一种含氟酸浸液的处理方法与流程

1.本发明涉及化工冶金、矿产资源综合利用技术领域，尤其涉及一种含氟酸浸液的处理方法。


背景技术：

2.随着锂离子电池等新能源材料的发展，锂资源的高效提取及综合利用逐渐受到广泛关注。锂辉石是最重要的经济型含锂矿产资源，在自然界中主要以化学惰性的α相存在，通常需要进行高温焙烧活化、浓酸酸解等步骤，容易造成能耗高、后续中和渣量大等问题。如何低温条件下强化锂辉石的提锂成为解决问题的关键。含氟助剂由于可以与酸反应生成氟化氢，低温下即可破坏锂辉石的晶格。因此，含氟助剂在改进锂辉石酸法提锂中逐渐受到广泛研究，但该工艺得到的含锂酸浸液氟含量高(500mg/l～500g/l)，后续酸浸液中和时，氟易于铝络合，同时配位吸附锂，造成明显锂损。因而，实现含氟酸浸液的脱氟脱酸对于后续提锂过程具有重要的意义。


技术实现要素：

3.有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种含氟酸浸液的处理方法，可以有效降低锂损。
4.本发明提供了一种含氟酸浸液的处理方法，包括以下步骤：
5.a)将含氟酸浸液在50～150℃下热处理，得到脱氟的酸浸液；
6.b)将所述脱氟的酸浸液在180～350℃下热处理，得到含锂浸出液。
7.优选的，步骤a)中，所述含氟酸浸液为锂辉石提锂后产生的含氟酸浸液；
8.所述含氟酸浸液的氟含量为500mg/l～500g/l；
9.所述含氟酸浸液的氢离子浓度为0.1～10mol/l。
10.优选的，所述含氟酸浸液按照以下方法制备得到：
11.将锂辉石颗粒、硫酸和含氟助剂搅拌反应，得到含氟酸浸液；
12.所述锂辉石颗粒的粒径在50～200目；
13.所述硫酸的质量浓度为30％～80％；
14.所述含氟助剂包括氢氟酸、萤石含氟矿物、氟硅酸、氟硅酸盐和氟化盐中的至少一种。
15.优选的，所述锂辉石颗粒、硫酸和含氟助剂的质量比为1：0.05～5：0.05～5。
16.优选的，所述搅拌反应的温度为50～150℃，时间为0.5～3h。
17.优选的，将锂辉石颗粒、硫酸和含氟助剂搅拌反应前，无需对锂辉石颗粒进行焙烧转型。
18.优选的，所述搅拌反应在密闭的环境中进行。
19.优选的，步骤a)中，所述热处理的时间为0.5～5h。
20.优选的，步骤a)中，所述热处理后，还包括：
21.将所述热处理后系统中的含氟气体用水吸收，富集浓缩后，回用于含氟酸浸液的制备工序中。
22.优选的，步骤b)中，所述热处理的时间为0.5～12h；
23.所述热处理后，还包括：
24.将所述热处理得到的挥发硫酸用水吸收，富集浓缩后，回用于含氟酸浸液的制备工序中。
25.本发明提供了一种含氟酸浸液的处理方法，包括以下步骤：a)将含氟酸浸液在50～150℃下热处理，得到脱氟的酸浸液；b)将所述脱氟的酸浸液在180～350℃下热处理，得到处理后的含锂浸出液。本发明采用一段热处理脱氟(挥发含氟气体)、二段热处理脱酸(挥发的稀硫酸)，在一段热处理脱氟过程中，抽出的气体经吸收后主要成分是氢氟酸，经浓缩后回用于含氟酸浸液的制备工序中，减少新鲜含氟助剂的消耗量，提高了含氟助剂的利用率；二段热处理收集的硫酸气体经富集浓缩后回用于含氟酸浸液的制备工序中，减少新鲜酸耗，更重要的是可以避免脱氟过程中含锂不溶氟化物的生成，降低该工段的锂损。
附图说明
26.图1为本发明实施例1的固相不溶物的xrd图。
具体实施方式
27.下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
28.本发明提供了一种含氟酸浸液的处理方法，包括以下步骤：
29.a)将含氟酸浸液在50～150℃下热处理，得到脱氟的酸浸液；
30.b)将所述脱氟的酸浸液在180～350℃下热处理，得到含锂浸出液。
31.本发明中的含氟酸浸液为锂辉石提锂后产生的含氟酸浸液。在本发明的某些实施例中，所述含氟酸浸液的氟含量为500mg/l～500g/l。在某些实施例中，所述含氟酸浸液的氟含量为35g/l、56g/l、13g/l、43g/l或8g/l。在本发明的某些实施例中，所述含氟酸浸液的氢离子浓度为0.1～10mol/l。在某些实施例中，所述含氟酸浸液的氢离子浓度为1.5mol/l、5.3mol/l、0.15mol/l、8.9mol/l或0.5mol/l。
32.在本发明的某些实施例中，所述含氟酸浸液按照以下方法制备得到：
