CuS@Ni(OH)2双层双层结构复合立方体的制作方法

cus@ni(oh)2双层双层结构复合立方体
技术领域
1.本发明涉及电催化材料的技术领域，具体涉及一种cus@ni(oh)2双层双层结构复合立方体。


背景技术：

2.纳米空心结构的过渡金属氧化物/过渡金属氢氧化物(tmo/tmh)因其高的电氧化活性、优异的电化学稳定性和良好的动力学特性在电催化领域展现应用潜力和价值，但是差的电导性仍然限制其进一步实际的利用。在tmo/tmh空心结构内部修饰高导电性的纳米空心结构过渡金属硫化物(tms)不仅显著调节tmo/tmh导电性，而且进一步增强电催化活性，但是此方法在电化学传感器领域并未报道。


技术实现要素：

3.本发明目的之一是针对现有tmo/tmh纳米空心结构存在的缺陷，提供一种纳米空心cus@ni(oh)2双层结构复合立方体，表现显著的电催化活性。
4.为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：
5.纳米空心cus@ni(oh)2双层结构复合立方体中cus纳米片构建内部的空心结构，ni(oh)2纳米颗粒构建外部的空心结构。
6.该cus@ni(oh)2双层结构复合立方体的制备方法，简单、易控制，具体步骤如下所示：
7.称取一定量cu2o立方模板和镍源分散于乙醇/去离子水混合溶液中，超声5
‑
10分钟；向上述溶液加入聚乙烯吡咯烷酮，磁力搅拌10～30分钟；将一定浓度的五水合硫代硫酸钠溶液逐滴滴入上述溶液，反应2
‑
10分钟后离心收集，得到cu2o@ni(oh)2复合结构；收集的沉淀分散于乙醇/去离子水的混合溶液，然后滴加一定浓度的硫化钠溶液，反应1
‑
10分钟后离心收集得到cu2o@cus@ni(oh)2复合结构，然后分散于乙醇/去离子水混合液；最后，利用一定浓度的五水合硫代硫酸钠溶液将剩余的cu2o模板剔除，离心的样品依次用水、乙醇/去离子水混合液和乙醇洗涤3
‑
5次，在烘箱中干燥得到cus@ni(oh)2双层纳米箱。
8.作为优选，所述镍源选自硫酸镍、硝酸镍或氯化镍中的一种；
9.作为优选，所述混合溶液中乙醇与去离子水的体积比为1～3：3：9；
10.作为优选，所述离心转速为10000～12000r/min；
11.作为优选，所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量是2000～1500000；
12.作为优选，所述硫代硫酸钠的浓度是0.1～1m；
13.ni(oh)2作为代表性的过渡金属氢氧化物，具有储量大、价格低廉等资源优势，其氧化还原电偶(ni
2
/ni
3
)能够保证其在电催化活动中较高的催化活性。cus是一种半导体功能材料，具有金属般的导电性和高的催化活性。cus@ni(oh)2双层纳米箱的设计可提高活性材料体积占有率，获得大量的活性位点，形成电解质与电极间充足的接触面积。同时，多孔的功能壳壁有利于限制电子传输路径，实现快速的电子转移，而内部空腔有效避免纳米
颗粒的团聚，充分利用活性材料。本方法利用立方cu2o作为模板，采用腐蚀和沉积路径，进一步结合硫化过程首次制备cus@ni(oh)2双层纳米箱。这种电催化剂具有显著的电催化活性。
14.本发明的有益效果是：该方法以cu2o为前驱体，制备了具有双层空心多空结构的cus@ni(oh)2纳米颗粒。该方法简单易操作、反应周期短、环境友好、成本低廉。合成的cus/ni(oh)2复合材粒径均匀、结构稳定、性能可靠。双层的空心结构可提高材料的比表面积，暴露更多的催化活性位点，有助于吸附分子在电极表面进行电催化氧化还原反应。
附图说明
15.附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：
16.图1为实施例1所用cu2o模板的场发射扫描电镜(fesem)图，分辨率为500nm；
17.图2为实施例1制备的cus@ni(oh)2纳米颗粒的扫描电镜(fesem)图；
18.图3为实施例1制备的cus@ni(oh)2纳米颗粒的透射(tem)电镜图，分辨率为500nm；
19.图为实施例1中cus@ni(oh)2修饰电极对葡萄糖的电化学检测结果。
具体实施方式
20.以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
21.实施例1
