一种汽油车尾气净化催化剂及其制备方法与流程

1.本发明属于机动车尾气净化催化剂技术领域，具体涉及一种汽油车尾气净化催化剂及其制备方法。


背景技术：

2.2019年全国机动车一氧化碳(co)排放量为771.6万吨，碳氢化合物(hc)为189.2万吨，氮氧化物(nox)为635.6万吨，颗粒物(pm)为7.4万吨，造成了严重的空气污染，尤其给大中城市居民的健康带来了极大的威胁。为了控制机动车污染物排放，我国从2001年开始实施轻型汽车污染物排放法规(简称国ⅰ)并不断加严，至今已经历了从国ⅰ到国
ⅴ
五个阶段，正在实施国
ⅴ
i阶段。三效催化剂(three
‑
way catalysts,twcs)可以同时将汽车尾气中有害的co、hc和nox转化为无毒的co2和h2o，因而应用十分广泛。
3.近年来，随着贵金属市场供求情况的波动，pt的价格较为稳定，而pd的价格持续攀升。2020年9月，pd的月均价格约为pt的2.5倍。国六阶段，为了满足严苛的污染物排放限值要求，三效催化剂的贵金属用量普遍较高，而且主要采用pd
‑
rh配方。pd贵金属价格的剧烈波动使得汽车尾气后处理系统成本巨增，加上经济增速放缓，汽车行业面临前所未有的挑战，众多车企纷纷将目光投向价格稳定且与pd贵金属具有相似催化特点的pt贵金属。然而，pt贵金属的高温热稳定性不如pd，高温老化后的催化活性通常与pd有很大的差距。于是，很多研究者将目光投向了如何提高pt催化剂的抗高温老化能力这一行业难题。
4.有关研究者在专利cn 109012665 b中，采用均匀沉淀法负载贵金属，提高了pt的分散度，虽然催化活性有所提高，但是同时降低了贵金属颗粒的粒径，高温条件下仍容易聚集长大，实际应用过程中存在一定的风险。


技术实现要素：

5.本发明的目的是为了解决三元催化剂现有技术中pt贵金属的高温热稳定性较差，等量替代pd后催化剂抗老化性能下降的问题，提供了一种汽油车尾气净化催化剂及其制备方法，制备出的三元催化剂老化后仍具备很高的碳氢化合物、一氧化碳和氮氧化物转化能力。
6.为解决现有技术的不足，本发明采用如下技术方案：
7.一方面，本发明实施例提供了一种汽油车尾气净化催化剂，包括载体和依次涂覆在载体上的下层涂层、中间涂层及上层涂层，所述下层涂层负载有pt，所述中间涂层负载有pd，所述上层涂层负载有rh；
8.所述下层涂层还包括负载pt的第一铈锆复合氧化物、ceo2‑
al2o3和碱土金属化合物，所述中间涂层还包括负载pd的la2o3‑
al2o3、第二铈锆复合氧化物和碱土金属化合物，所述上层涂层还包括负载rh的第三铈锆复合氧化物和la2o3‑
al2o3。
9.进一步地，所述下层涂层中第一铈锆复合氧化物包括以下组分：5wt％～45wt％的zro2、50wt％～80wt％的ceo2和5wt％～15wt％的la2o3、y2o3、pr6o
11
、nd2o3中的一种或几种。
10.进一步地，所述下层涂层中ceo2‑
al2o3包括以下组分：5wt％～40wt％的ceo2和60wt％～95wt％的al2o3。
11.进一步地，所述中间涂层和上层涂层中la2o3‑
al2o3包括以下组分：1wt％～5wt％的la2o3和95wt％～99wt％的al2o3。
12.进一步地，所述中间涂层中第二铈锆复合氧化物包括以下组分：35wt％～75wt％的zro2、20wt％～50wt％的ceo2和5wt％～15wt％的la2o3、y2o3、pr6o
11
、nd2o3中的一种或几种。
13.进一步地，所述下层涂层和中间涂层中所述碱土金属化合物为硫酸锶、碳酸锶、磷酸氢锶、硝酸锶、乙酸锶、氧化锶、氢氧化锶、硫酸钡、碳酸钡、磷酸氢钡、硝酸钡、乙酸钡、氧化钡及氢氧化钡中的一种或几种。