33.将锂辉石颗粒、硫酸和含氟助剂搅拌反应，得到含氟酸浸液。
34.在本发明的某些实施例中，所述锂辉石颗粒的粒径在50～200目。在某些实施例中，所述锂辉石颗粒的粒径为100目、150目或200目。
35.在本发明的某些实施例中，所述硫酸的质量浓度为30％～80％。在某些实施例中，所述硫酸的质量浓度为50％、70％或80％。
36.在本发明的某些实施例中，所述含氟助剂包括氢氟酸、萤石含氟矿物、氟硅酸、氟硅酸盐和氟化盐中的至少一种。在某些实施例中，所述含氟助剂包括氢氟酸、萤石、氟硅酸、氟硅酸钠和氟化钠中的至少一种。
37.在本发明的某些实施例中，所述锂辉石颗粒、硫酸和含氟助剂的质量比为1：0.05～5：0.05～5。在某些实施例中，所述锂辉石颗粒、硫酸和含氟助剂的质量比为1：2：2、1：3：3、1：1.5：1、1：5：5或1：1：2。
38.在本发明的某些实施例中，将锂辉石颗粒、硫酸和含氟助剂搅拌反应前，无需对锂辉石颗粒进行焙烧转型。
39.在本发明的某些实施例中，将锂辉石颗粒、硫酸和含氟助剂搅拌反应前，可以用水润湿锂辉石颗粒。本发明对所述水的用量并无特殊的限制。
40.在本发明的某些实施例中，所述搅拌反应在密闭的环境中进行。密闭的环境可以避免含氟气体逸出，减少氟元素的损失，提高氟的综合利用率。在本发明的某些实施例中，锂辉石颗粒、硫酸和含氟助剂在密闭的环境中的体积装填率为40％～70％。
41.在本发明的某些实施例中，所述搅拌反应的温度为50～150℃，时间为0.5～3h。在某些实施例中，所述搅拌反应的温度为85℃、100℃、120℃或150℃。在某些实施例中，所述搅拌反应的时间为3h或0.5h。
42.本发明对所述搅拌反应的搅拌方法并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的搅拌方法即可。
43.得到含氟酸浸液后，将含氟酸浸液在50～150℃下热处理，得到脱氟的酸浸液。
44.本发明中，含氟酸浸液在50～150℃下热处理可以实现含氟酸浸液的脱氟。在本发明的某些实施例中，所述热处理脱氟的温度为120℃或150℃。在本发明的某些实施例中，所述热处理的时间为0.5～5h。在某些实施例中，所述热处理的时间为3h。
45.在本发明的某些实施例中，所述热处理后，还包括：
46.将所述热处理后系统中的含氟气体用水吸收，富集浓缩后，回用于含氟酸浸液的制备工序中。含氟气体的回用可以减少新鲜含氟助剂的使用，避免了资源的浪费。
47.本发明对所述富集浓缩的方法和参数并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的富集浓缩的方法和参数即可。
48.得到脱氟的酸浸液后，将所述脱氟的酸浸液在180～350℃下热处理，得到含锂浸出液。
49.本发明中，将所述脱氟的酸浸液在180～350℃下热处理可以实现脱氟的酸浸液的脱酸。在本发明的某些实施例中，所述热处理的温度为180℃、200℃或250℃。在本发明的某些实施例中，所述热处理的时间为0.5～12h。在某些实施例中，所述热处理的时间为3h。
50.本发明中，脱氟的酸浸液经过热处理后，得到固相不溶物和含锂浸出液。
51.在本发明的某些实施例中，所述热处理后，还包括：
52.将所述热处理得到的挥发硫酸用水吸收，富集浓缩后，回用于含氟酸浸液的制备工序中。挥发硫酸的回用可以减少新鲜硫酸的使用，避免了资源的浪费。
53.本发明对所述富集浓缩的方法和参数并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的富集浓缩的方法和参数即可。
54.本发明对上文采用的原料的来源并无特殊的限制，可以为一般市售。
55.为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种含氟酸浸液的处理方法进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
56.实施例1
57.步骤(1)磨矿：将锂辉石破碎、研磨至100目，得到锂辉石颗粒；
58.步骤(2)酸浸：将用水润湿后的锂辉石颗粒、氢氟酸、质量浓度为50％的硫酸混合，控制锂辉石颗粒、氢氟酸、硫酸的质量比为1：2：2；混合浆料在100℃下充分搅拌反应3h，反应体系保持密闭，得到含氟酸浸液；所述含氟酸浸液的氟含量为35g/l，c(h

