一种新型光催化复合材料的应用的制作方法

1.本发明涉及光催化材料领域，特别涉及一种新型光催化复合材料的应用。


背景技术：

2.一般作为光催化剂的半导体材料大多为金属氧化物、金属硫化物和一些金属氮化物，并且要有足够的禁带宽度发生催化反应才行。光催化材料必须满足材料本身在能带区域h2o/oh
˙
(e0＝
‑
2.8v)内具有一定的还原能力，而且材料本身须具有一定的稳定性。二氧化钛(eg＝3.2ev)具有很高的光催化活性、化学及生物惰性、耐化学腐蚀及光腐蚀、成本低廉及原料来源丰富等优点，因此二氧化钛成为光催化材料中研究最广泛、最有前途、最受关注的半导体材料之一。由于二氧化钛的禁带宽度约为3.2ev，只能在太阳光中的紫外光区进行光催化反应，而太阳光谱中紫外光部分只约占4％，很大程度限制了二氧化钛催化材料的使用。氮的掺杂可以使二氧化钛的吸收红移，在可见光下有一定的催化性能，但合成工艺相对复杂。
3.二氧化钛光催化剂在治理环境污染等领域有广阔的应用前景，但由于二氧化钛光催化剂只有在紫外光的激发下才会有高的催化活性，而紫外光在太阳光中所占的能量份额低于5％，为了充分的利用太阳光，大量的研究致力于拓展二氧化钛的光响应区域以开发出二氧化钛光催化剂在可见光照射下的光催化性能。研究表明在锐钛型二氧化钛光催化剂晶体中掺杂氟元素会使得二氧化钛光催化剂的吸收波长产生红移，从而在可见光区有一定的吸收。而掺杂碳元素也会使得二氧化钛光催化剂的吸收波长产生红移。
4.现有技术在制备碳掺杂的锐钛型二氧化钛时都采用高温或煅烧的方式进行游离碳的物理掺杂，这是因为无定形的二氧化钛要转变成锐钛型二氧化钛需要高温或煅烧，而碳元素的惨入也要高温或煅烧，通常在900℃以上，而在高温或煅烧的过程中就会破坏碳元素本身特有的结构以及特性。煅烧法制备的碳掺杂锐钛型二氧化钛并不涉及含碳基团的化学掺杂。
5.现有技术中，锐钛型二氧化钛也可以通过湿热法在固相载体表面沉积制备，湿热法需要在高压反应釜内80～200℃的条件下进行制备，不仅条件苛刻，而且在较低的温度下固相载体无法碳化，没有游离的碳，也就无法在锐钛型二氧化钛沉积形成的同时进行碳掺杂。
6.另外，现有的一些颗粒状光催化材料在用于处理底物如工业废水时，需要对颗粒状光催化材料进行一定的空间固定，常用的方法有将细小的颗粒料粘合成球状后装入透水的袋中沉入废水中进行废水处理，或挤压夹持于滤板中，使工业废水通过颗粒状光催化材料完成废水处理，这样虽然可以防止较小的颗粒料其随水流逸散，但这样不仅会造成颗粒料与废水的接触面积减小降低处理效率，更重要的是由于工业废水和滤板的遮挡，这些常用的工业废水处理操作都会导致光线难以进入光催化材料内，无法使得颗粒状光催化材料充分接触可见光，甚至在废水浓度高时，光催化材料表面的光照强度都难以保证，导致光催化材料无法接触足够的光线，催化效率大幅降低，严重影响光催化材料在废水处理中的应
用。


技术实现要素：

7.本发明所要解决的技术问题：解决上述现有光催化材料在应用过程中存在的内部透光不良的问题。
8.为解决上述技术问题，本发明提供以下的技术方案：
9.一种新型光催化复合材料的应用，将生物质基球状锐钛型二氧化钛颗粒料装填入循环光催化装置中对工业废水进行光催化降解，具体步骤如下：
10.(1)将生物质基球状锐钛型二氧化钛颗粒料装填固定进入板状处理单元中，再将板状处理单元插入循环处理槽中；
11.(2)在板状处理单元上表面循环注入需要处理的工业废水，工业废水自上而下经板状处理单元滤过后进入循环槽，循环槽内的工业废水再经循环系统重复注入板状处理单元上方，完成重复催化处理；
12.(3)工业废水循环处理的同时在板状处理单元上方设置光源，所述板状处理单元顶部伸出若干引光柱，所述引光柱与待处理工业废水液面持平或伸出待处理工业废水液面。
13.优选地，所述生物质基球状锐钛型二氧化钛颗粒料由球状锐钛型二氧化钛负载于生物质表面获得；其中，生物质的质量含量为70～98％，所述球状锐钛型二氧化钛的质量含量为2～30％，所述球状锐钛型二氧化钛内掺杂有氟元素和碳元素。
