一种低维Cu@Ag核壳结构材料及其制备方法和应用与流程

一种低维cu@ag核壳结构材料及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明属于化学镀银技术领域，具体涉及一种低维cu@ag核壳结构材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着新能源汽车、5g通讯以及可穿戴设备等技术的发展，促进了对超高性能和高性价比屏蔽材料的需求，以防止电磁干扰对人体健康和电子设备运行的潜在有害影响。目前将金属导电材料制备的电磁屏蔽涂料涂覆在各种材料的表面，可以有效的防止静电积累，解决电磁辐射等产生不必要的损害。其中，银粉和铜粉是电磁屏蔽涂料中常用的金属导电材料，银的导电率高且性能稳定，但价格昂贵，铜粉的导电率较高且价格相对便宜，但抗氧化性较差使其导电率降低，故研究者通过银包覆铜来解决这一矛盾。但目前银包覆铜仍存在着工艺复杂(需要多次包覆)、消耗铜基底本身以及包覆率低等问题，故需要进一步优化银包覆铜的配方及工艺条件。


技术实现要素：

3.本发明旨在提供一种低维cu@ag核壳结构材料的制备方法和用途。通过化学镀法在铜粉表面沉积一层银薄膜外壳得到cu@ag核壳结构材料，银壳层杜绝了铜核和氧气的接触，可以有效防止铜粉的氧化。采用贱金属铜和贵金属银复合，在一定温度范围内可以替代纯银材料，一定程度上可以降低导电填料的成本，cu@ag核壳结构材料以其优越的性价比被广泛用于电磁屏蔽导电涂料等领域，拓宽了导电材料的应用范围。
4.首先，根据本发明的一方面，本发明提供了一种低维cu@ag核壳结构材料，所述低维cu@ag核壳结构材料是采用化学镀法将2d cu nss悬浮液中通过银氨络合反应、还原反应使金属银包覆在铜粉基底表面制得的具有银壳体包覆铜核结构的材料。
5.优选地，本发明的低维cu@ag核壳结构材料，当2d cu nss悬浮液按重量份的比包括0.01重量份的99％乙二胺溶液、0.43重量份的2d cu nss、1.11重量份的聚乙烯吡咯烷酮以及100重量份的去离子水，银氨络合溶液按重量份的比包括0.04重量份的28％氨水溶液、0.22
‑
0.85重量份的硝酸银以及100重量份的去离子水，还原剂溶液按重量份的比包括0.60
‑
3.61重量份的葡萄糖和100重量份的去离子水，得到银层薄膜由分布均匀、尺寸均一的银颗粒组成，薄膜表面无孔洞且致密性高的低维cu@ag核壳结构材料。
6.进一步地，上述低维cu@ag核壳结构材料经下述步骤制备而成：
7.(1)2d cu nss粉末基底表面清洁及活化处理：按重量份的比，称取0.43重量份的2d cu nss粉末，用200重量份的0.1mol/l稀盐酸溶液进行活化，然后用去离子水离心清洗至2d cu nss粉末呈砖红色，将溶液过滤后即可得到预处理的2d cu nss粉末；
8.(2)配制2d cu nss悬浮液：按重量份的比，将步骤(1)预处理过的0.43重量份的2d cu nss加入到装有100重量份的去离子水的烧杯中，再加入1.11重量份的聚乙烯吡咯烷酮，超声并磁力搅拌至聚乙烯吡咯烷酮完全溶解，形成2d cu nss悬浮液，然后用0.01重量份的
99％乙二胺溶液调节体系的ph值为9.5
‑
11，得到2d cu nss悬浮液；
9.(3)配制还原剂溶液：按重量份的比，将0.60
‑
3.61重量份的葡萄糖加入到装有100重量份的去离子水的烧杯中，磁力搅拌10
‑
20min，得到还原剂溶液；
10.(4)配制银氨络合溶液：按重量份的比，将0.22
‑
0.85重量份的硝酸银加入到装有100重量份去离子水的烧杯中，磁力搅拌10
‑
20min后加入0.03重量份的28％氨水溶液，溶液颜色由透明变浑浊再透明后，再滴加0.01重量份的28％氨水溶液，继续搅拌5
‑
10min，得到银氨络合溶液；
11.(5)将步骤(2)配制所得的101.55重量份的2d cu nss悬浮液置于温度为45
‑
65℃的恒温水浴锅中，采用悬臂式机械搅拌器维持200
‑
400rpm的转速进行搅拌，搅拌10min后，将步骤(4)配制好的100.26
‑
100.89重量份的银氨络合溶液以1滴/秒的速率逐滴加入并持续搅拌，滴加完成后继续反应10
‑
30min后，将步骤(3)配制好的100.60
