高分子粘合剂和包含其的全固体二次电池的制作方法

1.本发明涉及高分子粘合剂和包含其的全固体二次电池。


背景技术：

2.锂离子二次电池因具有高放电容量而经常被用作便携式电话、数码相机、摄影机、笔记本电脑、电动汽车等的电源。
3.通常流通的锂离子二次电池使用将电解质溶解于非水系溶剂而得的液态电解质。在非水系溶剂中包含较多的可燃性溶剂。
4.因此，为了进一步提高安全性，提出了全固体二次电池，该全固体二次电池不使用液态电解质，而是由固体材料形成作为电池构成要素的正极合剂、负极合剂、电解质等(专利文献1、专利文献2)。
5.专利文献1中公开了下述方法：通过使用聚乙烯吡咯烷酮或丁烯橡胶等粘合剂树脂粘结固体材料，制造正极、负极和固体电解质层。
6.另外，专利文献2中公开了：使用聚乙烯醇缩醛树脂作为粘合剂。
7.现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2014
‑
137869号公报；专利文献2：日本特开2014
‑
212022号公报。


技术实现要素：

8.发明所要解决的课题通常，全固体二次电池由电极合剂层(正极层、负极层)、和介于它们之间的固体电解质层构成。作为固体电解质，已知有高分子电解质、或金属氧化物或金属硫化物等无机固体电解质。
9.在有效利用金属氧化物作为无机固体电解质的情况下，已知有下述方法：通过烧结微粒状的金属氧化物形成固体电解质层，将同样得到的正极层和负极层层叠于固体电解质层的两面，之后再进行烧结，从而得到全固体二次电池。另一方面，在有效利用金属硫化物等硫化物系化合物作为无机固体电解质的情况下，已知有下述方法：将包含微粒状的硫化物系化合物的溶剂浆料涂布在基材上，之后进行干燥并剥离基材，形成固体电解质层，将同样得到的正极层和负极层层叠于固体电解质层的两面，之后进行加压(压制)，从而得到全固体二次电池。此时，为了维持全固体二次电池的形状，使用使微粒彼此粘结的粘合剂。
10.面向全固体二次电池的广泛的实用化，要求进一步提高电池性能(特别是大容量化)。为了谋求全固体二次电池的大容量化，电池(电极)的大面积化是有效的。然而，由于构成全固体电池的正极合剂、负极合剂和固体电解质主要是无机物质，所以容易变脆，存在难以进行大面积化的问题。另外，由于现有的粘合剂在离子传导上是绝缘体，所以离子传导不理想，所得的全固体二次电池存在达不到目标放电容量的问题。因此，要求均匀牢固地粘结
正极合剂、负极合剂和固体电解质、且具离子传导性的粘合剂。具体而言，要求正极合剂、负极合剂和固体电解质中存在的活性物质或无机颗粒等的粘结性或对集电体的高粘结性、和金属离子传导性。
11.本发明的目的在于提供：成型性和离子传导性优异、且可进行大面积化的全固体二次电池的粘合剂；以及包含其的全固体二次电池。
12.用于解决课题的手段为了解决上述问题，本发明人进行了研究，结果发现了：通过使用特定的共聚脂肪族聚碳酸酯作为粘合剂，可解决上述课题，从而发明人完成了本发明。
13.本发明的第一观点所涉及的高分子粘合剂包含具有下述式(1)和下述式(2)所表示的结构单元的共聚脂肪族聚碳酸酯。
14.[化学式1][化学式2]式(1)和式(2)中，r1和r2分别独立地表示不同的碳原子数为2以上且20以下的亚烷基，m和n分别独立地表示3以上且60以下的整数。
[0015]
优选上述r1是碳原子数为2以上且7以下的亚烷基，同时上述r2是碳原子数为8以上且12以下的亚烷基。
[0016]
上述式(1)所表示的结构单元与上述式(2)所表示的结构单元的摩尔比(m：n)优选为(6：4)～(9.9：0.1)。
[0017]
上述共聚脂肪族聚碳酸酯可以是非交联型共聚脂肪族聚碳酸酯，也可以是三维交联型共聚脂肪族聚碳酸酯。
[0018]
上述三维交联型共聚脂肪族聚碳酸酯优选具有来自具有3个以上的羟基的多元醇的构成成分。
[0019]
上述多元醇优选为甘油、三羟甲基丙烷或季戊四醇。
[0020]
在上述三维交联型共聚脂肪族聚碳酸酯中，优选上述式(1)和上述式(2)的总计与来自具有3个以上的羟基的多元醇的构成成分的比例以摩尔比计为(99.99：0.01)～(90：10)。
[0021]
上述共聚脂肪族聚碳酸酯优选为还具有下述式(3)所表示的结构单元。
[0022]
[化学式3]式(3)中，r3表示具有螺结构或二苯基甲烷结构、且结构中可包含杂原子的烃残基。
[0023]
上述共聚脂肪族聚碳酸酯优选为还具有下述式(4)所表示的结构单元。
[0024]
[化学式4]
式(4)中，r4表示碳原子数为2以上且10以下的脂肪族烃残基，k表示1以上且30以下的整数。
[0025]
本发明的第二观点所涉及的全固体二次电池包含上述高分子粘合剂。
[0026]
发明效果本发明的粘合剂强力地粘结无机固体电解质，同时与铝的粘结性也优异，因此成型性优异、且离子传导性优异，故可提供适用于可进行大面积化的全固体二次电池的粘合剂。例如，可用作用于形成全固体电池的正极合剂层、负极合剂层和无机固体电解质层的高分子粘合剂。而且，由于本发明的粘合剂在疏水性溶剂中的分散性优异，因此可用作用于形成包含硫化物系化合物的固体电解质层的高分子粘合剂。
附图说明
[0027]
[图1] 本发明的实施例1中使用的三维交联型共聚脂肪族聚碳酸酯的1h
‑
nmr图谱。
[0028]
[图2] 本发明的实施例2中使用的非交联型共聚脂肪族聚碳酸酯的1h
‑
nmr图谱。
[0029]
[图3] 根据实施例的结果制作的离子传导度的阿仑尼乌斯图。
[0030]
[图4] 将本发明的三维交联型共聚脂肪族聚碳酸酯分子和金属离子分散于疏水性溶剂时的示意图。
[0031]
[图5] 将非交联型共聚脂肪族聚碳酸酯分子和金属离子分散于疏水性溶剂时的示意图。
具体实施方式
[0032]
本发明的高分子粘合剂不仅可使构成全固体二次电池的正极、固体电解质层或负极形成为片状，还用于抑制固体电解质间的离子传导的降低。
[0033]
第1，本发明的高分子粘合剂包含具有下述式(1)和下述式(2)所表示的结构单元的共聚脂肪族聚碳酸酯。
[0034]
[化学式5][化学式6]式(1)和式(2)中的r1和r2分别独立地表示不同的碳原子数为2以上且20以下的亚烷基。如果碳原子数小于2，则在制作全固体二次电池时使用的浆料中的分散性处于下降的趋势。如后所述，希望本发明的高分子粘合剂在全固体二次电池的制造工序中渗透到正极合剂、负极合剂和固体电解质之间。在制造工序中，由于通常采用使用了疏水性溶剂的浆
料，因此希望本发明的高分子粘合剂中所含的共聚脂肪族聚碳酸酯分散于疏水性溶剂。另一方面，若碳原子数超过20，则与锂离子的亲和性处于下降的趋势。
[0035]