14.优选地，所述循环光催化装置包括槽体，所述槽体上部滑动连接有板状处理单元，所述槽体的顶部设有光源，所述光源设于板状处理单元的上方，当工业废水自上而下滤过板状处理单元时，所述板状处理单元将光线引入其内部照射生物质基球状锐钛型二氧化钛颗粒料并光催化降解工业废水，所述槽体的底部设有循环槽，所述循环槽的底部开设有出水口，所述出水口上设有循环管，所述循环管的上端开口于槽体顶部，所述循环管中部设有循环泵。
15.优选地，所述板状处理单元包括框架，所述框架的两侧设有滑条，所述框架通过滑条与槽体上部滑动连接，所述框架的底部滑动连接有下滤板，所述框架的顶面可拆卸地连接有上滤板，所述框架内设有若干横隔板和纵隔板，所述横隔板和纵隔板将框架内部分隔为若干方格，所述生物质基球状锐钛型二氧化钛颗粒料装填于方格内，所述横隔板和纵隔板的交汇处设有引光柱，所述引光柱的上部穿出上滤板并与上滤板密封插接，所述光源设于引光柱和上滤板的上方，所述框架的四壁上还设有挡水板，所述挡水板上设有进水孔，所述进水孔设于上滤板上方，所述循环管的上端口由进水孔穿出，所述循环槽设于设于下滤板下方。
16.本发明获得的有益效果：
17.本发明在常压下通过均相沉淀法以尿素为沉淀剂，氟钛酸钠或氟钛酸铵为钛源，利用稻壳、稻杆、麦皮、麦秆等材料表面以及边缘具有大量的含氧官能团(如羟基、羧基等)为成核中心在低温下(100℃)自组装生成氟碳共掺杂的锐钛型二氧化钛复合材料。本发明主要原料来源于农作物废弃物，节能环保。本发明的光催化复合材料因具有球型结构，能够提升光生电子空穴对的分离能力，大大提高材料对可见光的利用率，在可见光下具有很好
的催化性能。
18.本发明采用引光柱将滤板表面照射的光线通过折射引入两层滤板之间，有效解决了工业废水处理时光线与锐钛型二氧化钛颗粒料接触不良的问题，可以缓解滤板和工业污水对于光催化材料的遮挡导致的催化不良问题，最大限度的发挥了氟碳共掺杂的锐钛型二氧化钛复合材料的催化性能。
附图说明
19.图1为实施例1制备的光催化复合材料的场发射扫描电镜图；
20.图2为实施例1制备的光催化复合材料的xrd图；
21.图3为实施例1制备的光催化复合材料的紫外可见图；
22.图4为实施例1制备的光催化复合材料的在可见光激发下光催化甲基橙的效果图。
23.图5为循环光催化装置的整体结构示意图；
24.图6为循环光催化装置的俯视图；
25.图7为图6中b
‑
b向剖视图；
26.图8为图6中c
‑
c向剖视图；
27.图9为板状处理单元的内部结构示意图。
28.其中，1
‑
槽体，11
‑
循环槽，12
‑
出水口，2
‑
框架，21
‑
下滤板，22
‑
滑条，23
‑
横隔板，24
‑
引光柱，25
‑
进水孔，26
‑
挡水板，27
‑
纵隔板，28
‑
上滤板，3
‑
光源，4
‑
循环管，41
‑
循环泵。
具体实施方式
29.下面通过对实施例的描述，对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，以帮助本领域的技术人员对本发明的发明构思、技术方案有更完整、准确和深入的理解。
30.实施例1：按如下方法制备新型光催化复合材料：
31.(1)将稻壳进行清洗，干燥得到干净的稻壳；
32.(2)将含氟钛酸铵0.6mol/l、尿素0.6mol/l、双氧水0.02wt％的钛源
‑
沉淀剂
‑
漂白剂水溶液按2.2l：100g的比例与漂洗干净的稻壳混合后，在26℃下浸渍1h，浸渍后得到复合材料前驱体；本发明中双氧水均作为漂白剂，尿素作为沉淀剂使用。
33.(3)将上述反应液加热90℃，反应3h，过滤得到光催化复合材料；
34.(4)将所述得到的光催化复合材料进行洗涤、干燥、粉碎，得到生物质基球状锐钛型二氧化钛颗粒料。