22.称取100mg cu2o立方模板和35mg六水合氯化镍分散于100ml乙醇/去离子水混合溶液(体积比为1:1)，超声8分钟；向上述溶液加入3.3g聚乙烯吡咯烷酮(mw＝40,000)，磁力搅拌30分钟；40ml五水合硫代硫酸钠溶液(1m)逐滴滴入上述溶液，反应2分钟后离心收集，得到cu2o@ni(oh)2复合结构；收集的沉淀分散于乙醇/去离子水的混合溶液，然后滴加20ml硫化钠溶液(0.086m)，10分钟后离心收集得到cu2o@cus@ni(oh)2复合结构，然后分散于乙醇/去离子水混合液；最后，利用五水合硫代硫酸钠溶液(1m)将剩余的cu2o模板剔除，沉淀经离心后，依次用水、乙醇/去离子水混合液和乙醇洗涤5次，在烘箱中干燥得到cus@ni(oh)2双层纳米箱。
23.图1为实施例1所用cu2o模板的场发射扫描电镜(fesem)图，分辨率为500nm，图1中展现了精致的立方形态。
24.图2为本发明实施例1制备的cus@ni(oh)2纳米颗粒的扫描电镜(fesem)图；其中图2中a处为低倍扫描电镜(fesem)图，分辨率为1μm；图2中b处为高倍扫描电镜(fesem)图，分辨率为500nm；由图2可以看出，本发明制备的cus@ni(oh)2复合材料完全复制了cu2o模板的形貌，材料尺寸均一，在500nm左右，结构稳定，分散均匀、不团聚，外层空心功能壳表面由纳米颗粒聚集而成，形成理想的介孔结构。
25.图3为本发明制备的cus@ni(oh)2复合材料透射电镜图，从图中可知，本发明制备的cus@ni(oh)2复合材料为双层中空立方结构，小的cus中空结构完全封装在大的ni(oh)2中空结构中，形态稳定性优异；双层的空心结构不仅提高活性材料体积占有率，获得大量的催化活性位点，实现快速的氧化还原反应，而且也提高比表面积和孔隙率，比表面积达到
25.4m
2 g
‑1，孔隙率达到0.112m
3 g
‑1，这有利于限制电子传输路径，提高电子传输速率，并促进离子的扩散动力学。此外，本发明将cus空心结构设计在ni(oh)2空心结构内部，显著提高复合材料的导电性，不干扰ni(oh)2壳在反应中的电催化行为。
26.图4是本实施例制备的cus@ni(oh)2复合材料对葡萄糖的电催化响应，在添加1mm葡萄糖以后，葡萄糖响应电流达到51μa，充分证明本发明制备的cus@ni(oh)2复合材料在电催化应用中展现巨大的潜力。
27.实施例2
28.称取100mg cu2o立方模板和35mg六水合氯化镍分散于100ml乙醇/去离子水混合溶液(体积比为1:1)，超声8分钟；向上述溶液加入3.3g聚乙烯吡咯烷酮(mw＝40,000)，磁力搅拌30分钟；40ml五水合硫代硫酸钠溶液(0.6m)逐滴滴入上述溶液，反应2分钟后离心收集，得到cu2o@ni(oh)2复合结构；收集的沉淀分散于乙醇/去离子水的混合溶液，然后滴加20ml硫化钠溶液(0.086m)，5分钟后离心收集得到cu2o@cus@ni(oh)2复合结构，然后分散于乙醇/去离子水混合液；最后，利用五水合硫代硫酸钠(0.6m)溶液将剩余的cu2o模板剔除，沉淀经离心后，依次用水、乙醇/去离子水混合液和乙醇洗涤各5次，在烘箱中干燥得到cus@ni(oh)2双层纳米箱。
29.实施例3
30.称取100mg cu2o立方模板和35mg六水合氯化镍分散于100ml乙醇/去离子水混合溶液(体积比为2:1)，超声10分钟；向上述溶液加入3.3g聚乙烯吡咯烷酮(mw＝58,000)，磁力搅拌30分钟；40ml五水合硫代硫酸钠溶液(0.6m)逐滴滴入上述溶液，反应5分钟后离心收集，得到cu2o@ni(oh)2复合结构；收集的沉淀分散于乙醇/去离子水的混合溶液，然后滴加20ml硫化钠溶液(0.086m)，10分钟后离心收集得到cu2o@cus@ni(oh)2复合结构，然后分散于乙醇/去离子水混合液；最后，利用五水合硫代硫酸钠溶液(0.6m)将剩余的cu2o模板剔除，沉淀经离心后，依次用水、乙醇/去离子水混合液和乙醇洗涤各5次，在烘箱中干燥得到cus@ni(oh)2双层纳米箱。
31.实施例4
32.称取100mg cu2o立方模板和35mg六水合氯化镍分散于100ml乙醇/去离子水混合溶液(体积比为1:2)，超声10分钟；向上述溶液加入3.3g聚乙烯吡咯烷酮(mw＝2000)，磁力搅拌30分钟；40ml五水合硫代硫酸钠溶液(0.8m)逐滴滴入上述溶液，反应2分钟后离心收集，得到cu2o@ni(oh)2复合结构；收集的沉淀分散于乙醇/去离子水的混合溶液，然后滴加20ml硫化钠溶液(0.086m)，5分钟后离心收集得到cu2o@cus@ni(oh)2复合结构，然后分散于乙醇/去离子水混合液；最后，利用五水合硫代硫酸钠溶液(0.8m)将剩余的cu2o模板剔除，沉淀经离心后，依次用水、乙醇/去离子水混合液和乙醇洗涤各3次，在烘箱中干燥得到cus@ni(oh)2双层纳米箱。
33.最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。