用于通过激光焊接制造组合件的方法与流程

用于通过激光焊接制造组合件的方法
1.本发明涉及预涂覆钢基材，其中涂层包含至少一种钛酸盐和至少一种纳米颗粒，所述钢基材在6.0μm至15.0μm的所有波长下的反射率高于或等于60％；用于制造组合件的方法；用于制造经涂覆的金属基材和最终的涂覆金属基材的方法。其特别好地适合于建筑行业和汽车行业。
2.已知使用钢部件来生产车辆。通常，钢部件可以由高强度钢板制成以实现较轻重量的车身并改善碰撞安全性。在制造钢部件之后通常是钢部件与另外的金属基材的焊接。由于在钢基材中不存在深的焊缝渗透，因此这样的焊接可能难以实现。
3.有时，钢部件通过作为一般焊接工艺的激光束焊接来焊接。激光束焊接(laser beam welding，lbw)是用于通过使用激光接合金属件的焊接技术。射束提供了集中的热源，允许窄的深焊缝和高的焊接速率。该工艺经常用于利用自动化的高体积应用中，例如用于汽车行业中。该工艺基于钥孔(keyhole)模式焊接或渗透模式焊接。lbw是能够焊接碳钢、hsla钢、不锈钢、铝和钛的工艺。由于高的冷却速率，当焊接高碳钢时，开裂是一个问题。焊接的速度与所供应的功率的量成正比，但是还取决于工件的类型和厚度。气体激光器的高功率容量使得它们尤其适合于高体积应用。lbw在汽车行业中特别占优势。
4.然而，尤其是对于碳钢，需要改善焊接渗透并减小碳钢的裂纹风险。
5.因此，需要改善钢基材中的焊缝渗透，并因此改善经焊接的钢基材的机械特性。还需要获得通过激光焊接而焊接在一起的至少两个金属基材的组合件，所述组合件包括钢基材。
6.为此，本发明涉及预涂覆钢基材，所述预涂覆钢基材涂覆有：
7.‑
任选地，防腐蚀涂层和
8.‑
包含至少一种钛酸盐和至少一种纳米颗粒的预涂层，
9.‑
所述裸钢基材在6.0μm至15.0μm的所有波长下的反射率高于或等于60％。
10.根据本发明的预涂覆钢基材还可以具有单独考虑或以组合考虑的以下列出的任选特征：
11.‑
预涂层至少包含选自以下中的钛酸盐：na2ti3o7、k2tio3、k2ti2o5、mgtio3、srtio3、batio3、和catio3、fetio3以及zntio4、或其混合物，
12.‑
预涂层至少包含选自以下的纳米颗粒：tio2、sio2、氧化钇稳定氧化锆(ysz)、al2o3、moo3、cro3、ceo2、或其混合物，
13.‑
预涂层还包含有机溶剂，
14.‑
涂层的厚度为10μm至140μm，
15.‑
纳米颗粒的百分比低于或等于80重量％，
16.‑
钛酸盐的百分比高于或等于45重量％，
17.‑
裸钢基材在6.0μm至15.0μm的所有波长下的反射率高于或等于70％，
18.‑
防腐蚀涂层包含选自以下的金属：锌、铝、铜、硅、铁、镁、钛、镍、铬、锰、及其合金。
19.‑
至少一种钛酸盐的直径为1μm至40μm。
20.本发明还涉及用于制造根据本发明的预涂覆金属基材的方法，所述方法包括以下
顺序步骤：
21.a.提供根据本发明的钢基材，
22.b.沉积根据本发明的预涂层，
23.c.任选地，将步骤b)中获得的经涂覆的金属基材干燥。
24.根据本发明的方法还可以具有单独考虑或以组合考虑的以下列出的任选特征：
25.‑
在步骤b)中，预涂层的沉积通过旋涂、喷涂、浸涂或刷涂来进行，
26.‑
在步骤b)中，预涂层包含1g/l至200g/l的纳米颗粒，
27.‑
在步骤b)中，预涂层包含100g/l至500g/l的钛酸盐。
28.本发明还涉及用于制造组合件的方法，所述方法包括以下顺序步骤：