优选r1是碳原子数为2以上且7以下的亚烷基，同时r2是碳原子数为8以上且12以下的亚烷基。由于r1和r2是如此地不同，从而使粘结性、成型性、离子传导性的平衡优异。
[0036]
另外，亚烷基可以是直链型、支链型和环状中的任一种，在主链或侧链中可被烷氧基、氰基、伯～叔氨基、卤原子等取代。另外，r1和r2分别不仅限于1种，可以是2种以上。
[0037]
作为碳原子数为2以上且20以下的亚烷基，例如可列举：乙烷
‑
1,2
‑
二基、丙烷
‑
1,3
‑
二基、丁烷
‑
1,4
‑
二基、戊烷
‑
1,5
‑
二基、己烷
‑
1,6
‑
二基、庚烷
‑
1,7
‑
二基、辛烷
‑
1,8
‑
二基、壬烷
‑
1,9
‑
二基、癸烷
‑
1,10
‑
二基、十二烷
‑
1,12
‑
二基、十四烷
‑
1,14
‑
二基、十六烷
‑
1,16
‑
二基、十八烷
‑
1,18
‑
二基、二十烷
‑
1,20
‑
二基等链状脂肪族烃基；1
‑
甲基乙烷
‑
1,2
‑
二基、2
‑
甲基丙烷
‑
1,3
‑
二基、2
‑
甲基丁烷
‑
1,4
‑
二基、2
‑
乙基丁烷
‑
1,4
‑
二基、3
‑
甲基戊烷
‑
1,5
‑
二基、3
‑
甲基戊烷
‑
1,5
‑
二基、2
‑
甲基己烷
‑
1,6
‑
二基、5
‑
甲基癸烷
‑
1,10
‑
二基等支链型脂肪族烃基；环丙烷
‑
1,2
‑
二基、环丁烷
‑
1,2
‑
二基、环丁烷
‑
1,3
‑
二基、环戊烷
‑
1,2
‑
二基、环戊烷
‑
1,3
‑
二基、环己烷
‑
1,1
‑
二基、环己烷
‑
1,2
‑
二基、环己烷
‑
1,3
‑
二基、环己烷
‑
1,4
‑
二基、环庚烷
‑
1,2
‑
二基、环庚烷
‑
1,3
‑
二基、环庚烷
‑
1,4
‑
二基、环辛烷
‑
1,2
‑
二基、环辛烷
‑
1,3
‑
二基、环辛烷
‑
1,4
‑
二基、环辛烷
‑
1,5
‑
二基、环壬烷
‑
1,2
‑
二基、环壬烷
‑
1,3
‑
二基、环壬烷
‑
1,4
‑
二基、环壬烷
‑
1,5
‑
二基、环癸烷
‑
1,2
‑
二基、环癸烷
‑
1,3
‑
二基、环癸烷
‑
1,4
‑
二基、环癸烷
‑
1,5
‑
二基、环癸烷
‑
1,6
‑
二基等脂环式烃基。
[0038]
式(1)和式(2)中的m和n分别独立地表示3以上且60以下的整数。如果m小于3，则固体电解质、正极活性物质、负极活性物质等在浆料中的分散性降低。另外，若m超过60，则调制浆料时的粘度升高，浆料的涂布性降低。
[0039]
m和n分别独立地优选为10以上且40以下、特别优选为20以上且25以下。
[0040]
由于本发明的高分子粘合剂可使构成全固体二次电池的正极、固体电解质层或负极形成为片状，因此希望其与电极合剂或无机固体电解质的粘结性优异、并且强度优异。若式(1)所表示的结构单元的比率多，则存在粘结性提高但强度下降的趋势，若式(2)所表示的结构单元的比率多，则存在强度提高但粘结性降低的趋势。因此，为了得到目标高分子粘合剂，作为构成成分的式(1)和式(2)的含有比率较为重要。
[0041]
尚需说明的是，对本发明中使用的共聚脂肪族聚碳酸酯的结构单元的排列没有特别限定，例如可以是无规共聚物，可以是交替共聚物，也可以是嵌段共聚物，还可以是接枝共聚物。
[0042]
在上述共聚脂肪族聚碳酸酯中，式(1)所表示的重复单元(结构单元)与式(2)所表示的重复单元(结构单元)的摩尔比(m：n)优选为(6：4)～(9.9：0.1)、更优选为(7：3)～(9.5：0.5)、进一步优选为(8：2)～(9：1)。
[0043]
作为上述共聚脂肪族聚碳酸酯的重均分子量(mw)，优选5000～200000的范围。
[0044]
对本发明的高分子粘合剂中使用的共聚脂肪族聚碳酸酯的制造方法没有特别限定，例如，通过使碳酸二苯酯或光气等与在r1或r2所表示的脂肪族烃残基的末端键合有羟基的二元醇化合物反应形成碳酸酯的方法这样的已知的制造方法，预先合成式(1)的聚碳酸酯和式(2)的聚碳酸酯并混合两者，再使用上述的碳酸二苯酯或光气，从而可得到嵌段共聚物。
[0045]
另外，通过使碳酸二苯酯或光气等与在r1所表示的亚烷基的末端键合有羟基的二元醇化合物和在r2所表示的亚烷基的末端键合有羟基的二元醇化合物反应形成碳酸酯，可得到无规共聚物。
[0046]
上述脂肪族聚碳酸酯优选包含式(1)和式(2)中的m和n之和为3以上且60以下的整数的嵌段成分。这里，该脂肪族聚碳酸酯中的式(1)和式(2)所表示的结构单元的含量为50摩尔%以上且100摩尔%以下、优选为75摩尔%以上且100摩尔%以下、更优选为90摩尔%以上且100摩尔%以下。换言之，可包含脂肪族聚碳酸酯整体的50摩尔%以下(单体单元)、优选25摩尔%以下、更优选10摩尔%以下的式(1)和式(2)所表示的结构的括弧内的重复单元以外的其他聚碳酸酯结构。
[0047]
第2，本发明的高分子粘合剂优选为具有下述式(1)、式(2)和式(3)所表示的结构。
[0048]
[化学式7]关于式(1)中的r1和m，如上所述。
[0049]
[化学式8]关于式(2)中的r2和n，如上所述。
[0050]
[化学式9]式(3)中，r3表示具有螺结构或二苯基甲烷结构、且结构中可包含杂原子的烃残基。
[0051]
作为上述杂原子，可列举：氧原子、硫原子、氮原子等。
[0052]
认为式(3)所表示的结构有助于在全固体电池的制造中使用的疏水性溶剂中的分散性。因本发明的高分子粘合剂具有该结构，故高分子粘合剂与疏水性溶剂的亲和性提高，并且在疏水性溶剂中的聚集力下降，结果是在疏水性溶剂中的分散性提高，因此优选。
[0053]
这里，在式(3)中的r3为具有螺结构的烃残基的情况下，以式(1)、式(2)和式(3)的总计为基准(单体单元)，式(1)和式(2)所表示的结构单元的含量为30摩尔%以上且60摩尔%以下、更优选为35摩尔%以上且50摩尔%以下。需要说明的是，在该方案中，r1和r2与r3为相同结构的情况除外。
[0054]
这里，在式(3)中的r2为具有二苯基甲烷结构的烃残基的情况下，以式(1)、式(2)和式(3)所表示的结构的总计为基准(单体单元)，式(1)和式(2)所表示的结构单元的含量为30摩尔%以上且80摩尔%以下，更优选为35摩尔%以上且70摩尔%以下。
[0055]
在式(3)中的r3使用具有螺结构的烃残基的情况下，优选为具有含有1个以上的螺原子的2环以上的螺结构的烃残基、进一步优选为3环以上。形成环的原子数优选为4以上、进一步优选为6以上。另外，进一步优选为形成环的碳原子的一部分被氧原子等杂原子取
代。
[0056]
