一种利用制革牛毛制备角蛋白基水凝胶缓释肥料的方法与流程

1.本发明涉及缓释肥料制备技术领域，具体为一种利用制革牛毛制备角蛋白基水凝胶缓释肥料的方法。


背景技术：

2.在制革工业中，每产出3000块牛皮会产生约5~10吨牛毛。而当前制革废弃牛毛的资源化利用情况并不乐观，目前很多废弃牛毛被当作一般固体废弃物焚烧或填埋处理。这不仅会造成资源浪费，且会产生对环境不利的硫化物和氮氧化物等气体污染物。因此，如何实现废弃牛毛的资源化利用是目前亟待解决的问题之一。
3.将制革废弃牛毛用于肥料领域是其资源化利用的方向之一。废弃牛毛通常会通过不同的水解方法转化为角蛋白再进行加工利用。角蛋白作为有机肥直接施用，可提高肥效、改善土壤环境并提高作物产量，这种废弃物资源化利用的方式具有高度经济性和环境友好性的优点。角蛋白亦可制备为肥料缓释载体（如包膜或水凝胶）。由于水凝胶是一种亲水性的聚合物网络结构，可以吸附自身干重的10%到上千倍的水，相较于包膜材料，角蛋白基水凝胶缓释肥料具有更好的吸水性能及保水性能。然而有关角蛋白基水凝胶缓释肥料的研究报道较少，这可能是因为与有机肥相比，角蛋白基水凝胶在农业上的制备成本相对较高。但是水凝胶缓释肥料比有机肥更容易预测养分的释放，达到养分更高效利用。
4.水凝胶缓释肥料是一种将高吸水性水凝胶与肥料复合一体化制备吸水保水型缓释肥料，也即是一种集水肥一体化的新型缓释肥料。与传统肥料相比，水凝胶缓释肥料使养分更为有效地释放和吸收，可明显提高肥料的利用效率；而与包膜材料相比，水凝胶缓释肥料具有更好的保水性。根据水凝胶材料来源可分为合成高分子和天然高分子。其中合成高分子类水凝胶如聚丙烯酸及聚丙烯酰胺，存在降解速率慢，在土壤中长期累积会转变成污染源的问题。天然高分子类水凝胶具有价格低廉、可降解、绿色环保等特点，但纯天然高分子的性能往往不能满足保水缓释肥料的要求，需要与其他单体接枝共聚以改善其性能。天然高分子中含有的羟基、羧基、氨基等活性基团，使其可通过接枝共聚得到不同结构和性能的水凝胶。
5.传统水凝胶合成方法成功的制备了大量具有优良性能的水凝胶材料，但其都存在一些局限性。半互穿网络水凝胶是聚合物网络结构中，贯穿着线性大分子链，这些线性结构的大分子仅以物理相互作用互穿于聚合物网络中，这种互穿体系相较于传统水凝胶往往表现出更优越的性能。最近有研究报道了一种纤维素水凝胶缓释肥料，该制备方法是将养分以线性聚合物的形式，通过半互穿网络技术，将其负载于纤维素水凝胶中，与养分以小分子形式嵌入水凝胶中相比，该纤维素水凝胶缓释肥料的缓释性能显著提升（science of the total environment, 2021:144978）。
6.考虑到制革废弃牛毛用于肥料领域也是其高值化资源化利用的一种途径，基于此，本发明提供一种利用制革牛毛制备角蛋白基水凝胶缓释肥料的方法。其目的在于一方面解决制革废弃牛毛资源化利用问题，同时解决传统肥料在使用过程中由于淋洗径流、挥
发等原因造成的肥料损失和环境污染问题。本发明中，我们以制革废弃牛毛中提取的角蛋白为原料，通过半互穿网络技术，将含氮磷钾肥的线性聚合物半互穿到角蛋白骨架中，制得新型角蛋白基水凝胶缓释肥料。本发明方法具有制备工艺简单、高度经济性和环境友好性的优点，且其制得的水凝胶兼具养分缓释性能和保水性能。据文献调研，本技术提供的一种利用制革牛毛制备角蛋白基水凝胶缓释肥料的方法目前并未见相关报道。