29.i.提供至少两个金属基材，其中至少一个金属基材为根据本发明的预涂覆钢基材，以及
30.ii.通过激光焊接将至少两个金属基材焊接，激光焊接机具有波长为6.0μm至15.0μm的激光。
31.根据本发明的方法还可以具有单独考虑或以组合考虑的以下列出的任选特征：
32.‑
在步骤ii)中，激光焊接在作为惰性气体和/或活性气体的保护气体下进行。
33.‑
在步骤ii)中，激光的功率为1kw至20kw。
34.本发明还涉及可由根据本发明的方法获得的通过激光焊接而至少部分地焊接在一起的至少两个金属基材的组合件，所述组合件包括：
35.‑
任选地涂覆有防腐蚀涂层的至少一个裸钢基材，
36.‑
焊接区，所述焊接区包括包含至少一种钛酸盐和至少一种纳米颗粒的溶解和/或析出的预涂层，以及
37.‑
所述裸钢基材在6.0μm至15.0μm的波长下的反射率高于或等于60％。
38.根据本发明的组合件还可以具有单独考虑或以组合考虑的以下列出的任选特征：
39.‑
第二金属基材为钢基材或铝基材，
40.‑
第二金属基材为根据本发明的预涂覆钢基材，
41.‑
至少两个金属基材包含溶解和/或析出的钛酸盐和纳米颗粒。
42.最后，本发明涉及可由根据本发明的方法获得的组合件用于制造汽车部件或造船用部件的用途。
43.对以下术语进行定义：
44.‑
纳米颗粒为尺寸为1纳米(nm)至100纳米(nm)的颗粒。
45.‑
钛酸盐是指这样的无机化合物：其组成结合有氧化钛和至少一种其他氧化物。所述无机化合物可以为其盐的形式。
46.‑“
涂覆”意指钢基材至少局部地经预涂层覆盖。覆盖可以例如限于其中钢基材将被焊接的区域。“涂覆”包含性地包括“直接在
……
上”(其间没有设置中间材料、要素或间隔)和“间接在
……
上”(其间设置有中间材料、要素或间隔)。例如，对钢基材进行涂覆可以包括将预涂层直接施加在基材上而在其间没有中间材料/要素，以及在其间具有一个或更多个中间材料/要素(例如防腐蚀涂层)的情况下将预涂层间接施加在基材上。
47.‑
材料表面的反射率为其在反射辐射能方面的有效性。其为入射电磁功率的在界面处反射的分数。反射率可以通过光谱法测量。
48.不希望受任何理论的束缚，认为预涂层主要改变钢基材的熔池物理性质，从而允许更深的熔融渗透。似乎在本发明中，由于钥孔效应、marangoni效应和吸光度增加，不仅化合物的性质，而且等于或低于100nm的颗粒尺寸均改善了渗透。
49.实际上，混合有纳米颗粒的钛酸盐增强了引起深渗透的钥孔效应焊接。钥孔是指钢基材中的由其蒸发引起的字面上的孔，其允许能量束甚至更深地渗透。能量被非常有效地输送至接缝中，这使焊缝深度最大化并使热影响区最小化，这进而限制了部件变形。
50.此外，预涂层改善了marangoni流，所述marangoni流是由于表面张力梯度而在液体
‑
气体界面处的质量传递。特别地，预涂层的组分改变了表面张力沿着界面的梯度。表面张力的这种改变引起流体流朝焊池中心的逆转，这在这种情况下引起焊缝渗透的改善和润湿性的改善。
51.不希望受任何理论的束缚，认为纳米颗粒在比微粒更低的温度下溶解，并因此在熔池中溶解有更多的氧，这激活了反向marangoni流。
52.另外地，观察到纳米颗粒通过填充微粒之间的间隙而改善了所施加的预涂层的均匀性。这有助于改善焊缝渗透和品质。
53.最后，似乎所选择的纳米颗粒使钢基材的吸光度增加，从而引起更高的渗透。因此，即使在6.0μm至15.0μm的所有波长下钢基材的裸表面的反射率高于或等于60％，也可以将钢基材焊接。
