一种二氧化碳催化加氢系统及方法与流程

1.本发明涉及二氧化碳加氢催化技术领域，尤其涉及一种二氧化碳催化加氢系统及方法。


背景技术：

2.近年来，二氧化碳等温室气体的捕集与转化利用越来越受到国际社会的广泛关注，已经成为国际能源领域研发的热点。目前，全世界每年向大气中排放的二氧化碳总量达到近300亿吨，二氧化碳利用量则仅为1亿吨左右，远不到排放总量的百分之一。我国二氧化碳排放量仅次于美国，居世界第二位，二氧化碳减排压力越来越大，并将成为制约我国燃煤发电可持续发展的瓶颈之一。
3.现阶段，二氧化碳捕集产品的处理方式基本有两种，一是二氧化碳的捕集与封存(ccs)，属于直接减排方式，受到成本和技术限制，目前尚未得到实际应用；二是对二氧化碳捕集产品进行循环再利用，通过排放总量的控制达到间接减排目的。若能以二氧化碳为原料，将其直接转化为高附加值的化学品，不仅可实现碳减排，还能减轻对煤、石油和天然气等传统资源的依赖。
4.催化加氢是二氧化碳转化合成高附加值化学品的关键步骤。二氧化碳加氢催化的产物主要是甲醇、二甲醚和烃类等。二氧化碳及其加氢产物一氧化碳、甲烷和甲醇等c1分子的催化转化在能源和化工生产中发挥愈来愈重要的作用。合成气转化和二氧化碳加氢制备c2 碳氢化合物，特别是汽油、柴油、航空煤油等液体燃料和低碳烯烃、芳烃等大宗化学品代表了c1化学领域的重要研究方向，该方向最大的科学挑战在于反应产物选择性的调控。二氧化碳加氢催化过程中，催化剂是影响产物种类、收率的主要因素，而温度、压力、空速、原料气配比等参数的影响屈居其次。
5.常见的二氧化碳加氢催化剂主要包括负载型金属催化剂和金属氧化物催化剂。其中，负载型金属催化剂是活性组分及助催化剂均匀分散并负载在专门选定的载体上的催化剂，常见的金属活性组分包括pt、pd、rh和ru等贵金属以及ni、co、fe和cu等非贵金属；金属氧化物催化剂是一种或者多种非晶态金属氧化物，多以cu、zn和al等非贵金属为活性组分。此外，二氧化碳加氢催化过程氢的来源也是制约二氧化碳转化利用的关键因素之一，高纯度的氢气来源有限且生产成本较高。


技术实现要素：

6.鉴于上述的分析，本发明实施例旨在提供一种二氧化碳催化加氢系统及方法，用以解决以下技术问题之一：(1)传统催化剂的二氧化碳加氢产物分布广，选择性差，多种产物分离困难；(2)二氧化碳催化加氢产物调控难度大；(3)传统的催化剂存在活性不高、积碳失活现象严重或成本高等问题；(4)现有的催化加氢的氢源成本高。
7.本发明的目的主要是通过以下技术方案实现的：
8.一方面，本发明提供了一种二氧化碳催化加氢系统，包括固定床管式反应单元和
供气单元，固定床管式反应单元内设有催化剂床层和加热部件，固定床管式反应单元设有进气管和出气管；出气管上设有气体成分检测部件；
9.供气单元包括氩气罐、氢气罐、二氧化碳罐和烷烃罐；氩气罐、氢气罐、二氧化碳罐和烷烃罐分别通过第一支路、第二支路、第三支路和第四支路与进气管连通。
10.在一种可能的设计中，进气管上设有三通阀，三通阀的第一端通过进气管与固定床管式反应单元连通，第二端与供气单元连通，第三端通过第五支路与气体成分检测部件连通。
11.在一种可能的设计中，催化剂床层上设有nixfey/zsm-5双金属催化剂，x和y的取值范围均为1～8。
12.另一方面，本发明提供了一种nixfey/zsm-5双金属催化剂的制备方法用于制备上述的二氧化碳催化加氢系统的催化剂床层中的双金属催化剂，包括以下步骤：
13.步骤1、称取一定质量的zsm-5分子筛载体，滴加去离子水并不断搅拌，当zsm-5分子筛载体全部吸水饱和时，记录所用的去离子水体积，计算zsm-5分子筛载体的单位饱和吸水量；