35.从图2中可以看出：所制备的复合材料的xrd谱图均与锐钛型二氧化钛谱图相匹配，图2显示在所制备的样品中没有发现金红石相和板钛矿二氧化钛的特征峰，没有发现碳原子峰，可能原因是碳材料表面覆盖了大量的二氧化钛纳米粒子，并在特定的位置生长。一是二氧化钛晶体在稻壳表面进行了包裹，稻壳裸露的很少，所以峰被二氧化钛晶体峰给屏蔽了，二是可以通过sem图可以看出，底物为稻壳，其表面被大量的二氧化钛晶体进行了包裹。
36.采用场发射扫描电镜观察光催化复合材料的结构，结果如图1所示。从图1可以看出：稻壳的表面覆盖了一层球型二氧化钛纳米粒子，稻壳表面的特殊形貌为二氧化钛纳米粒子的形成提供了引导条件，最终获得光催化复合材料的结构为球状二氧化钛负载在片状
的稻壳表面。
37.图3为本实施例光催化复合材料的紫外
‑
可见吸收光谱，结果如图3所示。从图3可以看出，光催化复合材料在整个紫外
‑
可见区都有吸收，表明光催化复合材料在可见光下有一定的活性。
38.将本实施例制备的光催化复合材料应用到模拟工业废水中的应用，包括以下步骤：
39.将0.01g光催化复合材料超声分散到50ml装有20mg/l甲基橙有循环水冷却的100ml烧杯中，在模拟可见光照射下每隔15分钟取样，利用紫外可见分光光度计测量其紫外
‑
可见吸收光谱，观察其降解情况。本实例的光催化复合材料在可见光的激发下90分钟可以将甲基橙降解到20％以下。
40.实施例2一种光催化复合材料的制备方法：
41.(1)将稻杆进行初步剪碎、清洗，干燥得到干净的稻杆；
42.(2)将氟钛酸铵0.15mol/l、尿素0.3mol/l、双氧水0.01wt％的钛源
‑
沉淀剂
‑
漂白剂水溶液按1.8l：100g的比例与漂洗干净的稻杆混合后，在24℃下浸渍0.5h，浸渍后得到复合材料前驱体；
43.(3)将上述反应液加热80℃，反应0.5h，过滤得到光催化复合材料；
44.(4)将所述得到的光催化复合材料进行洗涤、干燥、粉碎，得到生物质基球状锐钛型二氧化钛颗粒料。
45.将本实施例制备的光催化复合材料应用到模拟工业废水中的应用，包括以下步骤：
46.将0.01g光催化复合材料超声分散到50ml装有20mg/l甲基橙有循环水冷却的100ml烧杯中，在模拟可见光照射下每隔15分钟取样，利用紫外可见分光光度计测量其紫外
‑
可见吸收光谱，观察其降解情况。本实例的光催化复合材料在可见光的激发下90分钟可以将甲基橙降解到25％以下。
47.实施例3一种光催化复合材料的制备方法：
48.(1)将麦皮进行清洗，干燥得到干净的麦皮；
49.(2)将氟钛酸钠0.8mol/l、尿素0.8mol/l、双氧水0.025wt％的钛源
‑
沉淀剂
‑
漂白剂水溶液按2.5l：100g的比例与漂洗干净的麦皮混合后，在28℃下浸渍1.5h，浸渍后得到复合材料前驱体；
50.(3)将上述反应液加热95℃，反应4h，过滤得到光催化复合材料；
51.(4)将所述得到的光催化复合材料进行洗涤、干燥、粉碎，得到生物质基球状锐钛型二氧化钛颗粒料。
52.将本实施例制备的光催化复合材料应用到模拟工业废水中的应用，包括以下步骤：
53.将0.01g光催化复合材料超声分散到50ml装有20mg/l甲基橙有循环水冷却的100ml烧杯中，在模拟可见光照射下每隔15分钟取样，利用紫外可见分光光度计测量其紫外
‑
可见吸收光谱，观察其降解情况。本实例的光催化复合材料在可见光的激发下90分钟可以将甲基橙降解到15％以下。
54.实施例4一种光催化复合材料的制备方法：
55.(1)将麦秆进行清洗，干燥得到干净的麦皮；
56.(2)将氟钛酸铵0.1mol/l、尿素0.1mol/l、双氧水0.01wt％的钛源
‑
沉淀剂
‑
漂白剂水溶液按1l：100g的比例与漂洗干净的麦秆混合后，在22℃下浸渍0.5h，浸渍后得到复合材料前驱体；
57.(3)将上述反应液加热70℃，反应0.5h，过滤得到光催化复合材料；
58.(4)将所述得到的光催化复合材料进行洗涤、干燥、粉碎，得到生物质基球状锐钛型二氧化钛颗粒料。
59.实施例5一种光催化复合材料的制备方法：