54.优选地，预涂层包含选自以下的至少一种纳米颗粒：tio2、sio2、氧化钇稳定氧化锆(ysz)、al2o3、moo3、cro3、ceo2、或其混合物。实际上，不希望受任何理论的束缚，认为这些纳米颗粒进一步降低了反射率并改变熔池物理性质，从而允许更深的焊缝渗透。
55.优选地，纳米颗粒为sio2和tio2，并且更优选为sio2和tio2的混合物。不希望受任何理论的束缚，认为sio2主要有助于提高渗透深度以及熔渣除去和分离，同时tio2主要有助于增加渗透深度以及与钢合金化以形成改善机械特性的基于ti的夹杂物。
56.优选地，纳米颗粒的尺寸为5nm至60nm。
57.优选地，纳米颗粒的干重百分比低于或等于80％，并且优选为2％至40％。在一些情况下，可能必须限制纳米颗粒的百分比以避免太高的耐火效应。知晓各种纳米颗粒的耐火效应的本领域技术人员将根据具体情况采用百分比。
58.纳米颗粒不选自对碳钢不利的硫化物或卤化物。
59.优选地，钛酸盐的颗粒尺寸分布为1μm至40μm，更优选为1μm至20μm，并且有利地为1μm至10μm。实际上，不希望受任何理论的束缚，认为该钛酸盐直径进一步改善了钥孔效应和marangoni效应。
60.优选地，预涂层包含选自以下中的至少一种钛酸盐：na2ti3o7、natio3、k2tio3、k2ti2o5、mgtio3、srtio3、batio3、catio3、fetio3和zntio4、或其混合物。实际上，不希望受任何理论的束缚，认为基于反向marangoni流效应，这些碳酸盐进一步提高了金属涂层的沉积，并且增加了涂层渗透深度。
61.优选地，至少一种钛酸盐的干重百分比高于或等于45％，例如为50％或为70％。
62.根据本发明的一个变体，在将预涂层施加在钢基材上并干燥的情况下，预涂层由至少一种钛酸盐和至少一种纳米颗粒组成。
63.根据本发明的另一个变体，涂层还包含这样的至少一种粘结剂：所述粘结剂嵌入
碳酸盐和纳米颗粒并改善预涂层在钢基材上的粘合性。优选地，粘结剂是纯无机的，特别是避免有机粘结剂在焊接期间可能产生的烟气。无机粘结剂的实例为有机官能硅烷或硅氧烷的溶胶
‑
凝胶。有机官能硅烷的实例为经特别是以下族的基团官能化的硅烷：胺、二胺、烷基、氨基
‑
烷基、芳基、环氧基、甲基丙烯酰基、氟烷基、烷氧基、乙烯基、巯基和芳基。氨基
‑
烷基硅烷是特别优选的，因为其大大促进了粘合性并且具有长的储存期限。优选地，粘结剂以干燥的预涂层的1重量％至20重量％的量添加。
64.优选地，涂层的厚度为10μm至140μm，更优选为30μm至100μm。
65.优选地，钢基材为碳钢。
66.根据本发明，裸金属基材在6.0μm至15.0μm，优选8.0μm至13.0μm，例如9.0μm至11.0μm的所有波长下的反射率高于或等于60％，更优选高于或等于70％。实际上，不希望受任何理论的束缚，认为金属基材的反射率取决于激光源的波长。
67.在根据本发明的预涂层的情况下，认为在6.0μm至15.0μm的所有波长下，金属基材反射率减小低于30％，优选低于20％。
68.优选地，防腐蚀涂层包含选自以下的金属：锌、铝、铜、硅、铁、镁、钛、镍、铬、锰、及其合金。
69.在一个优选的实施方案中，防腐蚀涂层为基于铝的涂层，所述基于铝的涂层包含少于15％的si、少于5.0％的fe、任选的0.1％至8.0％的mg和任选的0.1％至30.0％的zn，剩余部分为al。在另一个优选的实施方案中，防腐蚀涂层为基于锌的涂层，所述基于锌的涂层包含0.01％至8.0％的al、任选的0.2％至8.0％的mg，剩余部分为zn。
70.防腐蚀涂层优选地施加在钢基材的至少一侧上。
