一种CO2加氢催化剂及其制备方法与应用与流程

一种co2加氢催化剂及其制备方法与应用
技术领域
1.本发明属于催化转化领域，具体涉及co2加氢催化剂及其制备方法和co2催化加氢的方法。


背景技术：

2.气候变化是当今人类社会面临的共同挑战。co2在造成温室效应等巨大环境问题的同时也是一种宝贵的能源，巧妙地将大气中的co2捕捉并应用于当下能源日益枯竭的社会，必将给人类带来极大的裨益。
3.co2加氢制烃类的是co2催化转化的重要途径之一。从技术发展趋势看，其研究开发具有重要的战略意义。优化co2转化反应过程、提高目标产物的选择性是该领域的最重要挑战。基于新研究策略的新型催化材料和催化剂设计与催化体系构建是实现高效转化的关键。
4.专利cn106031871公开了一种co2加氢制备低碳烯烃的fe基催化剂及其制备方法，主活性组分为fe3o4，可以较好地制备低碳烯烃(c2～c
4＝
)，但甲烷选择性较高，高碳烯烃选择性未知。专利cn108262055公开了一种co2加氢一步高选择性制备低碳烯烃的复合催化剂及其制备方法。催化剂包含纳米氧化物及多级孔沸石分子筛，选择性较好，但催化剂组成较复杂、整体转化效率较低、失活速率较快。
5.如何简单且低成本地制备高活性和选择性的co2加氢催化剂依然是当前研究的热点与方向。


技术实现要素：

6.针对如何提高co2加氢催化剂活性和选择性的问题，本发明研究人员发现，通过催化剂的组成及形貌结构，能够大大提升催化剂性能，为此，本发明提供如下技术方案：
7.首先，本发明提供了一种co2加氢催化剂，所述催化剂包括载体和负载在所述载体上的活性组分a，所述载体为表面具有一个大孔、内部具有中空结构的微球，所述大孔与所述中空结构贯通形成一端开口的空腔；
8.所述活性组分a为金属fe或其氧化物、碳化物、氮化物中的一种或多种；所述载体含有耐热无机氧化物b和助剂c，所述耐热无机氧化物b为选自氧化铝、氧化硅、氧化锰、氧化钛、氧化锆、氧化铜、氧化锌、氧化镧和氧化铈中的一种或几种，所述助剂c为选自第ia族和/或iia族的一种或几种；
9.以催化剂重量为基准并以氧化物计的各组分重量含量满足w
a
：w
b
：w
c
＝(50～90)：(5～50)：(0.1～5)，其中w
a
表示活性组分a的重量百分含量，w
b
表示助剂耐热无机氧化物b重量百分含量，w
c
表示助剂c的重量百分含量。
10.其次，本发明还提供了一种加氢催化剂的制备方法及由该方法制备得到的催化剂，包括如下步骤：
11.(1)将活性组分a的可溶性盐或胶体颗粒、耐热无机氧化物b的可溶性盐或胶体颗
粒均匀分散到溶剂中，用沉淀剂进行沉淀，得到催化剂前驱体；
12.(2)将步骤(1)得到的催化剂前驱体与造孔剂和/或爆破剂混合制浆，得到浆液；
13.(3)将步骤(2)得到的浆液进行喷雾干燥成型；
14.所述活性组分a为金属fe或其氧化物、碳化物、氮化物中的一种或多种；所述载体含有耐热无机氧化物b和助剂c，所述耐热无机氧化物b为选自氧化铝、氧化硅、氧化锰、氧化钛、氧化锆、氧化铜、氧化锌、氧化镧和氧化铈中的一种或几种，所述助剂c为选自第ia族和/或iia族的一种或几种；
15.其中，在步骤(1)之中和/或步骤(2)之中和/或步骤(3)之后还包括引入助剂c的操作。
16.此外，本发明还提供了一种co2加氢反应的方法，该方法包括：在加氢反应器中，首先用合成气对加氢催化剂进行活化处理，然后将原料气与经活化的催化剂接触进行加氢反应，所述加氢催化剂为本发明提供的co2加氢催化剂，所述原料气包含氢气和二氧化碳。
17.本发明研究人员发现，通过调控催化剂组成及形貌特征，得到具有开孔和中空结构的co2加氢催化剂具有高活性和高c2～c