60.(1)将麦皮进行清洗，干燥得到干净的麦皮；
61.(2)将氟钛酸钠1mol/l、尿素6.0mol/l、双氧水0.03wt％的钛源
‑
沉淀剂
‑
漂白剂水溶液按3l：100g的比例与漂洗干净的麦皮混合后，在30℃下浸渍0.5h，浸渍后得到复合材料前驱体；
62.(3)将上述反应液加热100℃，反应0.5h，过滤得到光催化复合材料；
63.(4)将所述得到的光催化复合材料进行洗涤、干燥、粉碎，得到生物质基球状锐钛型二氧化钛颗粒料。
64.实施例6一种光催化复合材料的制备方法：
65.(1)将稻壳进行清洗，干燥得到干净的麦皮；
66.(2)将氟钛酸铵0.01mol/l、尿素0.1mol/l、双氧水0.01wt％的钛源
‑
沉淀剂
‑
漂白剂水溶液按1l：10g的比例与漂洗干净的稻壳混合后，在20℃下浸渍2h，浸渍后得到复合材料前驱体；
67.(3)将上述反应液加热65℃，反应5h，过滤得到光催化复合材料；
68.(4)将所述得到的光催化复合材料进行洗涤、干燥、粉碎，得到生物质基球状锐钛型二氧化钛颗粒料。
69.实施例7：将实施例1～6中制备的生物质基球状锐钛型二氧化钛颗粒料装填入循环光催化装置中对工业废水进行光催化降解。
70.本发明中采用的循环光催化装置包括槽体1，所述槽体1上部滑动连接有板状处理单元，所述槽体1的顶部设有光源3，所述光源3设于板状处理单元的上方，所述槽体1的底部设有循环槽11，所述循环槽11的底部开设有出水口12，所述出水口12上设有循环管4，所述循环管4的上端开口于槽体1顶部，所述循环管4中部设有循环泵41。
71.所述板状处理单元包括框架2，所述框架2的两侧设有滑条22，所述框架2通过滑条22与槽体1上部滑动连接，所述框架2的底部滑动连接有下滤板21，所述框架2的顶面可拆卸地连接有上滤板28，所述框架2内设有若干横隔板23和纵隔板27，所述横隔板23和纵隔板27将框架2内部分隔为若干方格，所述横隔板23和纵隔板27的交汇处设有引光柱24，所述引光柱24的上部穿出上滤板28并与上滤板28密封插接，所述光源3设于引光柱24和上滤板28的上方，所述框架2的四壁上还设有挡水板26，所述挡水板26上设有进水孔25，所述进水孔25设于上滤板28上方，所述循环管4的上端口由进水孔25穿出，所述循环槽11设于设于下滤板21下方。所述引光柱24的下部与方格内的生物质基球状锐钛型二氧化钛颗粒料接触，引光柱24、横隔板23和纵隔板27的材质为透明塑料或透明玻璃，便于光线的高效折射和透过。
72.利用循环光催化装置进行光催化处理工业废水的具体流程如下：
73.首先取下上滤板28，并安装好下滤板21，将生物质基球状锐钛型二氧化钛颗粒料均匀装填于方格内，盖上上滤板28，上滤板28上设有与引光柱24对应的插孔，插接时引光柱24从插孔中穿出并与上滤板28密封连接，在将安装好的板状处理单元插入槽体1内即完成装置的组装准备。
74.处理工业废水时，将工业废水注入循环槽11内，通过循环管4和循环泵41将工业废水由循环槽11泵入上滤板28表面，挡水板26用于积存一定深度的工业废水，使工业废水能够均匀的自上而下不断通过板状处理单元，但要控制上滤板28表面工业废水的深度，以引光柱24顶端与工业废水水面齐平或引光柱24顶端高于工业废水水面为宜，防止工业废水遮盖引光柱24后影响引光柱24的光折射效果，打开光源3，此时工业废水不断渗透滤过方格内的生物质基球状锐钛型二氧化钛颗粒料，引光柱24将上部的光线通过折射作用引入其四周的方格内并照射生物质基球状锐钛型二氧化钛颗粒料，极大的提高了内部颗粒料的照射强度，为颗粒料最大限度的发挥光催化降解作用提供有利条件。当工业废水处理完毕后，抽出框架2，再抽出下滤板21，可以方便的清除或更换用过的颗粒料。
75.以上实施例仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明保护范围之内；本发明未涉及的技术均可通过现有技术加以实现。