若式(3)中的r3为具有2环以上或4元环以上的螺结构的烃残基，则膨松度(bulkiness)增加，在制作全固体电池时使用的浆料中的分散性提高，另外，若形成环的碳原子的一部分被杂原子取代，则与锂盐的亲和性增加，因此进一步优选。
[0057]
作为具有2环以上的螺结构的烃残基，例如可列举：螺[2.2]戊烷
‑
1,4
‑
二基、螺[3.3]庚烷
‑
2,6
‑
二基、螺[4.4]壬烷
‑
2,7
‑
二基、螺[5.5]十一烷
‑
3,9
‑
二基、螺[3.5]壬烷
‑
2,7
‑
二基、螺[2.6]壬烷
‑
1,6
‑
二基、螺[4.5]癸烷
‑
1,5
‑
二基、二螺[4.2.4.2]十四烷
‑
1,11
‑
二基、二螺[4.1.5.2]十四烷
‑
2,12
‑
二基、1,1
’‑
螺双[茚]
‑
8,8
’‑
二基、1h,1’h
‑
2,2
’‑
螺双[萘]
‑
9,9
’‑
二基。
[0058]
作为具有形成环的原子的一部分被氧原子等杂原子取代的螺结构的烃残基，例如可列举：2,2
’‑
(2,4,8,10,
‑
四氧杂螺[5.5]十一烷
‑
3,9
‑
二基)二丙烷二基(单体通用名：螺环乙二醇(spiroglycol，螺二醇))、2,2’,3,3
’‑
四氢
‑
1,1
’‑
螺双[茚]
‑
7,7
’‑
二基、4,8
‑
二氢
‑
1h,1’h
‑
2,4
’‑
螺双[喹啉]
‑6’
,7
‑
二基、4,4,4’,4
’‑
四甲基
‑
2,2
’‑
螺双[色满]
‑
7,7
’‑
二基。
[0059]
具有螺结构的烃残基可以是饱和的也可以是不饱和的，在主链或侧链中可被烷氧基、氰基、伯～叔氨基、卤原子等取代。
[0060]
在式(3)中的r3使用具有二苯基甲烷结构的烃残基的情况下，优选为与中心碳键合的两个氢原子被烃残基取代的二苯基甲烷结构。另外，与中心碳键合的烃残基可以是饱和的也可以是不饱和的，中心碳可被硫原子或氧原子等杂原子取代。
[0061]
若是与中心碳键合的两个氢原子被烃残基取代的二苯基甲烷结构，则在制作全固体电池时使用的浆料中的分散性提高，因此进一步优选。
[0062]
作为具有与中心碳键合的两个氢原子被烃残基取代的二苯基甲烷结构的烃残基，例如可列举：4,4
’‑
(丙烷
‑
2,2
‑
二基)二苯基(单体通用名：双酚a)、4,4
’‑
(丁烷
‑
2,2
‑
二基)二苯基(单体通用名：双酚b)、4,4
’‑
(丙烷
‑
2,2
‑
二基)双(2
‑
甲基苯基) (单体通用名：双酚c)、4,4
’‑
(乙烷
‑
1,1
‑
二基)双(2
‑
甲基苯基) (单体通用名：双酚e)、4,4
’‑
(丙烷
‑
2,2
‑
二基)双(2
‑
异丙基苯基) (单体通用名：双酚g)、4,4
’‑
(环己烷
‑
1,1
‑
二基)二苯基(单体通用名：双酚z)。
[0063]
另外，作为具有与中心碳键合的两个氢原子被不饱和烃残基取代的二苯基甲烷结构的烃残基，例如可列举：4,4
’‑
(1
‑
苯基乙烷
‑
1,1
‑
二基)二苯基(单体通用名：双酚ap)、4,4
’‑
(二苯基亚甲基)二苯基(单体通用名：双酚bp)、2,2
’‑
(4,4
’‑
(9h
‑
芴
‑
9,9
‑
二基)双(4,1
‑
亚苯基))双氧二乙基(单体通用名：双苯氧乙醇芴(bpef))。
[0064]
另外，作为具有中心碳被硫原子或氧原子等杂原子取代的二苯基甲烷结构的烃残基，例如可列举：4,4
’‑
磺酰基二苯基(单体通用名：双酚s)、4,4
’‑
氧二苯基(单体通用名：4,4
’‑
二羟基二苯醚)。
[0065]
上述第2的具有式(1)、式(2)和式(3)所表示的结构的共聚脂肪族聚碳酸酯，例如式(1)和式(2)所表示的结构以嵌段或无规的形式存在，式(3)所表示的结构在主链中以嵌段或无规的形式存在。
[0066]
这里，在式(3)所表示的结构在主链中以嵌段形式存在的情况下，式(3)所表示的结构优选由1个以上且10个以下连接形成嵌段，更优选由1个以上且5个以下连接而成，特别
优选由1个以上且3个以下连接而成。若由3个以下连接而成，则高分子粘合剂在疏水性溶剂中的分散性提高。
[0067]
作为上述共聚脂肪族聚碳酸酯中的式(3)所表示的结构单元的含量，以式(1)、式(2)和式(3)所表示的结构的总计为基准(单体单元)，优选为10摩尔%以上且40摩尔%以下，更优选为20摩尔%以上且35摩尔%以下。
[0068]
具有式(1)、式(2)和式(3)所表示的结构的共聚脂肪族聚碳酸酯可利用已知的方法进行制造。例如，通过使在r1所表示的亚烷基的末端键合有羟基的二元醇化合物和在r2所表示的亚烷基的末端键合有羟基的二元醇化合物与碳酸二苯酯进行酯交换反应，之后再与在r3所表示的烃残基的末端键合有羟基的二元醇(例如双酚a等)一起与碳酸二苯酯进行酯交换反应而得到。
[0069]
第3，在本发明的高分子粘合剂中，优选使用具有下述式(1)、式(2)、式(3)和式(4)所表示的结构的共聚脂肪族聚碳酸酯。
[0070]
[化学式10]关于式(1)中的r1和m，如上所述。
[0071]
[化学式11]关于式(2)中的r2和n，如上所述。
[0072]
[化学式12]关于式(3)中的r3，如上所述。
[0073]
[化学式13]式(4)中，r4表示碳原子数为2以上且10以下的脂肪族烃残基，k表示1以上且30以下的整数。
[0074]
认为式(4)所表示的结构有助于高分子粘合剂与全固体电池中的作为粘结对象物质的正/负极活性物质、固体电解质和集电体的粘接性。通过使本发明的高分子粘合剂具有该结构，高分子粘合剂的柔软性和极性增加，结果是对粘结对象物质的粘接性提高，因此优选。
[0075]
式(4)中的r4优选碳原子数为2以上且10以下的亚烷基、更优选碳原子数为2以上且4以下的亚烷基。若碳原子数为2以上，则聚合物的柔软性提高，因此进一步优选。
[0076]
式(4)中的k优选为1以上且20以下的整数、进一步优选为2以上且10以下的整数、特别优选为3以上且5以下的整数。若k为1以上，则共聚脂肪族聚碳酸酯的柔软性增加，若为
5以下，则与金属的粘接性提高，因此进一步优选。
[0077]
作为碳原子数为2以上且10以下的脂肪族烃残基，例如可列举：乙烷
‑
1,2
‑
二基、丙烷
‑
1,3
‑
二基、丁烷
‑
1,4
‑
二基、戊烷
‑
1,5
‑
二基、己烷
‑
1,6
‑
二基、庚烷
‑
1,7
‑
二基、辛烷
‑
1,8
‑
二基、壬烷
‑
1,9
‑
二基、癸烷
‑
1,10
‑
二基等链状脂肪族烃基；1
‑
甲基乙烷
‑
1,2
‑
二基、2
‑
甲基丙烷
‑
1,3
‑
二基、2
‑
甲基丁烷
‑
1,4
‑
二基、2
‑
乙基丁烷
‑
1,4
‑
二基、3
‑
甲基戊烷
‑
1,5
‑
二基、3
‑
甲基戊烷
‑
1,5
‑
二基、2
‑
甲基己烷
‑