‑
103.61重量份的还原剂溶液加入到反应后的溶液中继续搅拌反应30
‑
50min，得到cu@ag核壳溶液；
12.(6)将步骤(5)反应结束后得到的cu@ag核壳溶液依次用无水乙醇和去离子水离心清洗，将固体粉末产物置于60℃真空干燥箱中进行干燥，得到低维cu@ag核壳结构材料。
13.进一步地，本发明涉及上述低维cu@ag核壳结构材料作为电磁屏蔽导电浆料中的金属导电填料的应用。
14.另一方面，本发明还提供了一种低维cu@ag核壳结构材料的制备方法，包括下述步骤：
15.(1)2d cu nss粉末基底表面清洁及活化处理：按重量份的比，称取0.43重量份的2d cu nss粉末，用200重量份的0.1mol/l稀盐酸溶液进行活化，然后用去离子水离心清洗至2d cu nss粉末呈砖红色，将溶液过滤后即可得到预处理的2d cu nss粉末；
16.(2)配制2d cu nss悬浮液：按重量份的比，将步骤(1)预处理过的0.43重量份的2d cu nss加入到装有100重量份的去离子水的烧杯中，再加入1.11重量份的聚乙烯吡咯烷酮，超声并磁力搅拌至聚乙烯吡咯烷酮完全溶解，形成2d cu nss悬浮液，然后用0.01重量份的99％乙二胺溶液调节体系的ph值为9.5
‑
11，得到2d cu nss悬浮液；
17.(3)配制还原剂溶液：按重量份的比，将0.60
‑
3.61重量份的葡萄糖加入到装有100重量份的去离子水的烧杯中，磁力搅拌10
‑
20min，得到还原剂溶液；
18.(4)配制银氨络合溶液：按重量份的比，将0.22
‑
0.85重量份的硝酸银加入到装有100重量份去离子水的烧杯中，磁力搅拌10
‑
20min后加入0.03重量份的28％氨水溶液，溶液颜色由透明变浑浊再透明后，再滴加0.01重量份的28％氨水溶液，继续搅拌5
‑
10min，得到银氨络合溶液；
19.(5)将步骤(2)配制所得的101.55重量份的2d cu nss悬浮液置于温度为45
‑
65℃的恒温水浴锅中，采用悬臂式机械搅拌器维持200
‑
400rpm的转速进行搅拌，搅拌10min后，将步骤(4)配制好的100.26
‑
100.89重量份的银氨络合溶液以1滴/秒的速率逐滴加入并持续搅拌，滴加完成后继续反应10
‑
30min后，将步骤(3)配制好的100.60
‑
103.61重量份的还原剂溶液加入到反应后的溶液中继续搅拌反应30
‑
50min，得到cu@ag核壳溶液；
20.(6)将步骤(5)反应结束后得到的cu@ag核壳溶液依次用无水乙醇和去离子水离心清洗，将固体粉末产物置于60℃真空干燥箱中进行干燥，得到低维cu@ag核壳结构材料。
21.优选地，本发明涉及上述制备低维cu@ag核壳结构材料的方法在化学镀银工业中
的应用。
22.最后，本发明还涉及上述制备低维cu@ag核壳结构材料的方法在电磁屏蔽工业中的应用。
23.与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
24.1、本发明通过化学镀法在2d cu nss粉末基底表面化学沉积一层银薄膜，两者之间具有良好的接触和结合力，形成低维cu@ag核壳结构材料。该材料由于具有银壳包覆铜核的特点，可以有效提高铜粉的抗氧化能力。
25.2、本发明通过改变化学镀银过程中银盐的浓度、还原剂的浓度以及反应的温度对所得的低维cu@ag核壳结构材料进行调控，通过调试在本合成反应中作为银盐的硝酸银和作为还原剂的葡萄糖的重量份比以及化学镀银的反应温度分别达到合适值可获得由尺寸均一、分布均匀的银颗粒组成的表面无孔洞且致密性高的理想银层薄膜；
26.3、本发明通过化学镀法在2d cu nss粉末基底表面化学沉积一层银薄膜，获得比表面积较大的片状低维cu@ag核壳结构材料，该片状低维cu@ag核壳结构材料可以用作为电磁屏蔽导电浆料中的金属导电填料，可以通过逐层组装形成具有多层堆积等特征的层次结构多孔cu@ag核壳薄膜，具有有效的电磁屏蔽防护性能。
27.4、本发明通过化学镀法获得低维cu@ag核壳结构材料具有工艺简单，成本较低，安全可靠无污染的特点适合于大规模生产，因此具有较大的商业前景。
附图说明
28.图1为本发明中实施例1所制备的低维cu@ag核壳结构材料的扫描电子显微镜照片；