14.进一步地，所述上层涂层中第三铈锆复合氧化物包括以下组分：60wt％～90wt％的zro2、5wt％～25wt％的ceo2和5wt％～15wt％的la2o3、y2o3、pr6o
11
及nd2o3中的一种或几种。
15.另一方面，本发明实施例提供了一种汽油车尾气净化催化剂的制备方法，包括如下步骤：
16.(1)下层涂层的涂覆：向pt前驱体溶液中滴加碱性溶液至混合液的ph值为10
‑
12，制得pt溶液；将第一铈锆复合氧化物加入到去离子水中，搅拌10
‑
30min后缓慢加入上述制备好的pt溶液，搅拌30
‑
60min后，滴加酸性溶液至混合液的ph值为3
‑
5，60
‑
90min后加入ceo2‑
al2o3和碱土金属化合物，继续搅拌60
‑
90min后经球磨制得下层涂层浆液，将浆液涂覆到蜂窝载体上，将涂覆后的载体在80～150℃下烘干处理0.2～24h，然后将烘干的催化剂在350～650℃下焙烧1～5h，制得第一半成品催化剂；
17.(2)中间涂层的涂覆：将第二铈锆复合氧化物、la2o3‑
al2o3、碱土金属化合物和去离子水按所需比例混合，经球磨后制得浆液，再将相应计算量的pd贵金属溶液加入到浆液中形成中间涂层浆液，将浆液涂覆到步骤(1)制得的第一半成品催化剂上，将涂覆后的催化剂在80～150℃下烘干处理0.2～24h，然后将烘干的催化剂在350～650℃下焙烧1～5h，制得第二半成品催化剂；
18.(3)上层涂层的涂覆：将第三铈锆复合氧化物、la2o3‑
al2o3和去离子水按所需比例混合，经球磨后制得浆液，再将相应计算量的rh贵金属溶液加入到浆液中制得上层涂层浆液，将浆液涂覆到步骤(2)制得的第二半成品催化剂上，将涂覆后的催化剂在80～150℃下烘干处理0.2～24h，然后将烘干的催化剂在350～650℃下焙烧1～5h。
19.进一步地，步骤(1)中所述碱性溶液为氨水、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵及四乙基溴化铵中的一种或几种。
20.进一步地，步骤(1)中所述酸性溶液为硝酸、甲酸、乙酸、草酸、柠檬酸、丙烯酸、羟基乙酸、甘氨酸及丙氨酸中的一种或几种。
21.与现有技术相比，本发明具有以下优点：
22.本发明制备方法简单易操作，制备出的三元催化剂pt涂层处在最下层，由于热传导屏蔽缓解了与尾气快速接触导致的高温烧结。pt前驱体由于稳定性较差，直接负载时极易发生沉淀，造成分布均匀性差，本发明将pt前驱体先在ph值为10
‑
12的条件下碱化吸附再在ph值为3
‑
5的条件下酸化负载，有效解决了pt分布均匀性差的技术难题，同时可在一定程
度上提高pt的初始粒径，有利于降低持续高温条件下pt贵金属颗粒聚集长大的速度，第一铈锆复合氧化物的高铈特点以及氧化铝的ceo2掺杂均有利于pt贵金属的分散，这些设计的协同作用促进了pt与载体的相互作用，制备出的尾气净化催化剂极大提高了pt的高温稳定性，老化后仍具备很高的碳氢化合物、一氧化碳和氮氧化物转化能力。
具体实施方式
23.下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
24.对比例1
25.一种汽油车尾气净化催化剂，包括蜂窝状陶瓷载体，规格为ф118.4mm
×
100mm，孔密度为750cpsi，孔道壁厚为2.5mil，体积为1.101l；在载体上附着pd涂层，固化物涂覆量为100g/l，pd的含量为50g/ft3；在pd涂层上附着有rh涂层，涂覆量为100g/l，rh的含量为5g/ft3。
