一种一步法合成的水热碳负载草酸铁矿及其制备方法与流程

1.本技术涉及材料领域，具体而言，涉及一种一步法合成的水热碳负载草酸铁矿及其制备方法。


背景技术：

2.水热碳是一种极具潜力的碳材料，由于其导电性强、化学结构稳定、表面反应性强等特性，被广泛用作超级电容器、吸附剂、催化剂(载体)等。水热碳是指单糖(如葡萄糖、果糖)、双糖(如蔗糖、麦芽糖)、多糖(如淀粉、纤维素)或生物质(如纤维素、木质素)在低温(170～350℃)水热条件下制得的半碳化物质。与其他碳材料相比，水热碳合成过程中碳源来源广泛、成本低廉、反应条件温和、工艺过程无污染。
3.水热碳除了成本低、前驱体丰富及合成工艺简单之外，还具有表面官能团易于控制及含有丰富的碳中心持久性自由基(如醌、对苯二酚及酚基共轭π电子体系)等优点，因而可与含铁矿物复合显著地增强含铁矿物的催化活性。水热碳作为一种电子供体，可将含铁矿物中的fe(iii)还原为fe(ii)，从而解决了异相(类)芬顿反应过程中关键的限速步骤，极大地增强了含铁矿物的异相(类)芬顿反应活性。然而，含铁矿物和水热碳复合物的制备通常需要三步法，即先分别合成水热碳和含铁矿物，再将二者于水溶液中搅拌复合而成。这种合成方法不仅使得合成工艺复杂，而且水热碳和含铁矿物在合成过程中均容易自身聚集，这就使得二者在复合时分散效果降低，从而影响二者在异相(类)芬顿反应过程中的协同作用。


技术实现要素：

4.本技术实施例的目的在于提供一种一步法合成的水热碳负载草酸铁矿及其制备方法，其旨在提供一种合成方法简单的水热碳负载草酸铁的合成方法。
5.本技术提供一种一步法合成水热碳负载草酸铁矿的制备方法，包括：
6.将含有三价铁盐和水热碳负载草酸铁矿前驱体的水溶液的反应液进行水热反应。
7.在本技术的一些实施例中，所述水热碳负载草酸铁矿前驱体选自单糖、二糖和多糖中的至少一种。
8.在本技术的一些实施例中，所述水热碳负载草酸铁矿前驱体选自葡萄糖、果糖、蔗糖、麦芽糖、淀粉、纤维素和木质素中的至少一种。
9.在本技术的一些实施例中，所述三价铁盐选自硝酸铁和氯化铁中的至少一种。
10.在本技术的一些实施例中，所述三价铁盐与所述水热碳负载草酸铁矿前驱体的质量比为(0.1
‑
1):1。
11.在本技术的一些实施例中，所述水热反应的反应温度为170
‑
350℃，反应时间为2
‑
8h。
12.在本技术的一些实施例中，所述水热反应之后还包括洗涤反应产物，然后干燥固相。
13.在本技术的一些实施例中，所述干燥固相采用冷冻干燥的方式，干燥温度
‑
30℃至
‑
50℃，干燥时间为10
‑
14h。
14.在本技术的一些实施例中，水热反应之后还包括采用抽滤的方法洗涤反应产物，抽滤所用的滤膜为混合纤维素微孔滤膜，孔径为0.22
‑
0.45μm。
15.本技术还提供一种水热碳负载草酸铁矿，所述水热碳负载草酸铁矿通过上述的水热碳负载草酸铁矿的制备方法制得。
16.本技术实施例提供的水热碳负载草酸铁矿的制备方法至少具有以下优点：
17.将含有三价铁盐和水热碳负载草酸铁矿前驱体的水溶液进行水热反应便可合成水热碳负载草酸铁矿，相较于传统的合成含铁矿物和水热碳复合物的方法更简单。
18.在反应过程中，草酸铁矿和水热碳是同时产生的，通过这种边合成边负载的方法可极大地提高草酸铁矿在水热碳表面的分散性。
19.通过一步法合成的草酸铁矿和水铁矿复合物中，二者相互作用力更强，即由于二者具有更好的分散性和亲和性，二者之间电子传递加快了，因而要比普通三步法制备的复合物具有更优异的催化活性。
