一种银纳米颗粒的保护方法与流程

1.本发明属于纳米材料制备技术领域，涉及一种银纳米颗粒的保护方法。


背景技术：

2.自1990年代以来，纳米材料已成功用于许多领域，例如医学，药学，化学和生物领域。尽管已经证实纳米材料具有各种优点，但是由于其达到最低熵的自然聚集行为，精确控制纳米结构始终是一个挑战。生物传感器的发展历程实际上伴随着电极材料的发展，从而不断实现更稳定、更短的电子转移路径。通过这种方式，实现酶促反应的电信号的显着放大，产生高生物传感性能。在生物传感器的构造中，不均匀的分布和不规则的纳米结构将增加电子传递阻力，并降低酶负载的活性位，从而导致电导率和电催化作用的下降。因此，需要开发一种具有定义明确的规则几何形态，电极上均匀分布的先进纳米材料。
3.银纳米颗粒由于其催化性能而受到研究关注。在所有金属中，银具有最高的电导率和导热率，因此，基于银纳米颗粒的生物传感器通常可以显示更短的响应时间。此外，银纳米颗粒有可能提高固定化酶的活性，其修饰的电极也表现出更高的灵敏度和稳定性。然而，由于其高活性和低氧化电位，差的稳定性总是限制其在电化学检测中的实际应用，使用有机物对银纳米颗粒进行保护，可以防止银纳米颗粒被氧化。因此，合成银纳米立方并使用有机聚合物对其进行保护可以有效增加相关生物传感性的活性和稳定性，进一步应用于各种生物指标的检测。


技术实现要素：

4.本发明针对传统银纳米颗粒制备和使用中存在的问题提出一种新型的银纳米颗粒的保护方法。
5.为了达到上述目的，本发明是采用下述的技术方案实现的：一种银纳米颗粒的保护方法，步骤如下：步骤1：制备纳米银颗粒配制含聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液a、含氯化物的乙二醇溶液b及含硝酸银的乙二醇溶液c；将溶液a和溶液b混合均匀后，加入溶液c，于水热釜中进行反应后，离心得到均一纳米结构的银纳米颗粒；步骤2：含巯基聚合物的合成配制含有过硫酸铵的水溶液d，配制含有巯基苯胺的盐酸水溶液f， 溶液d和溶液f预冷后，将溶液d滴加于溶液f中，进行反应，反应结束后抽滤洗涤得到巯基聚合物；步骤3：制备巯基聚合物改性银纳米立方将步骤1得到的银纳米颗粒分散于溶剂中，并与巯基聚合物混合，得到混合液，孵化，经振荡反应后离心得到巯基聚合物保护的银纳米颗粒。
6.作为优选，步骤1中，氯化物为nacl、kcl、cucl2中的任意一种；溶液a的浓度为0.001
‑
0.5mm；溶液b的浓度为0.01
‑
0.5mm；溶液c的浓度为0.001
‑
1m；溶液a与溶液b的体积
比为50:1
‑
100:1；溶液a与溶液c的体积比为4:1
‑
10:1；溶液c的浓度为溶液a浓度的1000
‑
2000倍。
7.作为优选，步骤1中，所述反应温度为150
‑
170℃，反应时间为10
‑
40min；离心转速为5000
‑
10000rpm，离心时间为10
‑
40min。
8.作为优选，步骤2中，巯基苯胺为2
‑
巯基苯胺、3
‑
巯基苯胺，4
‑
巯基苯胺中的至少一种；溶液d中过硫酸铵的浓度为0.5
‑
1.5m；溶液f中巯基苯胺的浓度为0.3
‑
1mm、hcl的浓度为0.5
‑
2m；溶液d与溶液f的体积比为1:1
‑
2:1。
9.作为优选，步骤2中，预冷温度为
‑5‑
10℃，预冷时间为0.5
‑
4h；反应温度为
‑5‑
5℃，反应时间为12h
‑
36h。
10.作为优选，步骤3中，溶剂为水，甲醇，乙醇，二甲亚砜中的任意一种；混合液中巯基化合物的浓度为0.001
‑
0.5m，银纳米颗粒质量百分数为0.01%
‑
0.1%。
11.作为优选，步骤3中，孵化温度为0
‑
80℃；孵化时间为30
‑
90min；振荡反应温度为0
‑
60℃；振荡反应时间为10
‑
300min；离心转速为6000
‑
12000rpm，离心时间为15
‑
40min。
12.作为优选，步骤3中，得到的巯基聚合物保护的银纳米颗粒的有机层厚度为50
‑
200nm。