29.图2为本发明中实施例2所制备的低维cu@ag核壳结构材料的扫描电子显微镜照片；
30.图3为本发明中实施例3所制备的低维cu@ag核壳结构材料的扫描电子显微镜照片；
31.图4为本发明中实施例4所制备的低维cu@ag核壳结构材料的扫描电子显微镜照片；
32.图5为本发明中实施例4所制备的低维cu@ag核壳结构材料的x射线衍射分析图；
33.图6为本发明中实施例4所制备的低维cu@ag核壳结构材料的光电子能谱分析图，其中图a,b,c,d分别为全谱，银元素，铜元素和氧元素分析图；
34.图7为本发明中实施例4所制备的低维cu@ag核壳结构材料的热重分析图；
35.图8为本发明中实施例4所制备的低维cu@ag核壳结构材料的透射电子显微镜照片；
具体实施方式
36.以下通过特定的具体实例详细描述本发明的实施方式，但是以下具体实施方式本质上仅是示例，本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
37.除非另有指明，本发明中使用的所有技术和科学术语与本领域技术人员通常理解的意义相同。除实施例中使用的具体方法、设备、材料外，根据本领域技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。
38.在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位；若无特别说明，所有的设备和原料均可从商业途径得到或是本行业常用的；下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
39.实施例1
40.一种低维cu@ag核壳结构材料的制备方法，具体步骤如下：
41.(1)称取0.064重量份的2d cu nss粉末，用30重量份的0.1mol/l稀盐酸溶液进行活化，然后用去离子水离心清洗至2d cu nss粉末呈砖红色，将溶液过滤后即可得到预处理的2d cu nss粉末；
42.(2)配制2d cu nss悬浮液：将步骤(1)预处理过的2d cu nss加入到装有15重量份去离子水的烧杯中，再加入0.1665重量份的聚乙烯吡咯烷酮，超声并磁力搅拌至聚乙烯吡咯烷酮完全溶解，形成2d cu nss悬浮液，然后滴加0.001重量份的99％乙二胺溶液调节体系的ph值为9.5
‑
11；
43.(3)配制还原剂溶液：称取0.09重量份的葡萄糖加入到装有15重量份去离子水的烧杯中，磁力搅拌10min后形成还原剂溶液；
44.(4)配制银氨络合溶液：称取0.044重量份的硝酸银加入到装有20重量份去离子水的烧杯中，磁力搅拌10min后加入0.006重量份的28％氨水溶液，溶液颜色由透明变浑浊再透明后，再滴加0.002重量份的28％氨水溶液，继续搅拌5min配成新制的银氨络合溶液；
45.(5)将步骤(2)配制好的2d cu nss悬浮液的烧杯置于45℃的恒温水浴锅中，采用悬臂式机械搅拌器维持200rpm的转速进行搅拌，将步骤(4)配制好的银氨络合溶液以1滴/秒的速率缓慢加入并持续搅拌，滴加完成后反应10min，将步骤(3)配制好的还原剂溶液加入继续搅拌反应30min后反应结束；
46.(6)将步骤(5)反应结束后得到的样品依次用无水乙醇和去离子水离心清洗两至三次后，将固体粉末产物置于60℃真空干燥箱中进行干燥后得到低维cu@ag核壳结构材料。
47.实施例2
48.一种低维cu@ag核壳结构材料的制备方法，具体步骤如下：
49.(1)称取0.064重量份的2d cu nss粉末，用30重量份0.1mol/l稀盐酸溶液进行活化，然后用去离子水离心清洗至2d cu nss粉末呈砖红色，将溶液过滤后即可得到预处理的2d cu nss粉末；
50.(2)配制2d cu nss悬浮液：将步骤(1)预处理过的2d cu nss加入到装有15重量份去离子水的烧杯中，再加入0.1665重量份的聚乙烯吡咯烷酮，超声并磁力搅拌至聚乙烯吡咯烷酮完全溶解，形成2d cu nss悬浮液，然后滴加0.001重量份的99％乙二胺溶液调节体系的ph值为9.5
‑
11；
51.(3)配制还原剂溶液：称取0.541重量份的葡萄糖加入到装有15重量份去离子水的烧杯中，磁力搅拌20min后形成还原剂溶液；