20.制备过程中使用的碳源和铁源来源广泛、成本低廉，反应条件温和、环境友好。
21.本技术实施例提供的水热碳负载草酸铁矿至少具有以下优点：
22.通过“一步法”合成水热碳，fe
3
被原位还原为fe
2
，草酸铁矿以比较分散的排布方式分布于水热碳表面；有利于二者在异相(类)芬顿反应过程中的协同作用。
附图说明
23.为了更清楚地说明本技术实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本技术的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
24.图1示出了实施例1制备的三个反应物、对比例1的物质以及对比例2的物质的x射线衍射图。
25.图2示出了实施例1制备的三个反应物、对比例1的物质以及对比例2的物质对双酚a的降解效果图。
具体实施方式
26.为使本技术实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
27.下面对本技术实施例的水热碳负载草酸铁矿及其制备方法进行具体说明。
28.一种一步法合成水热碳负载草酸铁矿的制备方法，包括：
29.将含有三价铁盐和水热碳前驱体的水溶液的反应液进行水热反应。
30.作为示例性地，水热碳前驱体选自单糖、二糖和多糖中的至少一种。
31.例如，水热碳前驱体选自葡萄糖、果糖、蔗糖、麦芽糖、淀粉、纤维素和木质素中的

；此外，水热碳在水热过程中也会产生大量的小分子酸(如草酸)，产生的草酸和fe
2
结合即可形成草酸铁矿，仅通过“一步法”合成负载有草酸铁矿的水热碳。相较于传统的“三步法”合成含铁矿物和水热碳复合物的方法更简单。在本技术中，草酸铁矿和水热碳是同时产生的，通过这种边合成边负载的方法可极大地提高草酸铁矿在水热碳表面的分散性。
52.本技术还提供一种水热碳负载草酸铁矿，该水热碳负载草酸铁矿通过上述水热碳负载草酸铁矿的制备方法制得。
53.承上所述，本技术提供的水热碳负载草酸铁矿至少具有以下优点：
54.通过“一步法”合成水热碳，fe
3
被原位还原为fe
2
，草酸铁矿以比较分散的排布方式分布于水热碳表面；有利于二者在异相(类)芬顿反应过程中的协同作用。
55.此外，本技术实施例提供的水热碳负载草酸铁矿作为异相(类)芬顿催化剂至少具有以下优点：
56.(1)本技术提供的水热碳负载草酸铁矿不仅可以作为光催化剂在含氧条件下通过双电子转移原位合成双氧水，还能作为异相(类)芬顿催化剂直接活化双氧水产生高活性的羟基自由基。
57.(2)草酸铁矿与双氧水反应后产生的fe(iii)可与草酸络合，不仅可以降低fe(iii)的溶出提高结构稳定性，在光照下还能通过配体到金属的电子传递作用还原fe(iii)为fe(ii)，促进草酸铁矿中的铁循环。
58.(3)水热碳中丰富的醌类物质既可作为电子供体也可作为电子受体，因而可提供电子促进fe(iii)还原为fe(ii)，从而加速草酸铁矿中的铁循环，也可接受有机污染物中的电子，实现电子源源不断的注入，使复合物在循环使用多次之后依然能保持优异的(类)芬顿催化活性。
59.以下结合实施例对本技术的特征和性能作进一步的详细描述。
60.实施例1
61.本实施例提供一种水热碳负载草酸铁矿，主要通过以下制备方法制得：
62.1)取三个烧杯，分别取10g无水葡萄糖试剂和70ml超纯水至于烧杯中，超声并搅拌使其充分混合；
63.2)分别将1g、5g、10g fe(no3)3·