14.步骤2、称取与步骤1中相同质量的zsm-5分子筛载体，将zsm-5分子筛载体进行预处理，预处理温度为400～800℃，预处理气氛为氩气、氮气或空气中的一种，预处理时间为1～8h；
15.步骤3、称取一定量的硝酸镍和硝酸铁粉末置于容器中，根据zsm-5分子筛载体的单位饱和吸水量加入去离子水使之充分溶解，配置浸渍液；
16.步骤4、将浸渍液滴加至zsm-5分子筛载体中并搅拌均匀得到混合物，将混合物进行超声处理0.5～2h，获得等体积浸渍法样品；
17.步骤5、将等体积浸渍法样品干燥，随后转移至马弗炉中焙烧，焙烧温度为400～800℃，焙烧时间为1～8h，得到双金属催化剂。
18.进一步地，上述的双金属催化剂的金属负载量为1％～20％。
19.进一步地，上述的双金属催化剂的活性组分为fe和ni，fe和ni的存在形式为金属纳米颗粒，其中ni为还原态或者氧化态中的一种，fe为fe2o3、fe3o4和feo中的一种或者多种；金属纳米颗粒平均粒径为2.0～10.0nm。
20.再一方面，本发明还提供了一种采用二氧化碳催化加氢系统制备合成气的方法，采用上述的二氧化碳催化加氢系统和上述的制备方法制备得到的双金属催化剂，包括以下步骤：
21.步骤1、将双金属催化剂ni3fe/zsm-5固定在固定管式反应器中的催化剂床层中，催化剂的装填量为0.5～2.0g；通入反应气体前利用氢气对双金属催化剂进行预处理，预处理温度为400～600℃，预处理时间为2～5h，氢气流量为100～280ml/min；
22.步骤2、向固定床管式反应器中同时通入氢气和二氧化碳，氢气的流量为120～400ml/h，二氧化碳的流量为100～150ml/h；氢气与二氧化碳的体积流量比为4.0～1.0；
23.步骤3、控制固定床管式反应器的反应温度为500～700℃，反应压力为0.1～2.5mpa；反应时间为3～8h；
24.步骤4、利用气相色谱定量分析，检测得到合成气的收率大于95％。
25.一种采用二氧化碳催化加氢系统制备乙烯和丙烯的方法，采用上述的二氧化碳催
化加氢系统和上述的制备方法制备得到的双金属催化剂，包括以下步骤：
26.步骤1、将双金属催化剂nife8/zsm-5固定在固定管式反应器中的催化剂床层中，催化剂的装填量为0.5～2.0g；通入反应气体前利用氩气对双金属催化剂进行预处理，预处理温度为400～800℃，预处理时间为1～3h，氩气流量为100～280ml/min；
27.步骤2、向固定床管式反应器中同时通入氢气和二氧化碳，氢气的流量为120～400ml/h，二氧化碳的流量为100～150ml/h；氢气与二氧化碳的体积流量比为4.0～1.0；
28.步骤3、控制固定床管式反应器的反应温度为500～700℃，反应压力为0.1～2.5mpa，反应时间为3～8h；
29.步骤4、利用气相色谱定量分析。
30.一种采用二氧化碳催化加氢系统制备合成气和乙烯的方法，采用上述的二氧化碳催化加氢系统和上述的制备方法制备得到的双金属催化剂，包括以下步骤：
31.步骤1、将双金属催化剂ni2fe/zsm-5固定在固定管式反应器中的催化剂床层中，催化剂的装填量为0.5～2.0g；通入反应气体前利用氢气对双金属催化剂进行预处理，预处理温度为400～600℃，预处理时间为2～5h，氢气流量为100～280ml/min；
32.步骤2、向固定床管式反应器中同时通入以乙烷和二氧化碳，乙烷的流量为100～400ml/h，二氧化碳的流量为100～150ml/h；氢气与二氧化碳的体积流量比为4.0～1.0；