1,6
‑
二基等支链型脂肪族烃基。
[0078]
上述脂肪族烃残基可以是饱和的也可以是不饱和的，在主链或侧链中可被烷氧基、氰基、伯～叔氨基、卤原子等取代。
[0079]
以式(1)、式(2)、式(3)和式(4)所表示的结构的总计为基准(单体单元)，上述共聚脂肪族聚碳酸酯的式(4)所表示的结构单元的含量为5摩尔%以上且40摩尔%以下、更优选为10摩尔%以上且35摩尔%以下。需要说明的是，在该方案中，r1和r2与r3为相同结构的情况除外。另外，在k为1的情况下，r1、r2和r3与r4为相同结构的情况除外。
[0080]
上述第3的具有式(1)、式(2)、式(3)和式(4)所表示的结构的共聚脂肪族聚碳酸酯，例如式(1)和式(2)所表示的结构以嵌段或无规的形式存在，式(3)和式(4)所表示的结构在主链中以嵌段或无规的形式存在。
[0081]
这里，在式(3)所表示的结构以嵌段的形式存在的情况下，式(3)所表示的结构优选由1个以上且10个以下连接形成嵌段，更优选由1个以上且5个以下连接而成，特别优选由1个以上且3个以下连接而成。若由3个以下连接而成，则高分子粘合剂在疏水性溶剂中的分散性提高。
[0082]
另外，在式(4)所表示的结构以嵌段的形式存在的情况下，式(4)所表示的结构优选由1个以上且10个以下连接形成嵌段，更优选由1个以上且5个以下连接而成，特别优选由1个以上且3个以下连接而成。若由3个以下连接而成，则兼具高分子粘合剂在疏水性溶剂中的分散性和粘结性，因此优选。
[0083]
具有式(1)、式(2)、式(3)和式(4)所表示的结构的共聚脂肪族聚碳酸酯可通过已知的方法进行制造。例如，通过使在r1所表示的脂肪族烃残基的末端键合有羟基的二元醇化合物和在r2所表示的脂肪族烃残基的末端键合有羟基的二元醇化合物与碳酸二苯酯进行酯交换反应，之后再与在r3所表示的烃残基的末端键合有羟基的二元醇化合物和具有式(4)中的内括弧所表示的结构的二元醇化合物(例如二甘醇、三甘醇、聚乙二醇等)一起与碳酸二苯酯进行酯交换反应而得到。
[0084]
在本发明中，共聚脂肪族聚碳酸酯可以是通过上述方法得到的非交联型，也可以是三维交联型。在为三维交联型的情况下，交联结构变得均匀，高分子粘合剂在疏水性溶剂中的分散性提高，因此优选。
[0085]
在使共聚脂肪族聚碳酸酯为三维交联型的情况下，可采用已知的制造方法。例如，通过使具有式(1)和式(2)所表示的结构单元的共聚脂肪族聚碳酸酯化合物(根据需要，在式(3)中的r3所表示的烃残基的末端键合有羟基的二元醇化合物和具有式(4)中的内括弧所表示的结构的二元醇化合物)与交联剂进行碳酸酯键合，得到三维交联型共聚脂肪族聚碳酸酯。此外，还可预先将交联剂混合在单体中进行反应。
[0086]
对交联剂没有限定，只要是与共聚脂肪族聚碳酸酯末端的羟基形成碳酸酯的化合物、或者具有3个以上的与羟基直接反应的官能团的化合物即可，使用具有3个以上的羟基、
环氧基、异氰酸酯基、羧基或氨基的化合物。
[0087]
作为具有3个以上的羟基的化合物，例如可使用：甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等多元醇。这些多元醇可仅使用1种，也可并用2种以上。
[0088]
作为具有3个以上的环氧基的化合物，可列举：三(4
‑
羟苯基)甲烷三缩水甘油醚、异氰脲酸三缩水甘油酯、四羟苯基乙烷缩水甘油醚等。
[0089]
作为具有3个以上的异氰酸酯基的化合物，可列举：三苯基甲烷
‑
4,4’,4
’’‑
三异氰酸酯、甲基硅烷三基异氰酸酯硅烷、四异氰酸酯硅烷等。
[0090]
作为具有3个以上的羧基的化合物，可列举：1,3,5
‑
戊烷三甲酸、1,3,5
‑
三(4
‑
羧基苯基)苯、1,2,3,4
‑
丁烷四甲酸等。
[0091]
作为具有3个以上的氨基的化合物，可列举：1,3,5
‑
三嗪
‑
2,4,6
‑
三胺、丁烷
‑
1,1,4,4
‑
四胺、苯
‑
1,1,4,4
‑
四胺等。
[0092]
在本发明中，优选采用使具有3个以上的羟基的多元醇形成碳酸酯的方法，最优选使用季戊四醇。
[0093]
在三维交联型共聚脂肪族聚碳酸酯中，只有当交联密度处于适当范围时才体现与金属盐的固溶体的溶剂溶解性。因此，如后所述，在本发明的高分子粘合剂含有金属盐的情况下，用于制造三维交联型共聚脂肪族聚碳酸酯的聚碳酸酯与交联剂的摩尔比(聚碳酸酯：交联剂)优选为(99.99：0.01)～(90：10)、更优选为(99.95：0.05)～(95：5)、进一步优选为(99.9：0.1)～(99.0：1.0)。
[0094]
在上述(聚碳酸酯：多元醇)比中，若使交联剂的比率低于0.01以使交联密度下降，则固溶化有金属盐的高分子粘合剂在疏水性溶剂中的溶解度存在下降的趋势。另外，若使多元醇的比率超过10，则交联密度升高而发生凝胶化，溶剂溶解性下降。
[0095]
本发明的高分子粘合剂可含有金属或金属盐。若含有金属或金属盐，则高分子粘合剂的离子传导性提高，因此优选。
[0096]
例如，在使用硫化物作为全固体二次电池的固体电解质的情况下，由于硫化物有可能因热而变脆、或者发生变性，导致离子传导性下降，因此有时无法通过热处理去除粘合剂。在本发明中，通过在高分子粘合剂中含有金属或金属盐，即使最终没有去除粘合剂，也可得到高分子粘合剂中所含的金属或金属盐辅助正极、负极或固体电解质层的离子传导的效果。
[0097]
作为高分子粘合剂可含有的金属盐，可列举：lin(so2f)
2 (通用名：lifsi)、lin(so2cf3)
2 (通用名：litfsi)、lin(so2c2h5)2、lipf6、libf4等锂盐。该金属盐可包含碱金属的无机盐等其他成分。
[0098]
本发明的高分子粘合剂用于粘结全固体二次电池的正极合剂、负极合剂和固体电解质。即，希望本发明的高分子粘合剂在制造工序中渗透到正极合剂、负极合剂和固体电解质之间。在制造于固体电解质层使用硫化物的全固体二次电池的情况下，在其制造工序中，优选使用：使用了氯仿、苯甲醚等疏水性溶剂的浆料。由于本发明的高分子粘合剂良好地分散在疏水性溶剂中，所以在固体电解质层中使用硫化物的情况下，适合使用。
[0099]
作为疏水性溶剂，例如可列举：戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等脂肪族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳族烃；氯仿、二氯甲烷、四氯化碳等卤代烃；氯苯、溴苯等卤代芳族烃；苯甲醚等芳族醚，特别优选使用氯仿、苯甲醚。
[0100]
因此，从本发明的高分子粘合剂优选在疏水性溶剂中的分散性高的观点来看，氯仿或苯甲醚的分散率优选为70%以上、更优选为80%以上。