9h2o加入上述溶液中，继续超声并搅拌使其完全溶解。
64.3)将上述三种混合液分别转入到3个100ml的反应釜中，于180℃水热反应8h。
65.4)将上述反应后所得的水热产物用孔径为0.22μm的混合纤维素微孔滤膜抽滤。
66.5)将上述所得的固体置于
‑
40℃冷冻干燥12h。
67.实施例2
68.本实施例提供一种水热碳负载草酸铁矿，主要通过以下制备方法制得：
69.1)取三个烧杯，分别取10g无水葡萄糖试剂和70ml超纯水至于烧杯中，超声并搅拌使其充分混合；
70.2)分别将1g、5g、10g fecl3·
6h2o加入上述溶液中，继续超声并搅拌使其完全溶解。
71.3)将上述三种混合液分别转入到3个100ml的反应釜中，于180℃水热反应8h。
72.4)将上述反应后所得的水热产物用孔径为0.22μm的混合纤维素微孔滤膜抽滤。
73.5)将上述所得的固体置于
‑
40℃冷冻干燥12h。
74.实施例3
75.本实施例提供一种水热碳负载草酸铁矿，主要通过以下制备方法制得：
76.1)取三个烧杯，分别取10g麦芽糖和70ml超纯水至于烧杯中，超声并搅拌使其充分混合；
77.2)分别将1g、5g、10g fe(no3)3·
9h2o加入上述溶液中，继续超声并搅拌使其完全溶解。
78.3)将上述三种混合液分别转入到3个100ml的反应釜中，于180℃水热反应8h。
79.4)将上述反应后所得的水热产物用孔径为0.22μm的混合纤维素微孔滤膜抽滤。
80.5)将上述所得的固体置于
‑
40℃冷冻干燥12h。
81.对比例1
82.对比例1提供一种物质，主要通过以下步骤制得：
83.取10g无水葡萄糖加入到含70ml超纯水的烧杯中，超声并搅拌使其溶解/分散，随后分别转移到2个100ml的反应釜中，于180℃水热反应8h。
84.将上述反应后所得的水热产物用孔径为0.22μm的混合纤维素微孔滤膜抽滤。
85.将上述所得的固体置于
‑
40℃冷冻干燥12h。
86.对比例2
87.对比例2提供一种物质，主要通过以下步骤制得：
88.取10g fe(no3)3·
9h2o加入到含70ml超纯水的烧杯中，超声并搅拌使其溶解/分散，随后分别转移到2个100ml的反应釜中，于180℃水热反应8h。
89.将上述反应后所得的水热产物用孔径为0.22μm的混合纤维素微孔滤膜抽滤。
90.将上述所得的固体置于
‑
40℃冷冻干燥12h。
91.在本对比例中，由于没有水热碳负载草酸铁矿前驱体的存在，在水热反应过程中，没有前驱体提供电子，最终得到的产物铁是赤铁矿对该产物的芬顿活性进行了测试，发现对双酚a的降解效果很微弱。
92.对比例3
93.对比例3提供一种物质，主要通过以下步骤制得：
94.1)测量实施例1中的10g fe(no3)3·
9h2o和1g葡萄糖得到的水热碳负载草酸铁矿中草酸铁矿的含量，测量方法如下：取0.01g水热碳负载草酸铁矿样品，向其中加入1ml 6m hcl，将其中的草酸铁矿完全溶解，随后定容至5ml并用0.22μm的滤膜过滤。取1ml上清液至比色管中，分别加入1ml邻菲罗啉溶液(0.5％)和2ml醋酸
‑
醋酸钠缓冲溶液(ph≈5.0)，定容至5ml后通过分光光度计在510nm处进行测试。通过计算得到该复合物中草酸铁矿的含量约为4.2％。
95.2)将1g通过对比例1制备的水热碳和0.042g在上海麦克林生化科技有限公司购买的草酸铁矿加入到含70ml超纯水的烧杯中，通过封口膜密封防止空气进入，随后搅拌10h。