26.所述汽油车尾气净化催化剂的制备方法，采用以下工艺步骤：
27.(1)pd涂层的涂覆过程：将1000g第一氧化锆复合氧化物、1000g la2o3‑
al2o3、200g氧化钡和适量去离子水混合，经球磨后得到涂层浆液，再将相应计算量的硝酸钯溶液加入到浆液中，按固化物涂覆量为100g/l将该涂层浆液涂覆到蜂窝状陶瓷载体上，将涂覆后的催化剂在120℃下烘干5h，然后将烘干的催化剂在550℃下焙烧3h。其中，第一氧化锆复合氧化物的组分为ceo240wt％、zro
2 50wt％、la2o
3 5wt％、y2o
3 5wt％，la2o3‑
al2o3的组分为5wt％的la2o3和95wt％的al2o3；
28.(2)rh涂层的涂覆过程：将1000g第二氧化锆复合氧化物、1000g la2o3‑
al2o3和适量去离子水混合，经球磨后得到涂层浆液，将相应计算量的硝酸铑溶液加入到浆液中，按固化物涂覆量为100g/l将该涂层浆液涂覆到涂覆pd涂层的蜂窝状陶瓷载体上，将涂覆后的催化剂在120℃下烘干5h，然后将烘干的催化剂在550℃下焙烧3h。其中，第二氧化锆复合氧化物的组分为ceo230wt％、zro
2 60wt％、la2o
3 5wt％、y2o
3 5wt％，la2o3‑
al2o3的组分为5wt％的la2o3和95wt％的al2o3。
29.对比例2
30.一种汽油车尾气净化催化剂，包括蜂窝状陶瓷载体，规格为ф118.4mm
×
100mm，孔密度为750cpsi，孔道壁厚为2.5mil，体积为1.101l；在载体上附着pd
‑
pt涂层，固化物涂覆量为100g/l，pd的含量为25g/ft3、pt的含量为25g/ft3；在pd
‑
pt涂层上附着有rh涂层，涂覆量为100g/l，rh的含量为5g/ft3。
31.所述汽油车尾气净化催化剂的制备方法，采用以下工艺步骤：
32.(1)pd
‑
pt涂层的涂覆过程：将1000g第一氧化锆复合氧化物、1000g la2o3‑
al2o3、200g氧化钡和适量去离子水混合，经球磨后得到涂层浆液，再将相应计算量的硝酸钯溶液和硝酸铂溶液加入到浆液中，按固化物涂覆量为100g/l将该涂层浆液涂覆到蜂窝状陶瓷载体上，将涂覆后的催化剂在120℃下烘干5h，然后将烘干的催化剂在550℃下焙烧3h。其中，第一氧化锆复合氧化物的组分为ceo
2 40wt％、zro
2 50wt％、la2o
3 5wt％、y2o
3 5wt％，la2o3‑
al2o3的组分为5wt％的la2o3和95wt％的al2o3。
33.(2)rh涂层的涂覆过程和化学组成同对比例1。
34.对比例3
35.一种汽油车尾气净化催化剂，包括蜂窝状陶瓷载体，规格为ф118.4mm
×
100mm，孔密度为750cpsi，孔道壁厚为2.5mil，体积为1.101l；在蜂窝状载体上附着下层pt涂层，固化物涂覆量为50g/l，pt的含量为25g/ft3；在下层pt涂层上附着中间pd涂层，固化物涂覆量为50g/l，pd的含量为25g/ft3；在中间pd涂层上附着上层rh涂层，涂覆量为100g/l，rh的含量为5g/ft3。
36.所述汽油车尾气净化催化剂的制备方法，采用以下工艺步骤：
37.(1)下层pt涂层的涂覆过程：将1000g第一铈锆复合氧化物、1000g ceo2‑
al2o3、100g氧化钡和适量去离子水混合，经球磨后得到涂层浆液，再将相应计算量的硝酸铂溶液加入到浆液中，按固化物涂覆量为50g/l将该涂层浆液涂覆到蜂窝状陶瓷载体上，将涂覆后的催化剂在120℃下烘干5h，然后将烘干的催化剂在550℃下焙烧3h。其中，第一铈锆复合氧化物的组分为ceo
2 50wt％、zro