16
烯烃选择性，稳定性好，在高空速下依然能保持很高的活性，制备方法简单，成本低，易工业应用。且本技术催化剂颗粒尺寸较少，尤其适用于微通道反应器，能够实现装置设备小型化。
附图说明
18.图1为实施例1所得催化剂的扫描电镜照片；
19.图2为对比例1所得催化剂的扫描电镜照片。
具体实施方式
20.为了更好地理解本发明的全部内容，下面对本发明的技术方案进行进一步详细说明，需要注意的是，本发明的保护范围并不仅限于以下描述及实施例中列举的范围，列举这些实例仅出于示例性目的而不以任何方式限制本发明。
21.根据本发明提供的co2加氢催化剂，含有活性组分a和载体，载体中含有耐热无机氧化物和可选的助剂。优选地，所述催化剂中含有助剂，以催化剂重量为基准并以氧化物计的各组分重量含量满足w
a
：w
b
：w
c
＝(55～90)：(10～45)：(0.5～4)；所述助剂选自li、na、k、rb、mg、ca、sr、ba中的一种或几种。
22.本发明中的活性组分fe可以以各种形式存在。例如，本技术催化剂中活性组分fe可以以金属氧化物的形式存在，还可以以金属碳化物的形式存在，甚至还可以还原态的形式存在，也可以以上述三种形式共同存在。这些存在形式之间可以相互转化，例如金属氧化物可以经碳化转化为碳化物的形式，也可以经过还原之后转化为还原态的形式。本领域技术人员可以根据使用需要进行相应的选择和转化。例如，在进行时，可以先将其活化使其部分转化为碳化物的形式而后用于的催化反应。
23.在一个优选的实施方式中(图1)，示出了本技术催化剂的形貌。该催化剂为中空球形颗粒，所述中空球形颗粒为表面具有一个大孔的中空微球，所述中空微球内部具有中空结构，所述大孔与所述中空结构贯通形成一端开口的空腔。所述催化剂的尺寸为60μm～300μm，空腔尺寸为10μm～100μm。更优选地，所述催化剂的尺寸为80μm～260μm，空腔尺寸为20μ
m～80μm。催化剂具有围绕空腔的壳层，其厚度为20-200μm。
24.根据本发明提供的co2加氢催化剂的制备方法，所述活性组分a和耐热无机氧化物b的可溶性盐可以分别独立的选自无机盐或有机物中的一种或多种，例如，所述无机盐选自氯化物、硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐中的一种或多种，所述有机物选自金属醇盐。
25.优选地，耐热无机氧化物的可溶性盐的实例包括但不限于铝源、硅源、锰源、钛源、锆源、铜源、锌源、镧源和铈源一种或多种。其中，铝源选自拟薄水铝石、醇铝、硝酸铝、硫酸铝、氯化铝和偏铝酸钠中的一种或多种；硅源选自硅酸酯、硅酸钠、水玻璃和硅溶胶中的一种或多种；锰源选自硝酸锰、硫酸锰、醋酸锰、碳酸锰、氯化锰、锰酸钾、锰酸钠、高锰酸钾、高锰酸钠中的一种或多种；锆源选自二氧化锆、四氯化锆、氯氧化锆、氢氧化锆、硫酸锆、磷酸锆、硝酸氧锆、硝酸锆、碱式碳酸锆和四丁氧基锆中的一种或多种；钛源选自二氧化钛、偏钛酸、硝酸钛、硫酸氧钛、二氯化钛、三氯化钛、四氯化钛、氯化铝钛、钛酸四乙酯，钛酸四丁酯、钛酸四正丙酯和钛酸四异丙酯中的一种或多种；铜源选自中硝酸铜、氯化铜、氯化亚铜、硫酸铜、乙酸铜、氧化铜中的一种或多种；锌源选自硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、乙酸锌、氧化锌中的一种或多种；铈源选自硝酸亚铈、硝酸铈、氯化铈、硫酸铈、氧化铈中的一种或多种。助剂的可溶性盐的实例包括但不限于li、na、k、rb、mg、ca、sr、ba的碳酸盐、盐酸盐，硝酸盐，醋酸盐，硫酸盐及相应的氢氧化物等，例如可以包括氯化锂、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、氯化铷、硝酸镁、氢氧化钙、硝酸锶、氯化钡等。