33.步骤3、控制固定床管式反应器的反应温度为500～700℃，反应压力为0.1～2.5mpa，反应时间为3～8h；
34.步骤4、利用气相色谱定量分析固定床管式反应器出口的反应产物。
35.进一步地，步骤3中反应温度为560～650℃；反应压力为0.5～1.5mpa。
36.与现有技术相比，本发明至少可实现如下有益效果之一：
37.(1)本发明的二氧化碳催化加氢系统能够有效调节二氧化碳加氢催化反应的产物分布，通过催化剂、原料气等工艺参数的控制生成目标产物，可以生成主要产物为合成气或烯烃的目标产物，避免现有技术中二氧化碳还原产物分布广泛，同时包含了合成气、甲烷、甲醇和二甲醚等小分子物质带来的分离困难的问题。
38.(2)本发明的二氧化碳加氢催化制备合成气的方法与现有技术相比，催化剂金属活性组分为非贵金属组分，催化剂成本低；利用双金属效应提高反应的转化率和选择性；通过调节催化剂两种金属活性组分的比例，可以调变反应路径，优化产物分布；催化剂结合金属活性位点和酸性位点对二氧化碳分子和烷烃分子均具有较高的活性，促进反应向有利方向进行；为二氧化碳转化与利用提供了新的途径，打破以氢气为氢源的传统单一途径。
39.本发明中，上述各技术方案之间还可以相互组合，以实现更多的优选组合方案。本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分优点可从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过说明书实施例以及附图中所特别指出的内容中来实现和获得。
附图说明
40.附图仅用于示出具体实施例的目的，而并不认为是对本发明的限制，在整个附图中，相同的参考符号表示相同的部件。
41.图1为本发明的二氧化碳催化加氢系统的流程示意图。
42.附图标记：
43.1-固定床管式反应单元；2-热电偶；3-氩气罐；4-氢气罐；5-二氧化碳罐；6-烷烃罐；7-质量流量计；8-校准器；9-气相色谱仪；10-保温带。
具体实施方式
44.下面结合附图来具体描述本发明的优选实施例，其中，附图构成本技术一部分，并与本发明的实施例一起用于阐释本发明的原理，并非用于限定本发明的范围。
45.实施例1
46.本实施例提供了一种二氧化碳催化加氢系统，如图1所示，包括固定床管式反应单元和供气单元，固定床管式反应单元内设有催化剂床层和加热部件(例如热电偶2)，催化剂床层上设有双金属催化剂，热电偶2用于对固定床管式反应单元加热；固定床管式反应单元设有进气管和出气管；出气管上设有气体成分检测部件；供气单元包括氩气罐3、氢气罐4、二氧化碳罐5和烷烃罐6；氩气罐3、氢气罐4、二氧化碳罐5和烷烃罐6分别通过第一支路、第二支路、第三支路和第四支路与进气管连通。其中，氩气和氢气分别用于不同类型催化剂的焙烧和预还原处理，该步骤有利于催化剂在反应过程中呈现更高的催化活性。
47.在一种可能的设计中，进气管上设有三通阀和质量流量计7，三通阀的第一端通过进气管与固定床管式反应单元连通，第二端与供气单元连通，第三端通过第五支路与气体成分检测部件连通。该气体成分检测部件为气相色谱仪9；质量流量计7与第一支路、第二支路、第三支路和第四支路控制连接，用于控制各个支路的对应的气体流量。
48.在一种可能的设计中，在进气管上还设有校准器8，校准器8用于质量流量计7和气相色谱仪9结合使用时的校准工作。
49.在一种可能的设计中，固定床管式反应单元的两端设有保温带10，保温带10用于将固定床管式反应单元内部维持在稳定的温度范围内。
