一种铁掺杂碳量子点/石墨相氮化碳复合光催化剂的制备方法及应用与流程

1.本发明属于光催化材料技术领域，涉及一种铁掺杂碳量子点（简写为fe/cqds）与石墨相氮化碳（简写为g
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c3n4）复合光催化剂的制备方法。具体涉及以柠檬酸铁铵为原料制备fe/cqds，再将fe/cqds与尿素热缩聚原位制备铁掺杂碳量子点/石墨相氮化碳（简写为fe/cqds
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cn）的复合光催化剂及制备方法，属于光催化技术领域。该复合光催化剂可见光降解水中抗生素
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四环素性能相比与纯的氮化碳和未掺杂铁的碳量子点与氮化碳复合物（简写为cqds
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cn）有明显地提高。


背景技术：

2.抗生素作为一种常见的医疗用品，目前已广泛应用于治疗细菌感染。然而由于抗生素污水的任意排放导致从陆地到水生环境的各种生态系统中都检测到了抗生素，对人类和动物构成威胁。此外某种抗生素具有相当的持久性，难以通过吸附、水解和化学氧化等传统废水处理技术完全降解或去除，导致其在环境中滞留时间较长。因此开发一种有效的抗生素降解处理技术是十分有必要的，而光催化降解具有高效、节能、清洁的优点，可作为解决抗生素污染环境问题的方法之一。
3.石墨相氮化碳是一种典型的非金属半导体光催化剂，相较于其他光催化剂具有以下优点：稳定性高、电子结构可调控、带隙相对较窄（禁带宽度~2.7 ev）、制备成本低廉、安全无毒等。但石墨相氮化碳也存在一些固有缺点，如：对可见光的利用能力有限，光生电荷复合率高，能提供的催化位点有限等，因此还需要采取其他合适的方法来提高其光催化效率。
4.碳量子点（简写为cqds）的横向尺寸小于10 nm，具有高的生物相容性、良好的导电性和优异的光化学性能等特点，铁掺杂可以调节cqds的电子性质。目前，将氮化碳与cqds耦合构建复合光催化剂来改善可见光光催化降解污染物的性能已有报道，但以柠檬酸铁铵为原料制备fe/cqds，并且将fe/cqds与氮化碳原位复合进一步提高光催化性能还未见有报道。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提供一种铁掺杂碳量子点/石墨相氮化碳复合光催化剂的制备方法并将该催化剂应用于可见光照射下降解水中四环素，具有操作简单、成本低的优点，fe/cqds
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cn的光催化效率高，在可见光（λ≥ 420 nm）照射40min后，制备的fe/cqds
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cn对四环素的降解率高达81.0%；在4个循环下，该复合光催化剂仍有良好的降解效果，可重复利用性能好。
6.本发明的目的是这样实现的：一种铁掺杂碳量子点/石墨相氮化碳复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）取适量柠檬酸铁铵在惰性气氛下煅烧，煅烧完成后加入适量氢氧化钠水溶液，
80℃条件下搅拌24 h，经离心、透析得到铁掺杂碳量子点溶液，冷冻干燥得到铁掺杂碳量子点粉末；（2）移取适量铁掺杂量碳子点溶液加入到尿素中，充分搅拌混合后干燥、煅烧得到铁掺杂碳量子点/石墨相氮化碳复合光催化剂。
7.进一步地，步骤（1）中所述惰性气体为氮气，所述煅烧包括依次进行的升温阶段和恒温阶段，升温阶段的升温速率为1~12℃/min，恒温阶段温度为200~300℃，恒温时间为2~4 h；氮气化学性质不活泼，具有高度化学稳定性，不易与原料发生反应；煅烧使得柠檬酸铁铵碳化形成铁掺杂的碳量子点。
8.进一步地，步骤（1）中所述柠檬酸铁铵与氢氧化钠的质量比为10：（2~5）。
9.进一步地，步骤（1）中所述透析的保留分子量为3500da，透析时间5~60 h；通过透析将没有碳化形成量子点的原料或者中间产物（分子量较小）去除。
10.进一步地，步骤（2）中所述尿素与铁掺杂碳量子点的质量比为10000：（3~9）。
11.进一步地，步骤（2）中所述搅拌采用磁力搅拌，搅拌时间0.5~2 h。
12.进一步地，步骤（2）中所述煅烧在马弗炉中进行，所述煅烧包括依次进行的升温阶段和恒温阶段，升温阶段的升温速率为1~12℃/min，恒温阶段温度为500~600℃，恒温时间为2~4 h；煅烧使得尿素高温缩聚形成氮化碳，实现铁的原位掺杂和高度分散。
13.本发明还提供了一种所述制备方法制得的铁掺杂碳量子点/石墨相氮化碳复合光催化剂在光催化反应中的应用。
14.本发明首先以柠檬酸铁铵为原料制备fe/cqds，再将fe/cqds与尿素热缩聚原位制备fe/cqds
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cn复合光催化剂，柠檬酸铁铵同时作为fe/cqds的碳源和铁源，原料简单、便宜易得，更为重要的是不同于现有技术中将两种原料分别作为碳源和铁源，柠檬酸铁铵作为唯一原料，在其结构中铁原子与碳、氧原子形成了化学键，铁以原子形态高度分散在柠檬酸结构中，因此在高温煅烧形成fe/cqds过程中可以同时实现铁的原位掺杂和高度分散。本发明制备的fe/cqds
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cn复合光催化剂相较于纯的氮化碳和cqds