)为1.5mol/l，强酸性；
59.步骤(3)一段热处理脱氟：步骤(2)中反应后的浆料直接升温至120℃，保持反应3h，实现一段热处理脱氟，脱氟产生的含氟气体经水吸收后得到含氟酸液，富集浓缩后，返回步骤(2)；
60.步骤(4)二段热处理脱酸：步骤(3)得到的脱氟浸出液继续升温至250℃，反应3h，实现脱酸，用水吸收抽出的硫酸气体，对硫酸气体经富集浓缩后可返回步骤(2)。
61.经测定，步骤(4)获得的浸出液中氟的液相残留率2.8％，步骤(4)的脱酸浸出液ph值＝0.85；
62.经测定，步骤(4)中50wt％的硫酸铝由于不溶于酸而析出，实现锂、铝的初步分离，有利于后续含锂浸出液的分离除杂；本技术的锂辉石含氟酸浸液经脱氟脱酸后，得到的固相不溶物的xrd结果如图1所示。图1为本发明实施例1的固相不溶物的xrd图。从图1可知，铝主要以硫酸铝析出，未检测到锂钠冰晶石等含锂的氟铝不溶物。
63.经测定，经过步骤(3)脱氟、步骤(4)脱酸后锂的液相保留率为93％。
64.实施例2
65.步骤(1)磨矿：将锂辉石破碎、研磨至150目，得到锂辉石颗粒；
66.步骤(2)酸浸：将用水润湿后的锂辉石颗粒、萤石、质量浓度为70％的硫酸混合，控制锂辉石颗粒、萤石、硫酸的质量比为1：3：3；混合浆料在120℃下充分搅拌反应3h，反应体系保持密闭，得到含氟酸浸液；所述含氟酸浸液的氟含量为56g/l，c(h

)为5.3mol/l；
67.步骤(3)一段热处理脱氟：步骤(2)中反应后的浆料直接升温至150℃，保持反应3h，实现一段热处理脱氟，脱氟产生的含氟气体经水吸收后得到含氟酸液，富集浓缩后，返回步骤(2)；
68.步骤(4)二段热处理脱酸：步骤(3)得到的脱氟浸出液继续升温至250℃，反应3h，实现脱酸，用水吸收抽出的硫酸气体，对硫酸气体经富集浓缩后可返回步骤(2)。
69.经测定，步骤(4)获得的浸出液中氟的液相残留率3.4％，步骤(4)的脱酸浸出液ph值＝0.35；
70.经测定，步骤(4)中40wt％的硫酸铝由于不溶于酸而析出，未检测到锂钠冰晶石等含锂的氟铝不溶物。
71.经测定，经过步骤(3)脱氟、步骤(4)脱酸后锂的液相保留率为87％。
72.实施例3
73.步骤(1)磨矿：将锂辉石破碎、研磨至200目，得到锂辉石颗粒；
74.步骤(2)酸浸：将用水润湿后的锂辉石颗粒、氟硅酸、质量浓度为80％的硫酸混合，控制锂辉石颗粒、氟硅酸、硫酸的质量比为1：1.5：1；混合浆料在120℃下充分搅拌反应30min，反应体系保持密闭，得到含氟酸浸液；所述含氟酸浸液的氟含量为13g/l，c(h

)为0.15mol/l；
75.步骤(3)一段热处理脱氟：步骤(2)中反应后的浆料直接升温至150℃，保持反应
3h，实现一段热处理脱氟，脱氟产生的含氟气体经水吸收后得到含氟酸液，富集浓缩后，返回步骤(2)；
76.步骤(4)二段热处理脱酸：步骤(3)得到的脱氟浸出液继续升温至250℃，反应3h，实现脱酸，用水吸收抽出的硫酸气体，对硫酸气体经富集浓缩后可返回步骤(2)。
77.经测定，步骤(4)获得的浸出液中氟的液相残留率1.3％，步骤(4)的脱酸浸出液ph值＝1；
78.经测定，步骤(4)中40wt％的硫酸铝由于不溶于酸而析出，未检测到锂钠冰晶石等含锂的氟铝不溶物。
79.经测定，经过步骤(3)脱氟、步骤(4)脱酸后锂的液相保留率为95％。
80.实施例4
81.步骤(1)磨矿：将锂辉石破碎、研磨至200目，得到锂辉石颗粒；
82.步骤(2)酸浸：将用水润湿后的锂辉石颗粒、氟硅酸钠、质量浓度为50％的硫酸混合，控制锂辉石颗粒、氟硅酸钠、硫酸的质量比为1：5：5；混合浆料在85℃下充分搅拌反应3h，反应体系保持密闭，得到含氟酸浸液；所述含氟酸浸液的氟含量为43g/l，c(h