52.(4)配制银氨络合溶液：称取0.17重量份的硝酸银加入到装有20重量份去离子水
的烧杯中，磁力搅拌20min后加入0.006重量份的28％氨水溶液，溶液颜色由透明变浑浊再透明后，再滴加0.002重量份的28％氨水溶液，继续搅拌10min配成新制的银氨络合溶液；
53.(5)将步骤(2)配制好的2d cu nss悬浮液的烧杯置于55℃的恒温水浴锅中，采用悬臂式机械搅拌器维持400rpm的转速进行搅拌，将步骤(4)配制好的银氨络合溶液以1滴/秒的速率缓慢加入并持续搅拌，滴加完成后反应30min，将步骤(3)配制好的还原剂溶液加入继续搅拌反应50min后反应结束；
54.(6)将步骤(5)反应结束后得到的样品依次用无水乙醇和去离子水离心清洗两至三次后，将固体粉末产物置于60℃真空干燥箱中进行干燥后得到低维cu@ag核壳结构材料。
55.实施例3
56.一种低维cu@ag核壳结构材料的制备方法，具体步骤如下：
57.(1)称取0.064重量份的2d cu nss粉末，用30重量份0.1mol/l稀盐酸溶液进行活化，然后用去离子水离心清洗至2d cu nss粉末呈砖红色，将溶液过滤后即可得到预处理的2d cu nss粉末；
58.(2)配制2d cu nss悬浮液：将步骤(1)预处理过的2d cu nss加入到装有15重量份去离子水的烧杯中，再加入0.1665重量份的聚乙烯吡咯烷酮，超声并磁力搅拌至聚乙烯吡咯烷酮完全溶解，形成2d cu nss悬浮液，然后滴加0.001重量份的99％乙二胺溶液调节体系的ph值为9.5
‑
11；
59.(3)配制还原剂溶液：称取0.541重量份的的葡萄糖加入到装有15重量份去离子水的烧杯中，磁力搅拌15min后形成还原剂溶液；
60.(4)配制银氨络合溶液：称取0.107重量份的硝酸银加入到装有20重量份去离子水的烧杯中，磁力搅拌15min后加入0.006重量份的的28％氨水溶液，溶液颜色由透明变浑浊再透明后，再滴加0.002重量份的的28％氨水溶液，继续搅拌8min配成新制的银氨络合溶液；
61.(5)将步骤(2)配制好的2d cu nss悬浮液的烧杯置于55℃的恒温水浴锅中，采用悬臂式机械搅拌器维持300rpm的转速进行搅拌，将步骤(4)配制好的银氨络合溶液以1滴/秒的速率缓慢加入并持续搅拌，滴加完成后反应20min，将步骤(3)配制好的还原剂溶液加入继续搅拌反应40min后反应结束；
62.(6)将步骤(5)反应结束后得到的样品依次用无水乙醇和去离子水离心清洗两至三次后，将固体粉末产物置于60℃真空干燥箱中进行干燥后得到低维cu@ag核壳结构材料。
63.实施例4
64.一种低维cu@ag核壳结构材料的制备方法，具体步骤如下：
65.(1)称取0.064重量份的2d cu nss粉末，用30重量份0.1mol/l稀盐酸溶液进行活化，然后用去离子水离心清洗至2d cu nss粉末呈砖红色，将溶液过滤后即可得到预处理的2d cu nss粉末；
66.(2)配制2d cu nss悬浮液：将步骤(1)预处理过的2d cu nss加入到装有15重量份去离子水的烧杯中，再加入0.1665重量份的聚乙烯吡咯烷酮，超声并磁力搅拌至聚乙烯吡咯烷酮完全溶解，形成2d cu nss悬浮液，然后滴加0.001重量份的99％乙二胺溶液调节体系的ph值为9.5
‑
11；
67.(3)配制还原剂溶液：称取0.316重量份的葡萄糖加入到装有15重量份去离子水的
烧杯中，磁力搅拌15min后形成还原剂溶液；
68.(4)配制银氨络合溶液：称取0.107重量份的硝酸银加入到装有20重量份去离子水的烧杯中，磁力搅拌15min后加入0.006重量份的28％氨水溶液，溶液颜色由透明变浑浊再透明后，再滴加0.002重量份的28％氨水溶液，继续搅拌8min配成新制的银氨络合溶液；
69.(5)将步骤(2)配制好的2d cu nss悬浮液的烧杯置于55℃的恒温水浴锅中，采用悬臂式机械搅拌器维持300rpm的转速进行搅拌，将步骤(4)配制好的银氨络合溶液以1滴/秒的速率缓慢加入并持续搅拌，滴加完成后反应20min，将步骤(3)配制好的还原剂溶液加入继续搅拌反应40min后反应结束；
70.将步骤(5)反应结束后得到的样品依次用无水乙醇和去离子水离心清洗两至三次后，将固体粉末产物置于60℃真空干燥箱中进行干燥后得到低维cu@ag核壳结构材料。