[0101]
其中，通过下述式(a)算出分散率。
[0102]
分散率(%)=(残留物量/理论量)
×
100
・・・
(a)上述式中的“理论量”是指，假定样品高分子粘合剂的总量分散在氯仿或苯甲醚中时的、由分散液的高分子粘合剂的浓度(质量%)和采集的该分散液的质量(g)算出的高分子粘合剂的质量(g)。
[0103]
另外，“残留物量”是指，在将上述采集的分散液干燥而去除了氯仿时实际残留的样品高分子粘合剂的质量(g)。
[0104]
另外，在高分子粘合剂中含有固体电解质的情况下，通常由于固体电解质在疏水性溶剂中的溶解性低，所以没有分散在疏水性溶剂中，固体电解质有可能分离、沉淀。因此，在本发明的高分子粘合剂中含有固体电解质的情况下，通过使用三维交联型共聚脂肪族聚碳酸酯，可使其分散在疏水性溶剂中。具体而言，通过将三维交联型共聚脂肪族聚碳酸酯和固体电解质混合到乙腈等亲水性溶剂中使其分散，将分散物干燥而使溶剂挥发，可在高分子粘合剂中含有固体电解质。
[0105]
本发明的全固体二次电池具有正极、负极和位于正极与负极之间的固体电解质层，这些之中的至少1者包含本发明的高分子粘合剂、或者在制造时使用。另外，在本发明的全固体二次电池中，可包含除本发明的高分子粘合剂以外的粘合剂、或者在制造时使用。作为除本发明的高分子粘合剂以外的粘合剂，例如可列举：丁苯橡胶、pvdf、ptfe、丙烯酸类树脂等。
[0106]
作为用于固体电解质层的固体电解质，可列举：z2s
‑
m
x
s
y
所表示的固体硫化物。其中，式中的z为li或na，m为p、si、ge、b、al或ga，x和y是基于与m的种类相应的化学计量的数。作为m
x
s
y
的例子，可列举：p2s5、sis2、ges2、b2s3、al2s3、ga2s3等固体硫化物。
[0107]
作为z2s
‑
m
x
s
y
的例子，可列举：li2s
‑
p2s5、li2s
‑
sis2等。另外，上述的固体硫化物可包含m不同的m
x
s
y
。
[0108]
而且，z2s
‑
m
n
s
m
‑
zx所表示的固体硫化物也可用作固体电解质。其中，式中的z为li，m为p、si、ge、b、al或ga，x为cl、br或i，n和m是基于与m的种类相应的化学计量的数。
[0109]
作为m
n
s
m
的例子，可列举：p2s5、sis2、ges2、b2s3、al2s3、ga2s3等固体硫化物。
[0110]
作为z2s
‑
m
n
s
m
‑
zx的例子，可列举：li2s
‑
p2s5‑
licl、li2s
‑
p2s5‑
libr
‑
licl、li2s
‑
sis2‑
libr等。
[0111]
作为用于固体电解质层的固体硫化物电解质，除上述以外，例如还使用li
10
gep2s
12 (通用名：lgps)、li
10
snp2s
12
。
[0112]
这些固体硫化物可仅使用1种，也可组合多种进行使用。
[0113]
另外，除固体硫化物以外，li7la 3
zr2o
12 (通用名：llzo)、li
1.3
al
0.3
ti
1.7
(po4)
3 (通用名：latp)等固体氧化物也可用作固体电解质。这些固体电解质可仅使用1种，也可组合多种进行使用。
[0114]
优选的固体电解质是li2s
‑
p2s5，例如，特别优选将li2s与p2s5的摩尔比设为li2s：p2s5=50：50～95：5。
[0115]
正极中包含正极活性物质和上述固体电解质，还可包含本发明的高分子粘合剂。
[0116]
作为正极活性物质，可使用可用于全固体二次电池的已知的正极活性物质。作为例子，可列举：licoo2、linio2、li
1 x
ni
1/3
mn
1/3
co
1/3
o
2 (x为正数)、limn2o4、li
1 x
mn2‑
x
‑
y
m
y
o
4 (m为选自al、mg、co、fe、ni、zn的至少一种金属，x和y为正数)、li
x
tio
y (x和y为正数)、limpo
4 (m为fe、mn、co或ni)等。
[0117]
正极中除了包含正极活性物质、固体电解质和本发明的高分子粘合剂以外，还可包含导电助剂等其他成分。
[0118]
作为导电助剂，例如可列举：乙炔黑、科琴炭黑等炭黑或碳纳米管、天然石墨、人工石墨、气相生长碳纤维(vgcf(注册商标))等。
[0119]
对正极中的其他成分的含量没有特别限定，优选为10质量%以下。
[0120]
正极可形成于集电体上。作为集电体，例如可使用成型为板状的铝等金属。
[0121]
负极中包含负极活性物质和上述固体电解质，还可包含本发明的高分子粘合剂。
[0122]
作为负极活性物质，可使用可在全固体二次电池中使用的已知的负极活性物质。作为例子，可列举：中间相碳微球(mesocarbon microbeads)、石墨、硬碳、软碳等碳材料；li4ti5o
12
等锂钛氧化物；li等金属。
[0123]
负极中除了包含负极活性物质、固体电解质和上述添加剂以外，还可包含碱金属的无机盐、导电助剂等其他成分。负极用的其他成分可使用在上述固体电解质层的说明中示例的其他成分。负极中的其他成分的含量优选为10质量%以下。
[0124]
负极可形成于集电体上。作为集电体，例如可使用成型为板状的铜、不锈钢金属。
[0125]
在本发明的全固体二次电池中，由正极、固体电解质层和负极构成1个电芯(cell，电池)。可仅由1个电芯构成全固体二次电池，但也可将多个电芯串联连接或并列连接形成集合体。
[0126]
正极、负极或固体电解质层可经过以下工序得到：浆料制造工序，将原材料、即各自的说明中所述的物质和本发明的高分子粘合剂溶解或分散于有机溶剂以得到浆料的工序；以及涂布干燥工序，在基体上涂布浆料并使其干燥的工序。
[0127]
作为有机溶剂，使用对固体电解质和活性物质的性质没有影响、且溶解或分散本发明的高分子粘合剂的有机溶剂。具体而言，可列举：正戊烷、正己烷、庚烷、正辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷等饱和链状烃；四氯化碳、氯仿、二氯乙烷等卤代饱和链状烃；环己烷、环庚烷、环辛烷等饱和环状烃；苯、甲苯、二甲苯等芳族烃；氯苯、溴苯等卤代芳族烃；二噁烷、丁酮、碳酸亚丙酯、三氧杂十一烷、三氧杂壬烷、三氧杂十五烷、二甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚等含氧链状烃；三乙胺、丙烷腈(propanenitrile)、二甲基重氮己烷、三甲基三叠氮壬烷、n,n,n’,n
’‑
四甲基乙二胺、n,n,n’,n”,n
”‑