技术实现要素：

7.本发明的目的是提供一种利用制革牛毛制备角蛋白基水凝胶缓释肥料的方法。本发明方法可解决制革废弃牛毛资源化利用问题，同时可解决由于淋洗径流、挥发等原因造成的肥料损失和环境污染问题。
8.为实现上述目的，本发明采用以下技术方案来实现：（1）角蛋白的提取：采用巯基乙醇还原法从制革废弃牛毛中提取角蛋白水解物，其分子量范围在10000～15000 da；（2）新型角蛋白基水凝胶缓释肥料的制备：配置浓度为10%~30% w/v的角蛋白溶液，并向其中加入10~30% v/v的交联剂甲基丙烯酸酐，在室温下搅拌反应1~2 h至粘稠状；向上述反应体系中加入5~20% w/v的线性聚合物肥料，搅拌30 min 后置于50 ℃的水浴锅中孵育4~7 h后，即可得到具备半互穿网络结构的角蛋白基水凝胶缓释肥料。
9.所述原料是通过还原法水解制革废弃牛毛，得到相对分子量较高的角蛋白（10000~15000 da）。
10.所述线性聚合物肥料可根据不同植物的需求选择聚磷酸铵、聚二羟甲脲磷酸钾、磷酸化聚乙烯醇中的一种。
11.所述角蛋白与甲基丙烯酸酐的质量比为1:（0.2~0.4），角蛋白溶液的浓度为为10%~30% w/v。
12.所述角蛋白与线性聚合物肥料的质量比1:（0.1~1），线性聚合物肥料的浓度为5~20% w/v。
13.所述的角蛋白基水凝胶缓释肥料应用于农业领域，主要用于延缓养分释放。
14.与现有技术相比，本发明具有以下几个优点：(1)本发明方法中使用制革废弃牛毛角蛋白作为水凝胶缓释肥料的原料，可实现制革工业废弃物的资源化利用；(2)本发明方法中所使用的肥料属于线性聚合物类，且其以半互穿的形式贯穿在角蛋白基水凝胶中。相比于养分以小分子的形式嵌入到角蛋白基水凝胶结构中，此方法能够显著提高养分的利用率；(3)本发明所涉及的角蛋白基水凝胶缓释肥料，其制备方法简单，反应条件温和。还能够解决传统肥料中由于淋洗径流、挥发等原因造成的肥料损失和环境污染问题；(4)相比于合成高分子类水凝胶缓释肥料，本发明制备的天然高分子水凝胶缓释肥料具有良好的生物相容性和可生物降解性。且其自身及降解产物亦可作为作物生长的营养物质。
具体实施方式
15.下面给出本发明的三个实施例，通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，实施例只用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
16.在以下实施例中，除特别说明外，所涉及的份数均为重量份数，百分比均为重量百分数。
17.实施例 1角蛋白的提取：将制革废弃牛毛用大量清水冲洗浸泡，除去霉发、化料等杂质，然后放入干燥箱中干燥至恒重。称取干燥后的牛毛10 g于250 ml三口烧瓶中，然后加入10 ml巯基乙醇、48 g尿素、5 g sds及200 ml去离子水于上述三颈烧瓶中。将体系置于80 ℃油浴条件下搅拌反应12 h后，对牛毛水解液进行抽滤，透析处理，之后将透析液冷冻干燥2 d得到牛毛角蛋白以备用。
18.聚二羟甲脲磷酸钾（pdmup）线性聚合物肥料的制备：称取尿素10 g，甲醛3.13 ml于三颈烧瓶中并加入少量蒸馏水。用1 mol/l koh调节溶液ph值至9并在40 ℃条件下反应2 h制备n, n’—二羟甲基脲（dmu）。然后用盐酸将混合液的ph调至3，加入23.12 g磷酸二氢钾，并于130 ℃条件下缩聚反应3 h以合成pdmup。
19.角蛋白基水凝胶缓释肥料的制备：称取0.3g角蛋白溶于1 ml磷酸缓冲液（ph 7.5）中，得到浓度为20% w/v的角蛋白溶液。向其中加入0.1 ml甲基丙烯酸酐溶液，并将混合液在室温下搅拌反应1 h至粘稠状。向上述反应体系中加入0.1 g的pdmup ，搅拌30 min后置于50 ℃的水浴锅中孵育5~10 h，即可得到新型角蛋白基水凝胶缓释肥料。
20.实施例 2角蛋白的提取：将制革废弃牛毛用大量清水冲洗浸泡，除去霉发、化料等杂质，然后放入干燥箱中干燥至恒重。称取干燥后的牛毛10 g于250 ml三口烧瓶中，然后加入10 ml巯基乙醇、48 g尿素、5 g sds及200 ml去离子水于上述三颈烧瓶中。将体系置于80 ℃油浴条件下搅拌反应12 h后，对牛毛水解液进行抽滤，透析处理，之后将透析液冷冻干燥2 d得到牛毛角蛋白以备用。
21.聚二羟甲脲磷酸钾（pdmup）线性聚合物肥料的制备：称取尿素10 g，甲醛3.13 ml于三颈烧瓶中并加入少量蒸馏水。用1 mol/l koh调节溶液ph值至9并在40 ℃条件下反应2 h制备n, n’—二羟甲基脲（dmu）。然后用盐酸将混合液的ph调至3，加入23.12 g磷酸二氢钾，并于130 ℃条件下缩聚反应3 h以合成pdmup。
22.角蛋白基水凝胶缓释肥料的制备：称取0.3 g角蛋白于1 ml磷酸缓冲液（ph 7.5）中，得到浓度为30% w/v的角蛋白溶液，并向其中加入0.1 ml的甲基丙烯酸酐，并将混合液在室温下搅拌反应1 h至粘稠状。向上述反应体系中加入0.15 g的pdmup，搅拌30 min 后置于50 ℃的水浴锅中孵育5~10 h后，即可得到新型角蛋白基水凝胶缓释肥料。
[0023] 实施例 3角蛋白的提取：将制革废弃牛毛用大量清水冲洗浸泡，除去霉发、化料等杂质，然后放入干燥箱中干燥至恒重。称取干燥后的牛毛10 g于250 ml三口烧瓶中，然后加入10 ml巯基乙醇、48 g尿素、5 g sds及200 ml去离子水于上述三颈烧瓶中。将体系置于80 ℃油浴条件下搅拌反应12 h后，对牛毛水解液进行抽滤，透析处理，之后将透析液冷冻干燥2 d得
到牛毛角蛋白以备用。
[0024]
磷酸化聚乙烯醇（np）线性聚合物肥料的制备：称取5 g聚乙烯醇、2 g尿素、5 g聚磷酸铵加热连续搅拌3h。经过冷冻干燥，储存以备用。
[0025]
角蛋白基水凝胶缓释肥料的制备：称取0.3 g角蛋白于1 ml磷酸缓冲液（ph 7.5）中，得到浓度为20% w/v的角蛋白溶液，并向其中加入0.1 ml的甲基丙烯酸酐，并将混合液在室温下搅拌反应1 h至粘稠状。向上述反应体系中加入0.15 g的pdmup，搅拌30 min 后置于50 ℃的水浴锅中孵育5~10 h后，即可得到新型角蛋白基水凝胶缓释肥料。