71.本发明还涉及用于制造预涂覆金属基材的方法，所述方法包括以下顺序步骤：
72.a.提供根据本发明的钢基材，
73.b.沉积根据本发明的预涂层，
74.c.任选地，将步骤b)中获得的经涂覆的金属基材干燥。
75.优选地，在步骤a)中，钢基材为碳钢。
76.优选地，在步骤b)中，预涂层的沉积通过旋涂、喷涂、浸涂或刷涂来进行。
77.优选地，在步骤b)中，预涂层仅进行局部沉积。特别地，将预涂层施加在其中钢基材将被焊接的区域中。预涂层可以在待被焊接的钢基材的边缘上或者在待被焊接的基材的一侧的一部分上。更优选地，所施加的预涂层的宽度至少与待完成的焊缝一样大，使得吸光度得到进一步改善。
78.有利地，预涂层还包含有机溶剂。实际上，不希望受任何理论的束缚，认为有机溶剂允许良好分散的预涂层。优选地，有机溶剂在环境温度下是挥发性的。例如，有机溶剂选自：挥发性有机溶剂，例如丙酮、甲醇、异丙醇、乙醇、乙酸乙酯、二乙醚；非挥发性有机溶剂例如乙二醇；和水。
79.有利地，在步骤b)中，预涂层包含1g/l至200g/l的纳米颗粒，更优选5g.l
‑1至80g.l
‑1。
80.优选地，在步骤b)中，预涂层包含100g/l至500g/l的钛酸盐，更优选175g.l
‑1至250g.l
‑1。
81.根据本发明的一个变体，步骤b)的预涂层由至少一种钛酸盐、至少一种纳米颗粒
和至少一种有机溶剂组成。
82.根据本发明的另一个变体，步骤b)的预涂层还包含粘结剂前体以使钛酸盐和纳米颗粒嵌入并且以改善预涂层在钢基材上的粘合性。优选地，粘结剂前体为至少一种有机官能硅烷的溶胶。有机官能硅烷的实例为经特别是以下族的基团官能化的硅烷：胺、二胺、烷基、氨基
‑
烷基、芳基、环氧基、甲基丙烯酰基、氟烷基、烷氧基、乙烯基、巯基和芳基。优选地，粘结剂前体以预涂层的40g.l
‑
1至400g.l
‑
1的量添加。
83.当进行干燥步骤c)时，干燥通过在环境温度或热温下吹空气或惰性气体来进行。当预涂层包含粘结剂时，干燥步骤c)还优选为期间粘结剂固化的固化步骤。固化可以通过红外(ir)、近红外(nir)、常规烘箱来进行。
84.优选地，当有机溶剂在环境温度下是挥发性的时，不进行干燥步骤c)。实际上，认为在沉积涂层之后，有机溶剂蒸发，从而产生在金属基材上的干燥的预涂层。
85.本发明还涉及用于制造组合件的方法，所述方法包括以下顺序步骤：
86.i.提供至少两个金属基材，其中至少一个金属基材为根据本发明的预涂覆钢基材，以及
87.ii.通过激光焊接将至少两个金属基材焊接，激光焊接机具有波长为6.0μm至15.0μm的激光。
88.优选地，在步骤ii)中，激光沉积在作为惰性气体和/或活性气体的保护气体下进行。例如，惰性气体选自氦、氖、氩、氪、氙、或其混合物。例如，活性气体选自：co2、co、及其混合物。例如，保护气体包含60体积％至85体积％的氦、13体积％至55体积％的氮气和1体积％至9体积％的二氧化碳。
89.优选地，在步骤ii)中，激光功率为1kw至20kw，更优选为1kw至10kw。
90.根据本发明，激光源的波长为6.0μm至15.0μm，优选为8.0μm至13.0μm，例如为9.0μm至11.0μm。
91.在根据本发明的方法的情况下，可以获得至少第一金属基材和第二金属基材的组合件，所述第一金属基材呈任选地涂覆有防腐蚀涂层的钢基材的形式，第一金属基材和第二金属基材通过激光焊接而至少部分地焊接在一起，其中焊接区包括包含至少一种钛酸盐和至少一种纳米颗粒的溶解和/或析出的预涂层，所述裸钢基材在6.0μm至15.0μm的波长下的反射率高于或等于60％。