50.需要说明的是，二氧化碳催化加氢系统在使用前需要利用氢气对催化剂进行预处理的，具体预处理过程如下：
51.通入反应气体开始反应前，将催化剂在氢气氛围中进行预处理，预处理温度为400～600℃，预处理时间为2～5h，预处理气体流量为100～280ml/min。预处理后，催化剂孔道因物理吸附作用吸附的杂质分子会脱除，包括载体吸附的水分子等，同时金属活性组分的价态会发生改变，例如ni和fe离子会部分或者完全还原。
52.二氧化碳催化加氢系统在使用前需要利用氩气对催化剂进行预处理的，具体预处理过程如下：
53.通入反应气体开始反应前，将催化剂在氩气氛围中进行预处理，预处理温度为400～800℃，预处理时间为1～3h，预处理气体流量为100～280ml/min。预处理后，催化剂孔道因物理吸附作用吸附的杂质分子会脱除，包括载体吸附的水分子等。
54.实施例2
55.本实施例提供了一种二氧化碳加氢双金属催化剂ni
x
fe
y
/zsm-5，x和y的取值范围均为1～8，该双金属催化剂包括活性组分fe、ni和载体分子筛，双金属催化剂的金属负载量为1％～20％；活性组分fe和ni的存在形式为金属纳米颗粒，其中ni为还原态或者氧化态中的一种，fe为fe2o3、fe3o4和feo中的一种或者多种；金属纳米颗粒平均粒径尺寸为2.0～
10.0nm。
56.其中，双金属纳米颗粒均匀的分布于分子筛载体的孔道内；分子筛比表面积较大，有利于金属活性组分的分散；具有适宜的lewis酸性位点和bronsted酸性位点含量及比例关系，有利于二氧化碳和烷烃分子的活化；具有良好的机械稳定性和热稳定性，适用于催化反应条件。
57.本技术将双金属催化剂的金属负载量控制在1％～20％范围内，尤其是双金属催化剂的金属负载量为5％～10％，合理的金属负载量对于催化剂性能和成本控制具有重要意义。金属负载量过低，活性位的数量过低，不利于反应物的活化和反应的快速进行；金属负载量过高，容易导致金属纳米颗粒尺寸增大，表面金属原子的比例降低，同时会增加催化剂的制造成本。
58.需要强调的是，本技术中活性组分fe和ni的存在形式为金属纳米颗粒，金属纳米颗粒平均粒径尺寸为3.0～5.0nm，金属纳米颗粒不同，则金属活性位点的表面分布不同，即角位点、边位点和面位点的比例不同，对于反应分子的吸附形式存在差异，进而会对反应途径产生影响。金属纳米颗粒尺寸过高，表面金属原子的比例降低，不利于反应进行。
59.双金属催化剂的载体还可以为分子筛nay、mcm-41和sapo-34中的一种。
60.本发明通过调节两种催化剂活性组分的配比以及分子筛载体表面的酸性特征，能够有效调节二氧化碳加氢催化反应的产物分布，同时双金属催化剂具有活性高和选择性好的特点。
61.合成不同比表面积的分子筛载体，具有不同的酸性位点数量和比例，同时在水蒸气存在的条件下会发生两种酸性位点之间的转化。例如合成比表面积为200m2/g的zsm-5分子筛载体和比表面积为532m2/g的zsm-5分子筛载体，负载相同的金属活性组分后，合成气的收率分别为81％和93％。
62.本实施例提供的双金属催化剂以一定配比的fe和ni为加氢活性组分，以分子筛为载体催化二氧化碳还原。在合适的反应温度、反应压力以及物料配比下，以氢气或者c2烷烃为氢源，可将二氧化碳高效转化为合成气、甲醇或者c2烯烃，通过调节两种催化剂活性组分的配比以及分子筛载体表面的酸性特征，能够有效调节二氧化碳加氢催化反应的产物分布，同时双金属催化剂具有活性高和选择性好的特点。