26.在另一实施方式中，所述活性组分fe、耐热无机氧化物胶体颗粒是指含有活性组分fe、耐热无机氧化物的纳米颗粒，如常用的铁溶胶、铝溶胶、硅溶胶、钛溶胶等。
27.根据本发明，所述造孔剂可以选自淀粉、合成纤维素、聚合醇、表面活性剂中的一种或几种；其中，所述合成纤维素可以为羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟基纤维脂肪醇中的一种或几种；所述聚合醇为聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯醇中的一种或几种；所述表面活性剂为脂肪醇聚乙烯醚、脂肪醇酰胺及其衍生物、分子量为200-20000的丙烯酸共聚物和顺丁烯酸共聚物中的一种或几种。
28.根据本发明，所述步骤(1)中所述溶剂没有特别要求，可选用能将各组分溶解和/或分散的常用溶剂即可，优选地，所述溶剂选自水、有机溶剂或者水与有机溶剂的混合物。在一种实施方式中，有机溶剂可以是醇类、酮类(如丙酮，丁酮等)、酸类(如甲酸，乙酸，丙酸等)中一种或由它们中两种或两种以上形成的混合物。
29.在一种实施方式中，所述沉淀剂的作用是可将上述各组分通过反应转化为沉淀的物质，优选为碱性物质，例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、氨水、碳酸氢铵、尿素中的一种或几种。具体操作中，将所需的各组分分散在溶剂中，用沉淀剂进行沉淀，在沉淀之后，还可以在0～90℃下进行老化处理，处理时间为0.1～24小时，优选为0.5～2小时，由此得到催化剂前驱体。关于沉淀剂的用量，本领域技术人员可根据耐热无机氧化物前驱体和活性组分前驱体的量进行合理调整，在此不再赘述。
30.如上所述，将得到的催化剂前驱体与造孔剂和/或爆破剂混合制浆，得到浆液。在本技术中，造孔剂和爆破剂可以单独各自使用，也可以一起使用，优选一起使用。
31.根据本发明，所述爆破剂的作用是在催化剂制备过程中产生中空和开孔的作用，可以选自硝酸、硝酸盐、苦味酸、三硝基甲苯(tnt)、硝化甘油、硝化棉、达纳炸药、黑索金、叠氮化铅、c4塑胶炸药中的一种或几种。所述造孔剂和爆破剂的用量可以根据原料的种类、用
量及条件进行调整，一般地，以催化剂前驱物的氧化物干基的重量为基准，造孔剂的用量可以为催化剂前驱物氧化物干基重量的1.0～200.0％，优选为2～150％，进一步优选为5～100％。爆破剂的用量可以为催化剂前驱物氧化物干基重量的0.5～200.0％。造孔剂的使用量为催化剂前驱体总干基重量的1.0～200.0％，优选为1.0～100％，进一步优选为2.0～50％。
32.如上所述，将所得到的浆液进行喷雾干燥成型，得到所述催化剂。本发明所用的喷雾干燥装置是现有流程中的常规设备，本发明对其没有特别的限制。在喷雾干燥过程中，所用喷雾干燥塔包括：供料系统、热风系统、干燥塔系统、收料系统和密封系统。供料系统在顶端中部与干燥塔系统连接，热风系统与干燥塔系统的顶端侧面连接，收料系统与干燥塔系统底端连接，所述密封系统与热风系统连接。在喷雾干燥过程中，基本上必须具备原液的喷雾；喷雾中微小液滴的干燥；细粉末产品的分离回收三种功能。喷雾干燥装置中，通常装配有对应于上述功能的雾化器、干燥室和细粉末回收器。