13.与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：1. 本发明所制备的有机物保护的银纳米颗粒具有更好的生物相容性，可以广泛应用在生物传感器的研究当中，从而应用于发酵工程、制药工程、生物医学等领域。
14.2.本发明基于巯基与金属之间的强结合力，开发出一种银纳米颗粒的保护方法。该制备方法流程简便、成本较低，得到的保护的银纳米颗粒结构均一，具有大规模工艺化生产的前景。
附图说明
15.图 1 为实施例1所制备银纳米立方的扫描电镜图。
16.图2为实施例1制备的被巯基化合物保护的银纳米立方的透射电镜图。
17.图3为未保护的银纳米立方一个月后扫描电镜图。
具体实施方式
18.为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本技术的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
19.在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是，本发明还可以采用不同于在此描述的其他方式来实施，因此，本发明并不限于下面公开说明书的具体实施例的限制。未特殊说明的操作步骤为本领域技术人员常规操作。
20.实施例1本实施例提供聚2
‑
巯基苯胺保护的银纳米颗粒制备方法步骤。
21.1）配制浓度为0.001mm含聚乙烯吡咯烷酮溶液的乙二醇溶液40ml，向其中加入浓度为0.01 mm cucl2的乙二醇溶液0.4ml，得到混合溶液。配制浓度为0.001m的agno3的乙二醇溶液10ml，少量多次加入上一步得到的混合溶液中，于水热釜中进行合成反应。反应温度
控制在150℃，合成时间控制在40min，反应结束后，对反应液进行离心，离心速度速率为5000 r/min，离心时间为10 min，得到银纳米立方。
22.2）配制浓度为1m的过硫酸铵水溶液30ml，配制含有2
‑
巯基苯胺（0.6m）的盐酸(1m)水溶液20ml，将过硫酸铵水溶液和2
‑
巯基苯胺盐酸溶液于0℃预冷1 h，缓慢将过硫酸铵水溶液滴加于2
‑
巯基苯胺盐酸溶液中，并于0℃下反应24 h，所得溶液经由砂芯漏斗过滤，去离子水洗涤后得到聚2
‑
巯基苯胺。
23.3）将得到的银纳米立方分散于10ml水（质量分数为0.01%）中，将制备的聚2
‑
巯基苯胺分散于10ml水（0.005m）中，将两者混合进行孵化，孵化温度控制在10℃；孵化时间为30min；孵化完成后将混合液振荡反应，振荡反应温度控制在0℃，振荡反应时间控制在10min，振荡反应结束后离心，离心速度速率为6000 r/min，离心时间为15 min。离心产物经透射电镜表征，得到的聚2
‑
巯基苯胺保护的银纳米颗粒有机层厚度为50nm。
24.经检测，本实施例制得的聚2
‑
巯基苯胺保护的银纳米颗粒一个月之后仍能够维持纳米立方形貌，且该形貌能够有效维持3
‑
5个月时间，稳定性好。而未保护的银纳米立方，一个月后边角已经不能保持立方的棱角。
25.取本实施例制得2
‑
巯基苯胺保护的银纳米颗粒，利用微量注射泵向巯基保护的银纳米立方悬浮液中滴加氯金酸溶液，滴加完毕后继续滴加抗坏血酸溶液，滴加结束后，离心清洗并烘干后，得到金纳米颗粒包裹的巯基保护的银纳米立方。将得到的金纳米颗粒/巯基保护的银纳米立方颗粒与油墨混合后，通过丝网印刷技术，固定到支撑体上形成工作电极，同时配制含有戊二醛的葡萄糖氧化酶混合溶液，并均匀涂于工作电极上，低温干燥条件下制备得到生物传感芯片。所制备的葡萄糖氧化酶传感器具有高达93.6
ꢀµ
amm
‑1cm
‑2的灵敏度。将芯片储存在冰箱中 4
°
c 、3周后，其稳态响应电流仍保持了初始灵敏度的69.33%左右，表明所制备的酶生物传感器芯片具有良好的使用稳定性。
26.分别取保存（4度，均匀分散于乙醇中保存，浓度不作限制）1个月、3个月、5个月的聚2
‑