71.实施例5
72.利用冷场发射扫描电子显微镜(sem)对各样品的微观结构进行观察，将各样品利用导电胶粘贴在样品台上利用仪器进行观察即可。所使用的扫描电镜型号为hitachi，su8020型场发射扫描电子显微镜，所使用的加速电压为5kv或15kv，测试结果得到图1
‑
4。
73.利用x射线衍射仪(xrd)分析样品的物相组成。将样品利用橡皮泥固定在样品台，然后放入x射线衍射仪中。所使用的xrd型号为x’pert pro mpd型，射线源为cu kα(λ＝0.15406nm)，扫描范围10
°‑
90
°
，扫描速率为5
°
/min，管电压为20
‑
60kv，管电流为10
‑
300ma，测试结果得到图5。
74.利用x射线光电子能谱仪(xps)对样品的元素组成和价态进行测试分析。所使用的xps为美国thermo公司生产的escalab250xi型，测试时选用的激发源为单色al kα，并以c1s的结合能(284.8ev)作为基准，测试结果得到图6。
75.利用热重分析仪(tga)对样品的抗氧化性进行测试分析。所使用的tga为美国pe公司生产的tga8000型，空气氛围，以10℃/min的升温速度，25
‑
900℃温度范围进行热重分析，测试结果得到图7。
76.利用透射电子显微镜(tem)对样品的微观形貌与结构进行观察。所使用的tem为日本电子制造的jem1400flash型，测试时将样品溶解在无水乙醇中并超声，使其分散均匀，然后滴在铜网上，待样品干透之后进行测试，测试结果得到图8。
77.如图1所示：实施例1所制备的一种低维cu@ag核壳结构材料，通过降低硝酸银和葡萄糖的量以及反应过程的温度，所得样品核壳结构较合理，银壳薄膜表面整体包覆和致密性较好，但有少许孔洞。
78.如图2所示：实施例2所制备的一种低维cu@ag核壳结构材料，通过增加作为银盐的硝酸银和还原剂的葡萄糖的量，所得样品核壳结构合理，银壳薄膜表面无孔洞且致密性好，但沉积的银层较厚，成本较高。
79.如图3所示：实施例3所制备的一种低维cu@ag核壳结构材料，通过增加作为还原剂葡萄糖的量，所得样品核壳结构合理，银壳薄膜表面较平整且尺寸较均一。
80.如图4所示：实施例4所制备的一种低维cu@ag核壳结构材料，银壳薄膜由尺寸均一、分布均匀的银颗粒组成，薄膜表面无孔洞且致密性高。
81.图5为实施例4所制备的一种低维cu@ag核壳结构材料的x射线衍射分析图，通过x射线衍射分析可以看到除了基底铜和包覆层银的衍射峰外并无其它氧化物峰，说明制备得
到的样品未出现氧化的情况。
82.图6为实施例4所制备的一种低维cu@ag核壳结构材料的光电子能谱分析图。通过分析不仅确定了实施例4样品的表面元素也确定了具体元素的价态，其中银以零价的形式存在，而铜以零价和二价的形式存在，说明样品表面只有极少数的铜被氧化。
83.图7为实施例4所制备的一种低维cu@ag核壳结构材料、纯ag粉以及纯cu粉的热重分析图。由tga图可知，ag粉的tga曲线在180℃左右时开始略有下降，这是粉体吸附水挥发造成的，在450℃左右之后不再发生变化，样品并未发生增重，说明ag粉热稳定性高，抗氧化性能强；对于cu粉的tga曲线，在200℃左右时开始增重，一直到800℃左右增重结束，说明此时cu粉已经完全被氧化，增重了24.7％，说明其热稳定性低，抗氧化性能弱；对于cu@ag核壳结构样品，在160℃左右开始失重，这是由于粉体吸附水分挥发造成的，250℃左右停止失重并开始增重，此时样品被氧化，到800℃左右时停止增重，说明样品氧化结束，但样品仅仅增重了4％，远远低于cu粉的24.7％，说明包覆粉体的热稳定性得到大大提高，抗氧化性能得到有效增强。
84.图8为实施例4所制备的一种低维cu@ag核壳结构材料的透射电子显微镜照片。透射电子显微镜照片中浅色部分代表银元素，深色部分代表铜元素，可以看出片状结构的内层为深色的铜核部分，外层由浅色的银壳层包覆，证实了已经形成核壳结构，包覆层厚度较为均匀，无包覆缺陷且分散性较好。
85.以上内容仅仅是对本发明结构所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离本发明的结构或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。