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cn，fe/cqds
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cn具有更宽的光响应范围及光氧化能力；在可见光（λ≥420 nm）照射40min后，fe/cqds
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cn复合光催化剂对四环素的降解率高达81.0%，在4个循环下，该复合光催化剂仍有良好的降解效果，可重复利用性能好；本发明的fe/cqds
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cn复合光催化剂的制备工艺还具有操作简单、成本低廉的优点。
附图说明
15.图1是实施例1制备的fe/cqds的tem照片（a）、xps图谱（b）、紫外可见吸收光谱（c）和在不同激发波长下的荧光发射光谱（d）。
16.图2是实施例2制备的fe/cqds
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cn复合光催化剂的tem照片。
17.图3是实施例1
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4、对比例1
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2制备的样品在可见光（λ≥ 420 nm）照射下对四环素的催化降解效果对比图。
18.图4是实施例2制备的fe/cqds
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cn复合光催化剂的光催化反应循环实验图。
19.图5是实施例1
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3、对比例1制备的样品的xrd图谱。
20.图6是实施例2、对比例1
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2制备的样品的紫外可见漫反射光谱图。
具体实施方式
21.实施例1：（1）称取2.0 g柠檬酸铁铵在氮气气氛下以5℃/min的速率升温到250℃并保温2 h，所得固体与称取0.8g配制成0.1mol/l的氢氧化钠溶液混合搅拌24 h，控制温度80℃，氢氧化钠使碳化之后的产物在碱性条件下水解并形成一定尺寸的量子点，之后离心，取上清液透析40 h后，经冷冻干燥得到fe/cqds粉末。对此粉末作tem测试，图1（a）显示fe/cqds的粒径大约为5 nm；图1（b）的xps图谱显示fe/cqds含有c、n、o、fe四种元素，表明成功制备fe/cqds；图1（c）显示在可见光区有吸收，其荧光发射波长随着激发波长而改变，具有激发波长依赖性（图1（d））。
22.（2）移取10ml 0.3 mg/ml的fe/cqds水溶液与10g尿素磁力搅拌混合1 h，转移至烘箱中烘干水分，然后放入马弗炉中以5℃/min的速率升温到550℃，保温2 h，得到最终样品，将样品命名为fe/cqds
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cn(1)。
23.（3）将100 ml浓度为20 mg/l的四环素水溶液置于带有冷却夹套的圆柱形石英反应器中，光源从反应器顶部照射。加入30 mg fe/cqds
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cn(1)复合光催化剂，再将该混合体系置于光催化反应装置中，避光搅拌30 min达到吸附
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脱附平衡，在可见光照射下（300w的氙灯上装有λ≥ 420 nm的滤光片）进行光催化反应，每隔一段时间用带有孔径0.45 μm的滤头针管移取3 ml液体样品，用紫外可见光光度计测试样品清液的吸收光谱。根据朗伯比尔定律，四环素的浓度与其在358 nm波长下吸光度呈线性关系，最后可通过吸光度来计算四环素的降解率。降解率的计算公式为：降解率（%）=（a0‑
a）/a0*100%，其中a0为四环素溶液的初始吸光度，a为光催化降解四环素溶液的吸光度。经测试40 min后fe/cqds
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cn(1)对四环素的降解率为66.5%。
24.实施例2：按照实施例1的方法制备fe/cqds
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cn光催化剂，不同之处在于移取15ml 0.3mg/ml的fe/cqds水溶液，其他条件不变，样品命名为fe/cqds
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cn(2)。
25.在与实施例1相同的光催化反应条件下，40 min后fe/cqds
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cn(2)对四环素的降解率为81.0%。
26.实施例3：按照实施例1的方法制备fe/cqds
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cn光催化剂，不同之处在于移取20ml 0.3mg/ml的fe/cqds水溶液，其他条件不变，样品命名为fe/cqds
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cn(3)。