2 40wt％、la2o
3 5wt％、y2o
3 5wt％，ceo2‑
al2o3的组分为40wt％的ceo2和60wt％的al2o3。
38.(2)中间pd涂层的涂覆过程：将1000g第二铈锆复合氧化物、1000g la2o3‑
al2o3、100g氧化钡和适量去离子水混合，经球磨后得到涂层浆液，再将相应计算量的硝酸钯溶液加入到浆液中，按固化物涂覆量为50g/l将该涂层浆液涂覆到步骤(1)制得的含有下层pt涂层的半成品催化剂上，将涂覆后的催化剂在120℃下烘干5h，然后将烘干的催化剂在550℃下焙烧3h。其中，第二铈锆复合氧化物的组分为ceo
2 45wt％、zro
2 45wt％、la2o
3 5wt％、y2o
3 5wt％，la2o3‑
al2o3的组分为5wt％的la2o3和95wt％的al2o3。
39.(3)上层rh涂层的涂覆过程：将1000g第三铈锆复合氧化物、1000g la2o3‑
al2o3和适量去离子水混合，经球磨后得到涂层浆液，再将相应计算量的硝酸铑溶液加入到浆液中，按固化物涂覆量为100g/l将该涂层浆液涂覆到步骤(2)制得的含有下层pt涂层和中间pd涂层的半成品催化剂上，将涂覆后的催化剂在120℃下烘干5h，然后将烘干的催化剂在550℃下焙烧3h。其中，第三铈锆复合氧化物的组分为ceo
2 25wt％、zro
2 65wt％、la2o
3 5wt％、y2o
3 5wt％，la2o3‑
al2o3的组分为5wt％的la2o3和95wt％的al2o3。
40.实施例1
41.一种汽油车尾气净化催化剂，包括蜂窝状陶瓷载体，规格为ф118.4mm
×
100mm，孔密度为750cpsi，孔道壁厚为2.5mil，体积为1.101l；在蜂窝状载体上附着下层pt涂层，固化物涂覆量为50g/l，pt的含量为25g/ft3；在下层pt涂层上附着中间pd涂层，固化物涂覆量为50g/l，pd的含量为25g/ft3；在中间pd涂层上附着上层rh涂层，涂覆量为100g/l，rh的含量为5g/ft3。
42.所述汽油车尾气净化催化剂的制备方法，采用以下工艺步骤：
43.(1)下层pt涂层的涂覆过程：向相应计算量的硝酸铂溶液中滴加氨水至ph值＝11，制得pt溶液；将1000g第一铈锆复合氧化物加入到去离子水中，搅拌20min后缓慢滴加上述制备好的pt溶液，搅拌45min后，滴加硝酸溶液至ph值＝4，75min后加入1000g la2o3‑
al2o3和100g氧化钡，继续搅拌75min后经球磨制得涂层浆液，按固化物涂覆量为50g/l将该涂层浆液涂覆到蜂窝状陶瓷载体上，将涂覆后的催化剂在120℃下烘干5h，然后将烘干的催化剂在550℃下焙烧3h。其中，第一铈锆复合氧化物的组分为ceo
2 50wt％、zro
2 40wt％、la2o
3 5wt％、y2o
3 5wt％，ceo2‑
al2o3的组分为40wt％的ceo2和60wt％的al2o3。
44.(2)中间pd涂层的涂覆过程和化学组成同对比例3。
45.(3)上层rh涂层的涂覆过程和化学组成同对比例3。
46.实施例2
47.一种汽油车尾气净化催化剂，包括蜂窝状陶瓷载体，规格为ф118.4mm
×
100mm，孔密度为750cpsi，孔道壁厚为2.5mil，体积为1.101l；在蜂窝状载体上附着下层pt涂层，固化物涂覆量为50g/l，pt的含量为25g/ft3；在下层pt涂层上附着中间pd涂层，固化物涂覆量为50g/l，pd的含量为25g/ft3；在中间pd涂层上附着上层rh涂层，涂覆量为100g/l，rh的含量为5g/ft3。
48.所述汽油车尾气净化催化剂的制备方法，采用以下工艺步骤：