33.根据本发明，步骤(3)中所述喷雾干燥成型的作用是使浆液形成雾状微球，然后在干燥条件下迅速脱除溶剂并成型，所述喷雾干燥成型的条件可以为本领域的常规选择。为了获得更好的效果，本发明优选对喷雾干燥的温度进行分区控制，所述喷雾干燥进风温度为400～1200℃，或者400～800℃，更优选为420～700℃，或450～600℃；出风温度为50～300℃，更优选为90～280℃，进一步优选为120～200℃，喷雾塔内压力与常规喷雾类似。
34.由于喷雾干燥过程中的控制参数较多，因素复杂，所以喷雾干燥后的粒度大小、颗粒形状非常复杂。一般产品粒度大小范围为微米级，一般是包括球形、圆盘形、苹果形、葡萄形、空腔形、弯月形等形状在内的混合体，如何选择性地成型成理想的单一的形状，如空腔型，是其中的一个难点。
35.现有技术中的一种方法是在表面活性剂的表面张力作用下形成球形乳液，然后在较低的温度下喷雾成型瞬间，造孔剂在球形乳液内部的有所汽化或热解，这些汽化和热解产生的气体会使会使微球乳液内部空腔；气体的缓慢释放导致在表面形成大孔与内部的中空结构连通，并且分子筛颗粒在喷雾成型过程中，形成二次堆积孔成为分子筛微球表面的介孔，结合后续焙烧过程，得到大颗粒中空分子筛微球。而本技术则是在进风温度400～1200℃的高温下，浆体内的氧化物和还原剂发生强烈的氧化还原自蔓延燃烧反应，瞬间产生大量气体；与此同时，液滴喷雾进入高温区，强烈蒸发，变浓的浆液形成的表面张力导致液滴急剧收缩。内部的强烈爆炸和外部的强烈收缩，形成一个强度很好的中空球形中空材料，本发明中可以形象的称之为树莓结构。所制得的中空球形微球颗粒强度高、球形度高、成品率高。
36.当所述催化剂中含有助剂时，所述助剂可以在步骤(1)之中和/或步骤(2)之中和/或步骤(3)之后引入。在步骤(1)之中引入可选助剂的方法可以是将含有助剂的化合物与其它组分共同分散或溶解到溶剂中，然后进行沉淀反应；在步骤(2)之中引入可选助剂的方法可以是将含有助剂的化合物与其它组分共同混合制备浆液，然后再进行步骤(3)的喷雾干燥；在步骤(3)之后引入可选助剂的方法可以是采用离子交换、浸渍或沉淀的方式引入，例如可用含有助剂化合物的浸渍液去浸渍步骤(3)得到的产物，然后经过干燥和可选的焙烧，得到最终的加氢催化剂。其中上述提到的分散、溶解、离子交换、沉淀、浸渍、干燥、焙烧等均为本领域常规操作，其条件也为常规条件即可。
37.根据本发明，各原料组分用量可以根据实际需要进行调整，优选地，步骤(1)中各组分用量使得最终得到的催化剂中，以催化剂重量为基准并以氧化物计的各组分重量含量满足w
a
：w
b
：w
c
＝(50～90)：(5～50)：(0.1～5)，其中w
a
表示活性组分a的重量百分含量，w
b
表示助剂耐热无机氧化物b重量百分含量，w
c
表示助剂c的重量百分含量；更优选地，以催化剂重量为基准并以氧化物计的各组分重量含量满足w
a
：w
b
：w
c
＝(55～90)：(10～45)：(0.5～4)。
38.根据本发明，优选在步骤(3)之后还进行焙烧处理，所述焙烧的条件包括温度为300～900℃，优选为350～700℃；焙烧时间为1～24h，优选为2～16h。
39.本发明提供了采用上述任意一项方法制备得到的催化剂。本技术的催化剂具有中空球形结构，具有高的强度以及较小的颗粒尺寸，特殊结构和高的强度使得压降大幅度降低，同时具有优异的加工性能和耐损耗率；小的颗粒尺寸使得催化剂能够应用于诸如流化床和微通道反应器的小型化设备。这样的高强度和小的颗粒尺寸是由其原料及制备方法所带来的。
40.最后，本发明还提供了一种co2加氢反应的方法，该方法包括：在加氢反应器中，首先用合成气对加氢催化剂进行活化处理，然后将原料气与经活化的催化剂接触进行加氢反应，所述加氢催化剂为本发明所述催化剂或者为采用本发明所述方法制备得到的催化剂，所述原料气包含氢气和二氧化碳。