)为8.9mol/l；
83.步骤(3)一段热处理脱氟：步骤(2)中反应后的浆料直接升温至120℃，保持反应30min，实现一段热处理脱氟，脱氟产生的含氟气体经水吸收后得到含氟酸液，富集浓缩后，返回步骤(2)；
84.步骤(4)二段热处理脱酸：步骤(3)得到的脱氟浸出液继续升温至200℃，反应3h，实现脱酸，用水吸收抽出的硫酸气体，对硫酸气体经富集浓缩后可返回步骤(2)。
85.经测定，步骤(4)获得的浸出液中氟的液相残留率5.3％，步骤(4)的脱酸浸出液ph值＝1；
86.经测定，步骤(4)中50wt％的硫酸铝由于不溶于酸而析出，未检测到锂钠冰晶石等含锂的氟铝不溶物。
87.经测定，经过步骤(3)脱氟、步骤(4)脱酸后锂的液相保留率为95％。
88.实施例5
89.步骤(1)磨矿：将锂辉石破碎、研磨至100目，得到锂辉石颗粒；
90.步骤(2)酸浸：将用水润湿后的锂辉石颗粒、氟化钠、质量浓度为50％的硫酸混合，控制锂辉石颗粒、氟化钠、硫酸的质量比为1：1：2；混合浆料在150℃下充分搅拌反应3h，反应体系保持密闭，得到含氟酸浸液；所述含氟酸浸液的氟含量为8g/l，c(h

)为0.5mol/l；
91.步骤(3)一段热处理脱氟：步骤(2)中反应后的浆料直接升温至150℃，保持反应3h，实现一段热处理脱氟，脱氟产生的含氟气体经水吸收后得到含氟酸液，富集浓缩后，返回步骤(2)；
92.步骤(4)二段热处理脱酸：步骤(3)得到的脱氟浸出液继续升温至250℃，反应3h，实现脱酸，用水吸收抽出的硫酸气体，对硫酸气体经富集浓缩后可返回步骤(2)。
93.经测定，步骤(4)获得的浸出液中氟的液相残留率2.4％，步骤(4)的脱酸浸出液ph值＝0.9；
94.经测定，步骤(4)中40wt％的硫酸铝由于不溶于酸而析出，未检测到锂钠冰晶石等含锂的氟铝不溶物。
95.经测定，经过步骤(3)脱氟、步骤(4)脱酸后锂的液相保留率为91％。
96.对比例1
97.步骤(1)磨矿：将锂云母破碎、研磨至100目，得到锂云母颗粒；
98.步骤(2)酸浸：将用水润湿后的锂云母颗粒、氢氟酸、质量浓度为50％的硫酸混合，控制锂辉石颗粒、氢氟酸、硫酸的质量比为1：2：2；混合浆料在85℃下充分搅拌反应3h，反应体系保持密闭，得到含氟酸浸液；所述含氟酸浸液的氟含量为34g/l，c(h

)为0.9mol/l；
99.步骤(3)一段热处理脱氟：步骤(2)中反应后的浆料直接升温至120℃，保持反应3h，实现一段热处理脱氟，脱氟产生的含氟气体经水吸收后得到含氟酸液，富集浓缩后，返回步骤(2)；
100.步骤(4)二段热处理脱酸：步骤(3)得到的脱氟浸出液继续升温至250℃，反应3h，实现脱酸，用水吸收抽出的硫酸气体，对硫酸气体经富集浓缩后可返回步骤(2)。
101.经测定，步骤(4)获得的浸出液中氟的液相残留率5.7％，步骤(4)的脱酸浸出液ph值＝0.8；
102.经测定，步骤(4)中硫酸铝由于不溶于酸而析出，但检测到锂钠冰晶石等含锂的氟铝不溶物，说明两段热处理更适合锂辉石的含氟酸浸液脱氟。
103.对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。