63.现有二氧化碳加氢催化技术方案中通常采用传统的负载型金属催化剂，其缺点或不足主要体现在以下方面：
64.(1)二氧化碳还原产物分布广泛，主要包含了合成气、甲烷、甲醇和二甲醚等小分子物质，带来分离困难的问题，例如传统fe基催化剂的甲醇收率通常低于10％。(2)常见金属活性组分为pd和pt等贵金属，由于二氧化碳分子十分稳定，使用ni非贵金属催化剂其活化往往需要很高的能量。(3)反应产物不可调节，即没有通过催化剂设计实现反应路径的调控。(4)催化剂积碳失活现象严重，由于反应温度较高，ni基等负载型金属催化剂的活性组分在反应过程中容易发生团聚，导致有效活性位点数目下降。(5)对于以烷烃为氢源的反应催化活性较低，转化率通常低于20％。
65.本实施例提供的二氧化碳加氢双金属催化剂ni
x
fe
y
/zsm-5是一种对二氧化碳和氢气或者烷烃均具有较好活化性能的新型催化剂，并且能够以烷烃作为氢源直接进行二氧化碳的氢化转化，该催化剂将进一步促进二氧化碳转化技术的工程应用发展。
66.实施例3
67.双金属催化剂采用分批浸渍法、等体积共浸渍法和浆态法中的一种进行制备，以等体积共浸渍法制备双金属催化剂为例。
68.本实施例提供了一种nixfey/zsm-5双金属催化剂的制备方法，其中x和y的取值范围均为1～8，通过控制金属前驱体盐的添加量和添加比例进行控制，该方法包括以下步骤：
69.步骤1、称取一定质量的zsm-5分子筛载体，缓慢滴加去离子水并用玻璃棒不断搅拌，当粉末载体刚好全部浸润呈面团状并逐渐失去流动性时即为吸水饱和，记录此时所用的去离子水体积，计算载体的单位饱和吸水量；
70.步骤2、称取与步骤1中相同质量的zsm-5分子筛载体，将zsm-5载体进行预处理，预处理温度为400～800℃(例如600℃)，预处理气氛为氩气或氮气，处理时间为1～8h，优选处理时间为2～3h。
71.根据负载量计算并称取一定量的硝酸镍和硝酸铁粉末置于洁净的烧杯中，根据载体的单位饱和吸水量加入适量的去离子水使之充分溶解，配置浸渍液；有利于金属活性组分在催化剂载体内的均匀分布；
72.步骤3、将浸渍液缓慢滴加至载体中并同时用玻璃棒充分搅拌均匀，所得混合物超声处理0.5～2h使金属前驱体在载体孔道内均匀分布，即获得等体积浸渍法样品；
73.步骤4、将等体积浸渍法样品干燥12h，随后转移至马弗炉中焙烧，焙烧温度为400～800℃(例如550℃)，焙烧时间为1～8h(例如5h)，焙烧在空气中进行；
74.步骤5、利用xrd、tem和tpd等方法对制备得到的双金属催化剂进行表征。
75.引入第二金属形成双金属结构是金属催化剂改性的有效手段，本实施例制备的双金属催化剂的双金属效应主要体现在以下方面：
76.(1)电子效应，即形成杂原子键并通过主金属与第二金属之间的电子转移改变催化剂活性位点的电子密度，从而改变催化剂表面对反应分子的吸附作用。
77.(2)几何效应，具有不同晶胞参数的两种金属相互作用会形成不同于单金属的晶体结构，改变金属-金属键长，晶格间距也会相应被拉伸或压缩，导致金属活性位点的分布发生变化，从而影响反应分子的吸附方式。
78.(3)稳定效应，添加第二金属可以在反应过程中抑制活性位点的团聚或积碳的生成，提高催化剂稳定性。
79.(4)协同效应，两种金属组分均会对反应物分子产生化学吸附，共同参与反应中间物种的形成。
80.(5)双功能效应，即两种金属分别是催化不同反应步骤的活性位点，例如主金属催化选择加氢反应而第二金属催化c-o键氢解，从而实现多个反应步骤的级联。
81.实施例4