巯基苯胺保护的银纳米颗粒，重复上述步骤制备芯片，所制备的葡萄糖氧化酶传感器灵敏度基本不变。将芯片储存在冰箱中 4
°
c 、3周后，其稳态响应电流仍保持了初始灵敏度的65%以上，表明所制备的聚2
‑
巯基苯胺保护的银纳米颗粒以及酶生物传感器芯片均具有良好的稳定性。
27.实施例21）配制浓度为0.18 mm含聚乙烯吡咯烷酮溶液的乙二醇溶液34ml，向其中加入浓度为0.2 mm nacl的乙二醇溶液0.4ml，得到混合溶液。配制浓度为0.33 m的agno3的乙二醇溶液6ml，少量多次加入上一步得到的混合溶液中，于水热釜中进行合成反应。反应温度控制在160℃，合成时间控制在30min，反应结束后，对反应液进行离心，离心速度速率为10000 r/min，离心时间为30 min，得到银纳米立方。
28.2）配制浓度为1.5 m的过硫酸铵水溶液20ml，配制含有3
‑
巯基苯胺（1 m）的盐酸(2 m)水溶液20ml，将过硫酸铵水溶液和3
‑
巯基苯胺盐酸溶液于
‑
2℃预冷3 h，缓慢将过硫酸铵水溶液滴加于3
‑
巯基苯胺盐酸溶液中，并于3℃下反应36 h，所得溶液经由砂芯漏斗过滤，去离子水洗涤后得到聚3
‑
巯基苯胺。
29.3）将得到的银纳米立方分散于10ml乙醇（质量分数为0.05%）中，将制备的聚3
‑
巯基苯胺分散于10ml乙醇（0.005m）中，将两者混合进行孵化，孵化温度控制在25℃；孵化时间
为45min；孵化完成后将混合液振荡反应，反应温度控制在25℃，振荡反应时间控制在120min，振荡反应结束后离心，离心速度速率为8000 r/min，离心时间为20min。离心产物经透射电镜表征，得到的聚3
‑
巯基苯胺保护的银纳米颗粒有机层厚度为170 nm。
30.实施例31）配制浓度为0.5 mm含聚乙烯吡咯烷酮溶液的乙二醇溶液40ml，向其中加入浓度为0.5 mm kcl的乙二醇溶液0.8ml，得到混合溶液。配制浓度为1 m的agno3的乙二醇溶液4ml，少量多次加入上一步得到的混合溶液中，于水热釜中进行合成反应。反应温度控制在170℃，合成时间控制在10min，反应结束后，对反应液进行离心，离心速度速率为8000 r/min，离心时间为40 min，得到银纳米立方。
31.2）配制浓度为0.5 m的过硫酸铵水溶液40ml，配制含有4
‑
巯基苯胺（0.8 m）的盐酸(1.5 m)水溶液20ml，将过硫酸铵水溶液和4
‑
巯基苯胺盐酸溶液于10℃预冷4 h，缓慢将过硫酸铵水溶液滴加于4
‑
巯基苯胺盐酸溶液中，并于
‑
5℃下反应12 h，所得溶液经由砂芯漏斗过滤，去离子水洗涤后得到聚4
‑
巯基苯胺。
32.3）将得到的银纳米立方分散于10ml甲醇（质量分数为0.1%）中，将制备的聚4
‑
巯基苯胺分散于10ml甲醇（0.001m）中，将两者混合进行孵化，孵化温度控制在0℃；孵化时间为60min；孵化完成后将混合液振荡反应，反应温度控制在60℃，振荡反应时间控制在300min，振荡反应结束后离心，离心速度速率为12000 r/min，离心时间为30min。离心产物经透射电镜表征，得到的聚4
‑
巯基苯胺保护的银纳米颗粒有机层厚度为150 nm。
33.实施例41）配制浓度为0.33 mm含聚乙烯吡咯烷酮溶液的乙二醇溶液40ml，向其中加入浓度为0.4 mm nacl的乙二醇溶液0.5ml，得到混合溶液。配制浓度为0.56 m的agno3的乙二醇溶液7ml，少量多次加入上一步得到的混合溶液中，于水热釜中进行合成反应。反应温度控制在165℃，合成时间控制在20min，反应结束后，对反应液进行离心，离心速度速率为7000 r/min，离心时间为35 min，得到银纳米立方。
34.2）配制浓度为1.2 m的过硫酸铵水溶液30ml，配制含有4
‑
巯基苯胺（0.3 m）的盐酸(0.5 m)水溶液20ml，将过硫酸铵水溶液和4
‑
巯基苯胺盐酸溶液于5℃预冷4 h，缓慢将过硫酸铵水溶液滴加于4
‑
巯基苯胺盐酸溶液中，并于5℃下反应18 h，所得溶液经由砂芯漏斗过滤，去离子水洗涤后得到聚4
