检测器温度为250℃，柱温箱的升温程序是首先在80℃保温3min，然后以10℃/min的升温速率升温至250℃，最终在250℃保温5min。
66.2、试验结果：
67.2.1、试验结果如表1所示：
68.表1多元醇与酮类化合物缩合产物的产率检测试验数据
[0069] 多元醇剩余率(％)环状缩酮类产物收率(％)摸索例129％70％摸索例291.57％8.28％摸索例372.50％24.86％摸索例439.93％58.14％摸索例543.05％53.11％摸索例61.64％98.18％摸索例752.62％44.40％摸索例832.05％67.62％摸索例941.07％58.53％摸索例1026.34％69.66％摸索例1124.13％69.12％
[0070]
由表1可知：
[0071]
(1)摸索例6多元醇与酮类化合物缩合方法是先加酸性催化剂，接着加入碱性催化剂是本发明的技术方案，其多元醇转化率和环状缩酮类产物收率最佳，其中：三羟甲基丙烷剩余率为1.64％，即三羟甲基丙烷的转化率为98.36％，三羟甲基丙烷缩丙酮的收率为98.18％。
[0072]
(2)与摸索例6相比，单单只是加碱性催化剂的摸索例2，其多元醇转化率和环状缩酮类产物收率极其低，其中：摸索例2的环状缩酮类产物收率为8.28％，说明碱性催化剂对于多元醇与酮类化合物缩合方法的催化作用很低。
[0073]
(3)与摸索例6相比，先加碱性催化剂反应，接着加酸性催化剂反应的摸索例7，其多元醇转化率和环状缩酮类产物收率下降明显，其中，摸索例7的环状缩酮类产物收率下降53.78％，说明酸碱性催化剂的添加顺序对多元醇与酮类化合物缩合方法的催化作用影响很大。
[0074]
(4)单单只是加碱性催化剂的摸索例2的环状缩酮类产物收率为8.28％，其中：摸
索例6与摸索例1相比，添加了氢氧化钠碱性催化剂反应，其三羟甲基丙烷缩丙酮的收率提高28.18％，摸索例9与摸索例3相比，添加了氢氧化钠碱性催化剂反应，其三羟甲基丙烷缩丙酮的收率提高33.67％，说明碱性催化剂是在第二次催化反应中能大幅度提高多元醇与酮类化合物缩合方法的催化作用。
[0075]
(5)摸索例10与摸索例4相比，添加了氢氧化钠碱性催化剂反应，其三羟甲基丙烷缩丙酮的收率提高11.52％，摸索例11与摸索例5相比，添加了氢氧化钠碱性催化剂反应，其三羟甲基丙烷缩丙酮的收率提高16.01％。说明碱性催化剂是在第二次催化反应中能提高多元醇与酮类化合物缩合方法的催化作用。
[0076]
2.2、气相色谱图试验结果：
[0077]
摸索例1、摸索例2、摸索例3、摸索例4、摸索例5、摸索例6、摸索例7、摸索例8、摸索例9、摸索例10和摸索例11的多元醇与酮类化合物缩合的方法中多元醇转化率和环状缩酮类产物收率的色谱如图1～图11所示。
[0078]
二、多元醇与酮类化合物缩合的方法的具体实例
[0079]
本发明实施例1～4如表2所示：
[0080]
表2本发明的实施例1～4的各物质的添加量
[0081][0082]
制备方法：
[0083]
s1将多元醇和酮类化合物加入反应器中混合，接着加入酸性催化剂，在室温下搅拌反应10
‑
～300min，得反应液；
[0084]
s2往经步骤s1得到的反应液中加入碱性催化剂，在室温下搅拌反应10
‑
～300min，即得。
[0085]
试验例二、环状缩酮类产物的收率检测试验
[0086]
1、试验方法：
[0087]
将实施例1、实施例2、实施例3和实施例4的多元醇与酮类化合物缩合的方法制得
环状缩酮类产物进行气相色谱检测，检测环状缩酮类产物的产率。
[0088]
所述气相色谱柱为北京科瑞迈科技有限责任公司的kb
‑
624型色谱柱，氮气为载气，检测器为fid检测器，进样量为0.4微升，汽化室温度和检测器温度为250℃，柱温箱的升温程序是首先在80℃保温3min，然后以10℃/min的升温速率升温至250℃，最终在250℃保温5min。
[0089]
2、试验结果：
[0090]
试验结果如表3所示：
[0091]
表3环状缩酮类产物的收率
[0092] 环状缩酮类产物环状缩酮类产物收率(％)实施例1三羟甲基丙烷缩丙酮98.18％实施例2三羟甲基丙烷缩丙酮97.57％实施例3新戊二醇缩丙酮94.23％实施例4三羟甲基丙烷缩环己酮95.65％
[0093]
由表3可知，本发明提供的多元醇与酮类化合物缩合的方法中多元醇与酮类化合物的添加比例，酸性催化剂和碱性催化剂的添加比例对产物产率具有一定的影响，其中，多元醇与酮类化合物的摩尔比为1:6，酸性催化剂是多元醇物质的量的5％，碱性催化剂是酸性催化剂的1.5倍，得到的产物产率最佳。
[0094]
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。