五甲基二亚乙基三胺等含氮饱和烃；苯甲醚这样的含氧芳族烃等。在将硫化物用于固体电解质层的情况下，有机溶剂优选氯仿、苯甲醚等疏水性溶剂。
[0128]
有机溶剂在使上述原材料的溶液或分散液成为可涂布的程度的量下使用。
[0129]
对固体电解质和本发明的高分子粘合剂在有机溶剂中溶解或分散的条件没有特别限定，只要进行充分的溶解或分散即可。溶解或分散可在常温下(例如，25℃)进行，根据需要可冷却或加热。另外，根据需要可在常压、减压和加压的任一种压力条件下进行。
[0130]
将正极、负极或固体电解质的原材料的浆料分别涂布在基体上，之后使所得涂膜干燥，从而可得到正极、负极和固体电解质层。
8122/c
‑
sl，在氮环境下对15mg样品以10℃/分钟的速度从20℃升温至500℃，之后保持30分钟，进行测定。
[0142]
2. 交联反应在具备搅拌机、氮气导入管、温度计、真空控制器、回流冷凝管的0.3l三颈烧瓶中装入150g (50mmol)所得的共聚脂肪族聚碳酸酯e、0.73g (5mmol)季戊四醇(和光纯药工业株式会社制造)、11.5g (53mmol)碳酸二苯酯、0.04mg (0.5μmol)碳酸氢钠，边搅拌边升温至200℃。接下来，边以1kpa/分钟进行减压边以0.5℃/分钟进行升温，搅拌2小时。之后在减压下、于260℃下搅拌5分钟，进行聚合反应。反应结束后，冷却三颈烧瓶，得到了三维交联型共聚脂肪族聚碳酸酯e1。所得的三维交联型共聚脂肪族聚碳酸酯e1的重均分子量为7.2
×
10
4 (mw/mn=4.4)。所得的三维交联型共聚脂肪族聚碳酸酯e1的结构通过1h
‑
nmr来确认(图1)。该三维交联型共聚脂肪族聚碳酸酯e1的分解起始温度为340℃、分解结束温度为382℃。
[0143]
3. 高分子粘合剂膜的制造接下来，利用以下的方法由上述得到的三维交联型共聚脂肪族聚碳酸酯e1制造高分子粘合剂膜。
[0144]
在通过实施例1得到的三维交联型共聚脂肪族聚碳酸酯e1中混合所秤量的lifsi使lifsi的含量达到32质量% (实施例1
‑
2)，在乙腈中充分地搅拌，得到了30质量%的高分子粘合剂的分散液e1
‑
2。然后，使用微量吸管在铜薄膜单面分别均匀地涂布1ml高分子粘合剂的分散液e1
‑
2使形成边长为5cm的正方形。在60℃下干燥3小时后，进一步在减压下、于60℃下干燥3小时，得到了lifsi为32质量%、厚度为0.065mm的透明高分子粘合剂膜e1
‑
2 (表1)。
[0145]
除了未使用lifsi以外，按照与实施例1
‑
2同样的步骤，得到了lifsi为0质量% (实施例1
‑
1)、厚度为0.058mm的白色高分子粘合剂膜e1
‑
1 (表1)。
[0146]
＜实施例2＞除了未使用季戊四醇以外，与实施例1同样地进行实施，得到了非交联型共聚脂肪族聚碳酸酯e2的高分子粘合剂。所得的非交联型共聚脂肪族聚碳酸酯e2的重均分子量为7.1
×
10
4 (mw/mn=1.9)。所得的非交联型共聚脂肪族聚碳酸酯e2的结构通过1h
‑
nmr来确认(图2)。该非交联型共聚脂肪族聚碳酸酯e2的分解起始温度为339℃、分解结束温度为378℃。
[0147]
除了使用非交联型共聚脂肪族聚碳酸酯e2代替三维交联型共聚脂肪族聚碳酸酯e1以外，按照与实施例1同样的步骤，得到了lifsi为0质量% (实施例2
‑
1)、32质量% (实施例2
‑
2)、厚度分别为0.053、0.051mm的透明高分子粘合剂膜e2
‑
1和高分子粘合剂膜e2
‑
2 (表1)。
[0148]
＜实施例3＞与实施例1同样地进行实施，得到共聚脂肪族聚碳酸酯e，然后如下进行共聚反应。
[0149]
在具备搅拌机、氮气导入管、温度计、真空控制器和回流冷凝管的0.3l三颈烧瓶中装入30g (10mmol)所得的共聚脂肪族聚碳酸酯e、0.35g (3mmol)季戊四醇(和光纯药工业株式会社制造)、46.2g (152mmol)螺环乙二醇、22.8g (152mmol)三甘醇、68.5g (320mmol)碳酸二苯酯、0.27mg (3μmol)碳酸氢钠，边搅拌边升温至200℃。接下来，边以1kpa/分钟进行减压边以0.5℃/分钟进行升温，搅拌2小时。
[0150]
然后，在减压下、于260℃下搅拌5分钟，进行聚合反应。反应结束后，冷却三颈烧
瓶。所得的三维交联型共聚脂肪族聚碳酸酯e3的重均分子量为1.7
×
10
5 (mw/mn=3.4)。所得的三维交联型共聚脂肪族聚碳酸酯e3的结构通过1h
‑
nmr来确认。该三维交联型共聚脂肪族聚碳酸酯e3的分解起始温度为337℃、分解结束温度为417℃。
[0151]
在所得的三维交联型共聚脂肪族聚碳酸酯e3中混合所称量的lifsi使高分子粘合剂中的含量为32质量%，在thf中充分地搅拌，得到了高分子粘合剂的浓度为30质量%的分散液e3
‑
2。
[0152]
然后，使用微量吸管在铜薄膜单面均匀地涂布1ml高分子粘合剂的分散液e3
‑
2使形成边长为5cm的正方形。在60℃下干燥3小时，之后进一步在减压下、于55℃下干燥4小时，得到了lifsi的含量为32质量%、且厚度为0.131mm的透明的包含高分子粘合剂的高分子粘合剂膜e3
‑
2 (实施例3
‑
2、表1)。
[0153]
利用同样的步骤调制lifsi的含量分别为0、50质量%的高分子粘合剂的分散液e3
‑
1和分散液e3
‑
3，得到了厚度分别为0.166、0.261mm的透明的高分子粘合剂膜e3
‑
1和高分子粘合剂膜e3
‑
3 (实施例3
‑
1、3
‑
3、表1)。
[0154]
＜实施例4＞与实施例1同样地进行实施，得到共聚脂肪族聚碳酸酯e，然后如下进行共聚反应。
[0155]
在具备搅拌机、氮气导入管、温度计、真空控制器和回流冷凝管的0.3l三颈烧瓶中装入75g (25mmol)所得的共聚脂肪族聚碳酸酯e、0.49g (4mmol)季戊四醇(和光纯药工业株式会社制造)、49.3g (216mmol)双酚a、53.5g (250mmol)碳酸二苯酯、0.21mg (2μmol)碳酸氢钠，边搅拌边升温至200℃。接下来，边以1kpa/分钟进行减压边以0.5℃/分钟进行升温，搅拌2小时。
[0156]
然后，在减压下、于260℃下搅拌5分钟，进行聚合反应。反应结束后，冷却三颈烧瓶。所得的三维交联型共聚脂肪族聚碳酸酯e4的重均分子量为4.2
×
10
4 (mw/mn=2.4)。所得的三维交联型共聚脂肪族聚碳酸酯e4的结构通过1h
‑
nmr来确认。该三维交联型共聚脂肪族聚碳酸酯e4的分解起始温度为331℃、分解结束温度为383℃。
[0157]
除了使用所得的三维交联型共聚脂肪族聚碳酸酯e4以外，按照与实施例3同样的步骤，调制lifsi分别为0、32质量%的高分子粘合剂的分散液e4