49.(1)下层pt涂层的涂覆过程和化学组成同实施例1，除了第一铈锆复合氧化物的组分为ceo
2 80wt％、zro
2 10wt％、la2o
3 5wt％、y2o
3 5wt％，ceo2‑
al2o3的组分为10wt％的ceo2和90wt％的al2o3。
50.(2)中间pd涂层的涂覆过程和化学组成同实施例1。
51.(3)上层rh涂层的涂覆过程和化学组成同实施例1。
52.实施例3
53.一种汽油车尾气净化催化剂，包括蜂窝状陶瓷载体，规格为ф118.4mm
×
100mm，孔密度为750cpsi，孔道壁厚为2.5mil，体积为1.101l；在蜂窝状载体上附着下层pt涂层，固化物涂覆量为50g/l，pt的含量为25g/ft3；在下层pt涂层上附着中间pd涂层，固化物涂覆量为50g/l，pd的含量为25g/ft3；在中间pd涂层上附着上层rh涂层，涂覆量为100g/l，rh的含量为5g/ft3。
54.所述汽油车尾气净化催化剂的制备方法，采用以下工艺步骤：
55.(1)下层pt涂层的涂覆过程和化学组成同实施例1；
56.(2)中间pd涂层的涂覆过程和化学组成同实施例1，除了第二铈锆复合氧化物的组分为ceo
2 25wt％、zro
2 65wt％、la2o
3 5wt％、y2o
3 5wt％。
57.(3)上层rh涂层的涂覆过程和化学组成同实施例1。
58.实施例4
59.一种汽油车尾气净化催化剂，包括蜂窝状陶瓷载体，规格为ф118.4mm
×
100mm，孔密度为750cpsi，孔道壁厚为2.5mil，体积为1.101l；在蜂窝状载体上附着下层pt涂层，固化物涂覆量为50g/l，pt的含量为25g/ft3；在下层pt涂层上附着中间pd涂层，固化物涂覆量为50g/l，pd的含量为25g/ft3；在中间pd涂层上附着上层rh涂层，涂覆量为100g/l，rh的含量为5g/ft3。
60.所述汽油车尾气净化催化剂的制备方法，采用以下工艺步骤：
61.(1)下层pt涂层的涂覆过程和化学组成同实施例2；
62.(2)中间pd涂层的涂覆过程和化学组成同实施例2，除了第二铈锆复合氧化物的组分为ceo
2 25wt％、zro
2 65wt％、la2o
3 5wt％、y2o
3 5wt％。
63.(3)上层rh涂层的涂覆过程和化学组成同实施例2。
64.实施例5
65.一种汽油车尾气净化催化剂，包括蜂窝状陶瓷载体，规格为ф118.4mm
×
100mm，孔密度为750cpsi，孔道壁厚为2.5mil，体积为1.101l；在蜂窝状载体上附着下层pt涂层，固化物涂覆量为50g/l，pt的含量为25g/ft3；在下层pt涂层上附着中间pd涂层，固化物涂覆量为
50g/l，pd的含量为25g/ft3；在中间pd涂层上附着上层rh涂层，涂覆量为100g/l，rh的含量为5g/ft3。
66.所述汽油车尾气净化催化剂的制备方法，采用以下工艺步骤：
67.(1)下层pt涂层的涂覆过程和化学组成同实施例1；
68.(2)中间pd涂层的涂覆过程和化学组成同实施例1；
69.(3)上层rh涂层的涂覆过程和化学组成同实施例1，除了第三铈锆复合氧化物的组分为ceo
2 5wt％、zro
2 85wt％、la2o
3 5wt％、y2o
3 5wt％。
70.实施例6
71.一种汽油车尾气净化催化剂，包括蜂窝状陶瓷载体，规格为ф118.4mm
×
100mm，孔密度为750cpsi，孔道壁厚为2.5mil，体积为1.101l；在蜂窝状载体上附着下层pt涂层，固化物涂覆量为50g/l，pt的含量为25g/ft3；在下层pt涂层上附着中间pd涂层，固化物涂覆量为50g/l，pd的含量为25g/ft3；在中间pd涂层上附着上层rh涂层，涂覆量为100g/l，rh的含量为5g/ft3。