82.本实施例提供了一种采用二氧化碳催化加氢系统制备合成气的方法，采用实施例1提供的二氧化碳催化加氢制备合成气的系统和实施例3制备的催化剂，该方法包括以下步骤：
83.步骤1、将双金属催化剂ni3fe/zsm-5固定在固定管式反应器中的催化剂床层中，催化剂的装填量为0.5～2.0g；通入反应气体前利用氢气对双金属催化剂进行预处理，预处理温度为400～600℃，预处理时间为2～5h，氢气流量为100～280ml/min；
84.步骤2、向固定床管式反应器1中同时通入氢气和二氧化碳，氢气的流量为120～400ml/h，二氧化碳的流量为100～150ml/h；氢气与二氧化碳的体积流量比为4.0～1.0；
85.步骤3、控制固定床管式反应器1的反应温度为500～700℃，优选反应温度为550～650℃；反应压力为0.1～2.5mpa，优选反应压力为0.5～1.5mpa；反应时间为3～8h；
86.合理控制反应条件包括气体流量、反应物配比、反应温度和反应压力均有利于反应的进行。其中，气体流量过高、反应停留时间不足，不利于反应物充分转化；气体流量过低，反应停留时间过长，容易导致副反应发生和产物的过度转化。反应物配比视化学反应方程式的比例关系确定合理范围。反应温度过高，容易导致副反应发生，并且容易造成催化剂积碳失活和金属活性组分团聚；反应温度过低，则不易于反应物的活化，导致反应转化率降低；反应压力过高，增加反应管的设计成本，需要进行耐压设计；反应压力过低，不利于反应的快速进行。
87.步骤4、利用气相色谱定量分析，检测得到合成气的收率为95％。
88.实施例5
89.本实施例提供了一种采用二氧化碳催化加氢系统制备烃类的方法，具体包括以下步骤：
90.步骤1、将双金属催化剂nife8/zsm-5固定在固定管式反应器中的催化剂床层中，催化剂的装填量为0.5～2.0g；通入反应气体前利用氩气对双金属催化剂进行预处理，预处理温度为400～800℃，预处理时间为1～3h，氩气流量为100～280ml/min；
91.步骤2、向固定床管式反应器1中同时通入氢气和二氧化碳，氢气的流量为120～400ml/h，二氧化碳的流量为100～150ml/h；氢气与二氧化碳的体积流量比为4.0～1.0；
92.步骤3、控制固定床管式反应器1的反应温度为500～700℃，优选的反应温度为550～650℃；反应压力为0.1～2.5mpa，优选反应压力为0.5～1.5mpa；反应时间为3～8h；
93.步骤4、利用气相色谱定量分析，检测得到的乙烯收率为15％，丙烯收率为4％。
94.实施例6
95.本实施例提供了一种采用二氧化碳催化加氢系统制备合成气和乙烯的方法，包括以下步骤：
96.步骤1、将双金属催化剂ni2fe/zsm-5固定在固定管式反应器中的催化剂床层中，催化剂的装填量为0.5～2.0g；通入反应气体前利用氢气对双金属催化剂进行预处理，预处理温度为400～600℃，预处理时间为2～5h，氢气流量为100～280ml/min；
97.步骤2、向固定床管式反应器1中同时通入以乙烷和二氧化碳，乙烷的流量为100～400ml/h，二氧化碳的流量为100～150ml/h；乙烷与二氧化碳的体积流量比为4.0～1.0；
98.步骤3、控制固定床管式反应器1的反应温度为500～700℃，，优选的反应温度为550～650℃；反应压力为0.1～2.5mpa，优选反应压力为0.5～1.5mpa；反应时间为3～8h；
99.步骤4、利用气相色谱定量分析，检测得到的合成气收率为85％，乙烯收率为13％。
100.以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。