96.3)将上述反应后所得的水热产物用孔径为0.22μm的混合纤维素微孔滤膜抽滤。
97.4)于
‑
40℃的冷冻干燥机中干燥12h。
98.实验例1
99.检测实施例1制备的三个反应物、对比例1的物质以及对比例2的物质的x射线衍射
图；x射线衍射图如图1所示。
100.图1中，实施例1中10g无水葡萄糖和10g fe(no3)3·
9h2o制备的产物对应的线是“10葡萄糖
‑
10硝酸铁”；10g无水葡萄糖和5g fe(no3)3·
9h2o制备的产物对应的线是“10葡萄糖
‑
5硝酸铁”，10g无水葡萄糖和1gfe(no3)3·
9h2o制备的产物对应的线是“10葡萄糖
‑
1硝酸铁”。
101.从图1可以看出：对比例1中单独葡萄糖水热得到的产物是水热碳，对比例2中单独fe(no3)3·
9h2o的水热产物是赤铁矿(结构中的铁为三价铁)。当无水葡萄糖和fe(no3)3·
9h2o的质量比为10：1的时候，出现了属于水热碳的大包峰和属于草酸铁矿物相的微弱衍射峰；质量比逐渐降低时，属于草酸铁矿的衍射峰逐渐加强，水热碳的大包峰逐渐消失，这有可能是被草酸铁矿强衍射峰遮蔽了。
102.以上说明水热碳在水热过程中的大量持久性自由基可将fe
3
原位还原为fe
2
，同时与水热过程中产生的草酸结合即可形成草酸铁矿；说明实施例1的方法制备得到了水热碳负载草酸铁矿。
103.实验例2
104.采用高效液相色谱法就实施例1制备的三个反应物、对比例1的物质、赤铁矿、水热碳、对比例2的物质以及对比例3的物质对双酚a的降解效果进行检测，检测结果如图2所示。
105.图2中，实施例1中10g无水葡萄糖和10g fe(no3)3·
9h2o制备的产物对应的线是“10葡萄糖
‑
10硝酸铁”；同理，10g无水葡萄糖和5gfe(no3)3·
9h2o制备的产物对应的线是“10葡萄糖
‑
5硝酸铁”，10g无水葡萄糖和1g fe(no3)3·
9h2o制备的产物对应的线是“10葡萄糖
‑
1硝酸铁”，对比例3制备的产物对应的线是“4.2％草酸铁矿/水热碳”，单独的赤铁矿对应的线是“赤铁矿”，单独的水热碳对应的线是“水热碳”。
106.从图2可以看出：对比例1中单独的葡萄糖水热产物水热碳对双酚a的降解效果不明显，对比例2中单独fe(no3)3·
9h2o水热产物赤铁矿对双酚a的降解效果不明显，反应1小时后对双酚a的降解率分别仅为7.9％和12.9％。
107.而实施例1中，10g无水葡萄糖和1g fe(no3)3·
9h2o的水热产物对双酚a的降解率在1小时后高达96.7％。随着硝酸铁的质量进一步增加到5g和10g时，其水热产物—水热碳负载草酸铁矿仅在5分钟内即可对双酚a实现100％的降解。
108.说明本技术实施例1提供的水热碳负载草酸铁具有非常优异的催化性能，在环境污染治理领域具有很好的应用前景。
109.对比例3中通过三步法得到的4.2％草酸铁矿/水热碳复合物对双酚a的降解曲线可以看出，一步法得到的同样比例的复合物(10葡萄糖1硝酸铁)的效果明显高于三步法得到的复合物(1h后对双酚a的降解率仅为83.7％)。该结果表明通过一步法得到的草酸铁矿/水热碳复合物的效果更优异。
110.以上所述仅为本技术的优选实施例而已，并不用于限制本技术，对于本领域的技术人员来说，本技术可以有各种更改和变化。凡在本技术的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本技术的保护范围之内。