27.在与实施例1相同的光催化反应条件下，40 min后fe/cqds
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cn(3)对四环素的降解率为74.6%。
28.实施例4：按照实施例1的方法制备fe/cqds
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cn光催化剂，不同之处在于移取30ml 0.3mg/ml的fe/cqds水溶液，其他条件不变，样品命名为fe/cqds
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cn(4)。
29.在与实施例1相同的光催化反应条件下，40 min后fe/cqds
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cn(4)对四环素的降解率为66.7%。
30.以上实例说明， fe/cqds
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cn有效提高了光催化降解四环素效率，从图3可以看出，fe/cqds溶液的加入量存在一个最佳值，fe/cqds
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cn(2)光催化性能最佳。从图4可以看出，fe/cqds
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cn(2)光催化剂经历4次循环使用后，光催化活性没有明显降低，显示了可重复使
用性。从图2透射电镜可以看出fe/cqds
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cn是片层结构，片层结构更有利于光生电荷迁移到催化剂表面进行催化反应。从图5的xrd图谱可以看出，fe/cqds的加入并没有改变氮化碳的结构。
31.对比例1：不加任何量子点溶液，10 g尿素放入马弗炉中，以5℃/min的速率升温到550℃，保温2 h，得到纯的g
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c3n4。
32.在与实施例1相同光催化反应条件下，40min后g
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c3n4对四环素的降解率为45.1%。表明fe/cqds与g
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c3n4复合有利于可见光催化降解四环素性能的提高。从图6可以看出，fe/cqds的加入扩大了g
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c3n4可见光吸收范围，带宽由2.63 ev减小为2.28 ev。
33.对比例2：将0.5 g fe/cqds
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cn(2)与100 ml 2mol/l盐酸混合，常温下搅拌24 h，离心洗涤干燥后固体放入马弗炉中煅烧，以5℃/min速率升温到250℃，保温1 h，得到样品命名为cqds
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cn。盐酸溶液处理的目的在于去除fe/cqds
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cn(2)中的fe元素，放入马弗炉中煅烧的目的在于去除样品表面吸附的盐酸。
34.在与实施例1相同光催化反应条件下，40 min后cqds
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cn对四环素的降解率为60.5%。从图6可以看出，fe/cqds
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cn(2)去除fe后带宽由2.28 ev增大为2.44 ev。表明fe/cqds
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cn光催化活性的提高是cqds和fe协同作用的结果。在光催化体系中高导电性的cqds可以促进光生电荷的迁移，缩小带宽，fe的掺杂降低了cods的功函，进一步缩小了光催化剂的带宽，两者共同作用提高了光催化活性。
35.对比例3
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4：按照实施例1的方法制备fe/cqds，不同之处在于用于水解量子点的氢氧化钠的用量发生改变，再按实施例2的条件将制备的fe/cqds与尿素混合，经烘干、煅烧得到fe/cqds
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cn复合光催化剂，在相同的光催化反应条件下，对四环素的降解率见表1。
36.表1综上，fe的加入制备的fe/cqds
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cn复合光催化剂提高了对水中四环素的光催化降解性能，且光催化降解率最高可达81.0%，具有操作简单、成本低廉，所得光催化剂的光催化效率高，稳定性能好的优点，可用作可见光降解水中四环素的催化剂。
37.本发明并不局限于上述实施例，在本发明公开的技术方案的基础上，本领域的技术人员根据所公开的技术内容，不需要创造性的劳动就可以对其中的一些技术特征作出一些替换和变形，这些替换和变形均在本发明的保护范围内。