‑
1和分散液e4
‑
2，使用所得的分散液e4
‑
1和分散液e4
‑
2，得到了厚度分别为0.199、0.049mm的透明的高分子粘合剂膜e4
‑
1和高分子粘合剂膜e4
‑
2 (实施例4
‑
1、4
‑
2、表1)。
[0158]
＜实施例5＞除了使用4,4
’‑
二羟基二苯醚代替双酚a以外，与实施例4同样地进行实施，得到了三维交联型共聚脂肪族聚碳酸酯e5。所得的三维交联型共聚脂肪族聚碳酸酯e5的重均分子量为4.2
×
10
4 (mw/mn=3.2)。所得的三维交联型共聚脂肪族聚碳酸酯e5的结构通过1h
‑
nmr来确认。该三维交联型共聚脂肪族聚碳酸酯e5的分解起始温度为330℃、分解结束温度为383℃。
[0159]
除了使用所得的三维交联型共聚脂肪族聚碳酸酯e5以外，按照与实施例3同样的步骤，调制lifsi分别为0、32质量%的高分子粘合剂的分散液e5
‑
1和分散液e5
‑
2，使用所得的分散液e5
‑
1和分散液e5
‑
2，得到了厚度分别为0.176、0.053mm的透明的高分子粘合剂膜e5
‑
1、高分子粘合剂膜e5
‑
2 (实施例5
‑
1、5
‑
2、表1)。
[0160]
＜实施例6＞
与实施例1同样地进行实施，得到共聚脂肪族聚碳酸酯e，然后如下进行共聚反应。
[0161]
在具备搅拌机、氮气导入管、温度计、真空控制器和回流冷凝管的0.3l三颈烧瓶中装入30g (10mmol)所得的共聚脂肪族聚碳酸酯e、0.28g (2mmol)季戊四醇(和光纯药工业株式会社制造)、36.9g (121mmol)螺环乙二醇、12.1g (81mmol)三甘醇、44.1g (206mmol)碳酸二苯酯、0.17mg (2μmol)碳酸氢钠，边搅拌边升温至200℃。接下来，边以1kpa/分钟进行减压边以0.5℃/分钟进行升温，搅拌2小时。
[0162]
然后，在减压下、于260℃下搅拌5分钟，进行聚合反应。反应结束后，冷却三颈烧瓶。所得的三维交联型共聚脂肪族聚碳酸酯e6的重均分子量为4.7
×
10
4 (mw/mn=2.1)。所得的三维交联型共聚脂肪族聚碳酸酯e6的结构通过1h
‑
nmr来确认。
[0163]
该三维交联型共聚脂肪族聚碳酸酯e6的分解起始温度为364℃、分解结束温度为417℃。
[0164]
在所得的三维交联型共聚脂肪族聚碳酸酯e6中混合所称量的lifsi使高分子粘合剂中的含量为32质量%，在thf中充分地搅拌，得到了高分子粘合剂的浓度为30质量%的分散液e6
‑
2。
[0165]
然后，使用微量吸管在铜薄膜单面均匀地涂布1ml高分子粘合剂的分散液e6
‑
2使形成边长为5cm的正方形。在60℃下干燥3小时，之后进一步在减压下、于55℃下干燥4小时，得到了lifsi的含量为32质量%、厚度为0.237mm的透明的包含高分子粘合剂的高分子粘合剂膜e6
‑
2 (实施例6
‑
2、表1)。
[0166]
按照同样的步骤，调制lifsi的含量分别为0、50质量%的高分子粘合剂的分散液e6
‑
1和分散液e6
‑
3，得到了厚度分别为0.125、0.146mm的透明的高分子粘合剂膜e6
‑
1和高分子粘合剂膜e6
‑
3 (实施例6
‑
1、6
‑
3、表1)。
[0167]
按照以下方法进行高分子粘合剂和高分子粘合剂膜的性能评价。
[0168]
按照以下的方法进行高分子粘合剂的性能评价。
[0169]
＜玻璃化转变温度评价＞如表1所示，确认到实施例2
‑
2的高分子粘合剂的玻璃化转变温度与实施例2
‑
1的高分子粘合剂为同等程度，在添加lifsi后也维持充分低的值。另外，还确认到实施例1的高分子粘合剂的玻璃化转变温度与实施例2的高分子粘合剂为同等程度，在引入三维交联结构后也具有作为高分子粘合剂所期望的性质。而且，还确认到：实施例3～6的高分子粘合剂在为了降低粘合剂的电阻值而添加lifsi的情况下，玻璃化转变温度较实施例2的高分子粘合剂低，在螺环乙二醇与三甘醇、或双酚a、二苯醚的共聚后也具有作为高分子粘合剂所期望的性质。
[0170]
＜粘结性评价＞高分子粘合剂与无机固体电解质和集电箔的粘结性评价按以下2种来进行：(i) 对铝箔的粘结性、(ii) 对硫化物系固体电解质的粘结性。
[0171]
(i) 对铝箔的粘结性根据锂离子二次电池用粘合剂的一般的评价方法即对铝箔的粘接性(粘接性)进行评价。具体而言，按照以下方法进行。
[0172]
＜实施例1～2的粘结性评价＞将实施例1、2中得到的30质量%的高分子粘合剂的2.5ml乙腈分散液均匀地涂布在
铝箔上，使形成长150mm、宽60mm。
[0173]
接下来，在100℃下干燥1小时，之后进一步在减压下、于60℃下干燥2小时。在所得的薄片样品上叠放其他的铝箔，在60℃、0.5mpa条件下压制2分钟。将压制后的铝片切割成长200mm、宽25mm使包含聚合物部分，制作了剥离试验用样品。将剥离试验用样品放置在株式会社岛津制作所制造的ag
‑
100b上使卡盘间达到20mm，以10mm/分钟的速度测定剥离力(n)。在200mm的测定范围内，算出60至100mm间的剥离力的平均值，作为高分子粘合剂的粘结性(表1)。
[0174]
如表1所示，可知：随着锂盐(lifsi)含量的增加，实施例1的高分子粘合剂的剥离力增加，粘结性提高。另外，若比较实施例1的使用三维交联型共聚脂肪族聚碳酸酯的高分子粘合剂和实施例2的使用非交联型共聚脂肪族聚碳酸酯的高分子粘合剂的剥离力，则确认到实施例1的剥离力高、粘结性高。
[0175]
＜实施例3～6的粘结性评价＞在铝箔上均匀地涂布实施例3～6中得到的15质量%的高分子粘合剂的2.5ml thf分散液，使形成长150mm、宽60mm。
[0176]
接下来，在60℃下干燥1小时，之后进一步在减压下、于55℃下干燥4小时。在所得的薄片样品上叠放其他的铝箔，在60℃、0.5mpa条件下压制2分钟。将压制后的铝片切割成长200mm、宽25mm使包含高分子粘合剂，制作了剥离试验用样品。将剥离试验用样品放置在株式会社岛津制作所制造的ag
‑
100b上使卡盘间达到20mm，以10mm/分钟的速度测定剥离力(n)。在200mm的测定范围内，算出60至100mm间的剥离力的平均值，作为高分子粘合剂的粘结性(表1)。
[0177]
如表1所示，可知：随着锂盐含量的增加，实施例1和3的高分子粘合剂的剥离力增加、粘结性提高。另外，若比较实施例1的使用三维交联型共聚脂肪族聚碳酸酯的高分子粘合剂和实施例2的使用非交联型共聚脂肪族聚碳酸酯的高分子粘合剂的剥离力，则确认到实施例1的使用三维交联型共聚脂肪族聚碳酸酯的高分子粘合剂的剥离力高、粘结性高。而且，若比较实施例3和6的三维交联型共聚脂肪族聚碳酸酯与实施例2的非交联型共聚脂肪族聚碳酸酯的剥离力，则实施例3和6的剥离力高，确认到：通过螺环乙二醇(通用名：spg)与三甘醇(通用名：teg)的共聚，粘接性提高。