72.所述汽油车尾气净化催化剂的制备方法，采用以下工艺步骤：
73.(1)下层pt涂层的涂覆过程和化学组成同实施例2；
74.(2)中间pd涂层的涂覆过程和化学组成同实施例2；
75.(3)上层rh涂层的涂覆过程和化学组成同实施例2，除了第三铈锆复合氧化物的组分为ceo
2 5wt％、zro
2 85wt％、la2o
3 5wt％、y2o
3 5wt％。
76.实施例7
77.一种汽油车尾气净化催化剂，包括蜂窝状陶瓷载体，规格为ф118.4mm
×
100mm，孔密度为750cpsi，孔道壁厚为2.5mil，体积为1.101l；在蜂窝状载体上附着下层pt涂层，固化物涂覆量为50g/l，pt的含量为25g/ft3；在下层pt涂层上附着中间pd涂层，固化物涂覆量为50g/l，pd的含量为25g/ft3；在中间pd涂层上附着上层rh涂层，涂覆量为100g/l，rh的含量为5g/ft3。
78.所述汽油车尾气净化催化剂的制备方法，采用以下工艺步骤：
79.(1)下层pt涂层的涂覆过程和化学组成同实施例1；除了将氨水替换为四甲基氢氧化铵，将硝酸替换为甲酸；
80.(2)中间pd涂层的涂覆过程和化学组成同实施例1；
81.(3)上层rh涂层的涂覆过程和化学组成同实施例1。
82.将实施例1～7及对比例1
‑
3所得到的催化剂样品在1050℃的高温马弗炉内同条件老化20h，然后封装为净化器，按wltc循环进行整车排放测试，测试车辆的发动机排量为1.4l，排放测试结果如表1所示。
83.表1整车排放测试数据对比
[0084] thc(mg/km)co(mg/km)no
x
(mg/km)对比例142.9398.226.3对比例247.4436.626.5对比例345.5425.826.4实施例142.6396.125.5实施例241.7390.425.3
实施例342.8397.025.7实施例442.0391.825.4实施例543.2399.526.1实施例643.0398.426.0实施例742.3394.325.4
[0085]
从表1可知，与对比例1相比，对比例2的钯含量降低了50％，替换为等量的铂，整车污染物排放均增多，说明传统技术条件下简单采用铂替代钯会造成催化性能下降。
[0086]
对比例3的贵金属含量与对比例2相同，但是采用了三层涂层涂覆技术，从表中可以看出相对于对比例2各污染物排放降低，但仍高于对比例1。
[0087]
实施例1
‑
6的贵金属含量与对比例2相同，不仅采用了三层涂层涂覆技术，而且采用了特殊的铂涂层制备工艺：本发明将pt前驱体先在ph值为10
‑
12的条件下碱化吸附再在ph值为3
‑
5的条件下酸化负载，从表中可以看出上述制备方法整车污染物排放能够降低至与对比例1同等的排放水平。
[0088]
与实施例1相比，实施例7的贵金属含量相同，因为采用了含有机基团的碱性溶液和酸性溶液，所以催化性能进一步提升，各污染物排放进一步降低。
[0089]
综上所述，从表1中催化剂整车排放测试结果可以得知，铂简单替代钯或者简单采用三层涂覆技术均会造成整车各污染物排放升高，但本发明实施例1～7由于采用了特殊的铂涂层制备工艺，所制备的三元催化剂各污染物排放均能达到替代前钯铑催化剂同等的水平，甚至更优，从而有效解决了pt分布均匀性差的技术难题。
[0090]
最后所应说明的是，以上具体实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照实例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。