41.根据本发明所述的方法，其中，所述co2加氢催化的反应器可以为常规的反应器，例如微通道反应器、浆态床反应器、固定床反应器或流化床反应器，尤其适用于微通道反应器。当选用微通道反应器时，所述微通道反应器的反应通道至少有一个维度的尺寸等于或小于1000μm。微通道反应器是近些年来活跃的反应器类型，一般指反应通道至少有一个维度的尺寸等于或小于1000μm的反应器，具有强化传质、强化传热、易小型化等特点，已在ft合成等剧烈强放热领域得到应用。
42.根据本发明所述的方法，其中，原料气中的原料气中氢气和二氧化碳的含量可根据实际进行调整，优选地，co2含量为10～25体积％，氢气30～75体积％。
43.在本技术中，对催化剂活化的方法没有特殊限定，活化压力为0.1～2mpa，优选为0.2～1.8mpa；活化温度为100℃～800℃，优选为200℃～600℃，更优选为250℃～450℃；活化时间为0.5h～72h，优选为1h～48h，更优选为2h～36h；所述活化气体的空速为2000～40000h-1
，优选为2500～30000h-1
；其中，h2/co的体积比为0.2～3.0，优选为0.5～2.0。所述co2加氢催化反应的条件可以为常规选择，例如，原料气中co2含量为10～25％，氢气30～75％；反应温度为250℃～460℃，优选为280℃～400℃；反应压力为0.1mpa～6mpa，优选为0.2mpa～5mpa；所述原料气的体积空速为1000h-1
～50000h-1
，优选为2000h-1
～40000h-1
。
44.以下结合实施例详细说明本发明，但并不因此限制本发明的范围。
45.以下实施例和对比例中，所用的原料没有特殊说明均为市售产品，其中部分原料如下：
46.六水合氯化铁(中国石化催化剂分公司长岭催化剂厂)
47.硝酸锰(中国石化催化剂分公司长岭催化剂厂)
48.拟薄水铝石粉，sb粉(中国石化催化剂分公司长岭催化剂厂)
49.碳酸钠(中国石化催化剂分公司长岭催化剂厂)
50.聚乙二醇peg4000粉体(温州市双啸橡塑材料有限公司)；
51.甲基纤维素(湖北江民泰华化工有限公司)。
52.采用fei公司quanta 200f型扫描电镜(sem)分析喷雾成型后催化剂形貌特征，加速电压20.0kv，真空度100.0pa，放大倍率100～200倍。
53.实施例1
54.(1)催化剂前体制备
55.将51.31kg六水合三氯化铁、1.85kg硝酸锰溶于260l去离子水后，在45℃加热搅拌溶解后加入2.37kg铝粉(sb粉)至铝粉完全胶溶；另取125kg碳酸钠溶于800l去离子水中配置成碱液，将碱液缓慢加入铁溶液中进行沉淀，沉淀ph值为9.0～9.5之间，沉淀完全后45℃静置老化2h后过滤得到滤饼，并用去离子水充分洗涤至滤液ph值近7.0；
56.(2)制浆：将滤饼分散到90l去离子水中，剧烈搅拌打浆并依次加入10.0kg peg4000和6.0kg硝酸铵，35℃搅拌打浆2h。
57.(3)喷雾干燥成型
58.将上述浆液通过niro bowen nozzle tower型号喷雾干燥装置成型，喷雾干燥压力为7.0至9.0mpa，干燥初始入风温度为485℃，干燥终止出风温度为142℃。颗粒形貌及尺寸请见表1。
59.(4)浸渍助剂
60.将0.246kg碳酸钠溶于适量水中，通过浸渍法浸渍到上述喷雾产物中，再在350℃空气中焙烧4h。记为c1，各组分含量请见表1。其扫描电镜照片如图1，图1图中标尺为100μm，中空球形催化剂颗粒的形貌。
61.对比例1
62.按照实施例1的方法，不同的是，步骤(2)如下：