[0178]
(ii) 对硫化物系固体电解质的粘结性高分子粘合剂对硫化物系固体电解质的粘结性评价如下进行。
[0179]
将实施例6中制作的高分子粘合剂分散液(lifsi=50质量%)在60℃下干燥5小时，之后进一步在减压下、于55℃下干燥3小时，制作了高分子粘合剂b6。
[0180]
接下来，添加苯甲醚使高分子粘合剂b6达到10质量%，制作了分散液d6。
[0181]
在作为硫化物系固体电解质的粉末状lps (75li2s
‑
25p2s5)中添加分散液d6，使高分子粘合剂b6达到6质量%，用研钵进行混合、搅拌，制作了固体电解质浆料。使固体电解质浆料干燥，对所得的粉末以300mpa进行压制，得到了含有高分子粘合剂的固体电解质膜。
[0182]
除了未使用高分子粘合剂以外，利用与上述同样的步骤制作了不含高分子粘合剂的固体电解质膜。
[0183]
对于分别切取所得的2种固体电解质膜而得的试验片(宽10mm、长度30mm)，使用数字测力计(shimpo公司制造、fgp
‑
10)分别实施拉伸试验，测定了断裂强度。
[0184]
含有高分子粘合剂的固体电解质膜的断裂强度为1.5mpa。另一方面，不含高分子粘合剂的固体电解质膜的断裂强度为0.85mpa。
[0185]
由以上确认到：本发明的高分子粘合剂牢固地粘结硫化物系固体电解质。
[0186]
＜离子传导度测定＞通过以下的方法得到了离子传导度。
[0187]
将实施例1～6中得到的高分子粘合剂膜分别剪成直径16mm的圆形，用2片不锈钢板进行夹持，制作了2032纽扣电池型电芯。
[0188]
使用solartron公司制造的阻抗分析仪，测定频率范围设为1～100khz、振幅电压设为10mv，测定了0、10、20、30、40、50、60℃下的阻抗。利用下式(b)由所得的阻抗算出离子传导度。
[0189]
σ=l/(r
×
s)
・・・
(b)上述式(b)中，σ为离子传导度(s/cm)，r为阻抗(ω)，s为高分子粘合剂膜的截面积(cm2)，l为高分子粘合剂膜的厚度(cm)。
[0190]
测定结果见表1。另外，利用由上述测定结果算出的离子传导度(σ)，以离子传导度的常用对数(log(σ))为纵轴、以测定温度的倒数(1000/t)为横轴，制作了阿仑尼乌斯图(图3)。
[0191]
[表1]如表1所示，确认到：与实施例2
‑
2的高分子粘合剂膜相比，实施例1
‑
2的高分子粘合剂膜显示同等程度或其以上的高离子传导度。由该结果确认到：离子传导度没有因交联结构的引入而降低。另外，如表1和图3所示，确认到：与未添加li的实施例1
‑
1、2
‑
1、3
‑
1、4
‑
1、5
‑
1、6
‑
1的高分子粘合剂膜相比，添加了li的实施例1
‑
2、2
‑
2、3
‑
3、4
‑
2、5
‑
2、6
‑
3的高分子粘合剂膜显示高离子传导度，通过添加li，可提高离子传导度。
[0192]
＜高分子粘合剂的疏水性溶剂分散性＞高分子粘合剂的疏水性溶剂分散性如下进行评价。
[0193]
将实施例1～2中制作的高分子粘合剂分散液分别注入到30ml的小瓶中，在100℃下干燥6小时，之后进一步在减压下、于60℃下干燥3小时。另外，将实施例3～5中制作的高分子粘合剂分散液分别注入到30ml的小瓶中，在60℃下干燥5小时，之后进一步在减压下、于50℃下干燥4小时。
[0194]
接下来，在30ml小瓶中装入作为疏水性溶剂的氯仿使高分子粘合剂达到10质量%，在25℃下搅拌3小时。在搅拌停止后计量的30ml小瓶中分别注入1g混合液，在100℃下干燥1小时，进一步在减压下、于60℃下干燥1小时。
[0195]
干燥后，计量30ml小瓶，算出了残留物的质量。利用下述式(c)，由所计算的残留物量算出了溶液的分散率(表1)。
[0196]
分散率=残留物量/理论残留物量
×
100
・・・
(c)将疏水性溶剂的氯仿替换成苯甲醚，同样地进行了分散性的评价(表1)。这种情况下，在160℃下干燥1小时后进一步在减压下、于60℃下干燥1小时，以代替在100℃下干燥1小时后进一步在减压下、于60℃下干燥1小时。
[0197]
如表1所示，可知：与实施例2的非交联型高分子粘合剂相比，实施例1和3～6的三维交联型高分子粘合剂在添加32质量%的锂后，在氯仿中仍显示高分散性。特别是，可知实施例6在添加高添加量的50质量%的锂后，在氯仿中仍显示分散性。
[0198]
而且，与实施例2的高分子粘合剂相比，实施例3～6的高分子粘合剂在添加32质量%的锂后，在苯甲醚中仍显示高分散性。特别是，可知实施例3和6在添加高添加量的50质量%的锂后，在苯甲醚中仍显示分散性。
[0199]
由以上确认到：实施例1和3～6的高分子粘合剂在疏水性溶剂中的分散性高。
[0200]
本发明的高分子粘合剂通过使用三维交联型共聚脂肪族聚碳酸酯而在疏水性溶剂中的分散性优异，关于其机制尚未完全明确，但推测如以下所记载的机制。
[0201]
即，三维交联型共聚脂肪族聚碳酸酯通过在其三维交联结构内包含亲水性的金属离子，形成表面为疏水性的胶束这样的结构。因此，金属离子不与疏水性溶剂接触，高分子粘合剂容易在疏水性溶剂中分散。
[0202]
另一方面，在非交联型共聚脂肪族聚碳酸酯的情况下，由于金属盐可露出至表面，因此高分子粘合剂对疏水性溶剂的亲和性下降，分散性降低。
[0203]
然而，该机制终归是推测，根据上述以外的机制，即使本发明的高分子粘合剂在疏水性溶剂中的分散性提高，本发明的技术范围也不受任何限制。
[0204]
只要不脱离本发明的广义的精神和范围，本发明可采用各种实施方式和变形。另外，上述的实施方式用于说明该发明，并不限定本发明的范围。即，本发明的范围不是由实施方式、而是由权利要求书表示。而且，在权利要求书内和与其同等的发明的意义的范围内施行的各种变形被视为该发明的范围内。
[0205]
本技术基于2019年3月29日申请的日本专利申请特愿2019
‑
069157号和2019年10月31日申请的日本专利申请特愿2019
‑
199160号。以日本专利申请特愿2019
‑
069157号和日本专利申请特愿2019
‑
199160号的说明书、权利要求书和附图整体为参照而纳入本说明书中。
[0206]
产业实用性由于本发明的高分子粘合剂可粘结正极或负极的活性物质或固体电解质而不会损及高离子传导性，因此可提供电动势和放电容量大的全固体二次电池和锂离子全固体二次电池。因此，本发明并不限于便携式电话、智能手机、相机等小型设备，还可用作电动汽车等大型设备用电池，在产业上具有较大的利用价值。