‑
巯基苯胺。
35.3）将得到的银纳米立方分散于10ml二甲亚砜（质量分数为0.08%）中，将制备的聚4
‑
巯基苯胺分散于10ml二甲亚砜（0.01m）中，将两者混合进行孵化，孵化温度控制在80℃；孵化时间为60 min；孵化完成后将混合液振荡反应，反应温度控制在40℃，振荡反应时间控制在150min，振荡反应结束后离心，离心速度速率为9000 r/min，离心时间为35min。离心产物经透射电镜表征，得到的聚4
‑
巯基苯胺保护的银纳米颗粒有机层厚度为90 nm。
36.实施例51）配制浓度为0.02 mm含聚乙烯吡咯烷酮溶液的乙二醇溶液40ml，向其中加入浓度为0.03 mm含nacl的乙二醇溶液0.7ml，得到混合溶液。配制浓度为0.06 m的agno3的乙二醇溶液9ml，少量多次加入上一步得到的混合溶液中，于水热釜中进行合成反应。反应温度控制在155℃，合成时间控制在15min，反应结束后，对反应液进行离心，离心速度速率为6000 r/min，离心时间为20 min，得到银纳米立方。
37.2）配制浓度为0.6 m的过硫酸铵水溶液30ml，配制含有3
‑
巯基苯胺（0.6 m）的盐酸(1.8 m)水溶液20ml，将过硫酸铵水溶液和3
‑
巯基苯胺盐酸溶液于
‑
5℃预冷2 h，缓慢将过硫酸铵水溶液滴加于3
‑
巯基苯胺盐酸溶液中，并于
‑
2℃下反应30 h，所得溶液经由砂芯漏斗过滤，去离子水洗涤后得到聚3
‑
巯基苯胺。
38.3）将得到的银纳米立方分散于10ml二甲亚砜（质量分数为0.02%）中，将制备的聚3
‑
巯基苯胺分散于10ml二甲亚砜（0.5m）中，将两者混合进行孵化，孵化温度控制在60℃；孵化时间为30min；孵化完成后将混合液振荡反应，；反应温度控制在55℃，振荡反应时间控制在200min，振荡反应结束后离心，离心速度速率为11000 r/min，离心时间为30min。离心产物经透射电镜表征，得到的聚3
‑
巯基苯胺保护的银纳米颗粒有机层厚度为200nm。
39.实施例61）配制浓度为0.035 mm含聚乙烯吡咯烷酮溶液的乙二醇溶液40ml，向其中加入浓度为0.05 mm含nacl的乙二醇溶液0.9ml，得到混合溶液。配制浓度为0.066 m的agno3的乙二醇溶液8ml，少量多次加入上一步得到的混合溶液中，于水热釜中进行合成反应。反应温度控制在158℃，合成时间控制在27min，离心速度速率为7000 r/min，离心时间为38 min，得到银纳米立方。
40.2）配制浓度为0.6 m的过硫酸铵水溶液30ml，配制含有2
‑
巯基苯胺（1.2 m）的盐酸(1.2 m)水溶液20ml，将过硫酸铵水溶液和2
‑
巯基苯胺盐酸溶液于8℃预冷2.5 h，缓慢将过硫酸铵水溶液滴加于2
‑
巯基苯胺盐酸溶液中，并于4℃下反应16 h，所得溶液经由砂芯漏斗过滤，去离子水洗涤后得到聚2
‑
巯基苯胺。
41.3）将得到的银纳米立方分散于10ml乙醇（质量分数为0.03%）中，将制备的聚3
‑
巯基苯胺分散于10ml乙醇（0.25m）中，将两者混合进行孵化，孵化温度控制在40℃；孵化时间为90min；孵化完成后将混合液振荡反应，反应温度控制在45℃，振荡反应时间控制在60min，振荡反应结束后离心，离心速度速率为9000 r/min，离心时间为25min。离心产物经透射电镜表征，得到的聚2
‑
巯基苯胺保护的银纳米颗粒有机层厚度为100nm。
42.所制备的银纳米立方一个月之后仍能维持纳米立方的形貌（图2），说明一下，图2边缘是有机保护层，所以透射电镜照片不会具有十分明显的棱角，，图1为纳米立方真实形貌；对应的未保护的银纳米立方一个月之后不能保持立方的棱角（图3）。
43.以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例应用于其它领域，但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。