63.将滤饼分散到100l去离子水中，35℃搅拌打浆2h。
64.得到平均粒径130μm左右的球形催化剂，记为dc1。活性组分同实施例1。其扫描电镜照片如图2，为常规实心球体，颗粒形貌及尺寸请见表1，各组分含量请见表1。
65.对比例2
66.按照实施例1的方法，不同的是，步骤(2)和(3)如下：
67.将滤饼充分混合400g甲基纤维素及800g田菁粉，通过挤条机混捏均匀后，挤条成型，并在350℃空气中焙烧2h，得到外径约1.6mm的蝶形条状催化剂，再经步骤4，浸渍碳酸钠后焙烧2h，记为dc2，颗粒形貌及尺寸请见表1，各组分含量请见表1。
68.对比例3
69.按照实施例1的方法，不同的是无步骤(4)，步骤(3)喷雾成型后在350℃空气中焙烧4h。记为dc3，催化剂只含活性组分和耐热无机氧化物，无助剂，颗粒形貌及尺寸请见表1，各组分含量请见表1。
70.对比例4
71.按照实施例1的方法，不同的是步骤(1)如下：
72.将51.31kg六水合三氯化铁溶于260l去离子水后，在45℃加热搅拌溶解；另取100kg碳酸钠溶于800l去离子水中配置成碱液，将碱液缓慢加入铁溶液中进行沉淀，沉淀ph值为9.0～9.5之间，沉淀完全后45℃静置老化2h后过滤，并用去离子水充分洗涤至滤液ph
peg6000和5.0kg硝酸铵，30℃搅拌打浆2h。
94.(3)喷雾干燥成型
95.将上述浆液通过niro bowen nozzle tower型号喷雾干燥装置成型，喷雾干燥压力为6.0至8.0mpa，入口温度450℃以下，出口温度约为135℃。颗粒形貌及尺寸请见表1。
96.(4)浸渍助剂
97.将0.154kg碳酸钠溶于适量水中，通过浸渍法浸渍到上述喷雾产物中，再在320℃空气中焙烧12h。记为c4，各组分含量请见表1。
98.实施例5
99.小型微通道反应器(通道横截面最小尺寸1000μm)，小型反应器模块具有16条反应通道和36条冷却通道，反应通道长200mm，催化剂最大装量6ml。
100.具体操作包括：取1.0ml上述催化剂，并用5.0ml的100μm石英砂稀释后装填入反应器的恒温区，常压下通入h2/co体积比1:1的合成气升温至330℃进行活化2h，控制压力为2.5mpa，反应温度330℃，原料气组成为：h2:co2:n2＝60:20:20，原料气空速10000h-1
。利用在线气相色谱进行尾气组成分析。定义转化的co2占进气co2的比例为co2转化率，转化成甲烷的co2占已转化co2的摩尔百分数为甲烷选择性，定义催化剂的失活速率为2～8天转化率的日平均降低速率(％/d)。反应结果如表2所示。
101.表1
[0102][0103]
表2
[0104]
催化剂co2转化率/％甲烷选择性/％c2～c
16＝
选择性/％失活速率/(％/d)c142.15.150.60.21dc135.36.743.60.25dc225.48.840.10.32dc329.515.632.10.38dc419.08.037.60.42c246.85.553.60.20c343.76.554.00.19c447.75.956.60.18
[0105]
通过上述实施例、对比例和表2的结果可见，本发明提供的co2加氢催化剂能够在
高空速下高选择性的制备c2～c
16
烯烃组分，稳定性好，且适用于微通道反应器。
[0106]
本领域技术人员应当注意的是，本发明所描述的实施方式仅仅是示范性的，可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进。因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。