92.优选地，纳米颗粒选自：tio2、sio2、氧化钇稳定氧化锆(ysz)、al2o3、moo3、cro3、ceo2、或其混合物。
[0093]“溶解和/或析出的预涂层”意指预涂层的组分由于反向marangoni流而可以被牵引向熔池的液体
‑
气体界面的中心，并且甚至可以被牵引到熔融金属的内部。一些组分溶解在熔池中，这引起相应的元素在焊缝中富集。其他组分析出并且作为形成焊缝中的夹杂物的复合氧化物的一部分。
[0094]
特别地，当钢基材的al量高于50ppm时，根据所添加的纳米颗粒的性质，焊接区包含含有特别是al
‑
ti氧化物或si
‑
al
‑
ti氧化物或其他氧化物的夹杂物。这些混合元素的夹杂物小于5μm。因此，它们不会损害焊接区的韧性。夹杂物可以通过电子探针微分析(epma)来观察。不希望受任何理论的束缚，认为纳米颗粒促进了有限尺寸的夹杂物的形成，使得焊接区的韧性不被损害。
[0095]
优选地，第二金属基材为钢基材或铝基材。更优选地，第二钢基材为根据本发明的预涂覆钢基材。
[0096]
最后，本发明涉及根据本发明的组合件用于制造汽车用部件或造船用部件的用途。
实施例
[0097]
以下实施例和测试本质上是非限制性的并且必须仅出于举例说明的目的来考虑。以下实施例和测试将举例说明本发明的有利特征、由发明人在广泛的实验之后选择的参数的重要性，并且还建立了可以通过本发明实现的特性。
[0098]
对于试验品，使用具有表1中公开的以重量百分比计的化学组成的钢基材：
[0099]
cmnsialspcunicr0.1020.9030.0120.040.00880.0120.0270.02220.027
[0100]
nbmovtibnfe0.00120.0020.00110.00080.00010.0035余量
[0101]
钢基材为4mm厚。
[0102]
在10.6μm波长下钢基材的反射率为90％。这些波长通常在co2激光焊接的激光源中使用。
[0103]
实施例1：
[0104]
试验品1未进行涂覆。
[0105]
对于试验品2，包含mgtio3(直径：2μm)、sio2(直径：10nm)和tio2(直径：50nm)的丙酮溶液通过将丙酮与所述要素混合来制备。在该丙酮溶液中，mgtio3的浓度为175g.l
‑1。sio2的浓度为25g.l
‑1。tio2的浓度为50g.l
‑1。然后，通过喷洒用该丙酮溶液对试验品2进行涂覆。使丙酮蒸发。涂层中的mgtio3的百分比为70重量％，sio2的百分比为10重量％，以及tio2的百分比为20重量％。涂层厚度为40μm。
[0106]
然后，通过激光焊接将试验品1和2与具有以上组成的钢基材接合。焊接参数在下表2中：
[0107][0108]
在激光焊接之后，通过扫描电子显微镜(sem)来分析钢显微组织。通过能量色散x射线光谱(eds)来分析焊接区域的组成。通过模拟确定焊接区域的反射率和残余应力。结果在下表3中：
[0109][0110]
*：根据本发明
[0111]
结果表明与比较试验品1相比，试验品2改善了激光焊接。
[0112]
实施例2：
[0113]
对于试验品3，制备了包含以下组分的水溶液：363g.l
‑1的mgtio3(直径：2μm)、77.8g.l
‑1的sio2(直径范围：12nm至23nm)、77.8g.l
‑1的tio2(直径范围：36nm至55nm)和238g.l
‑1的3
‑
氨基丙基三乙氧基硅烷(由生产的ameo)。将溶液施加在钢基材上并通过1)ir和2)nir进行干燥。经干燥的涂层为40μm厚并且包含62重量％的mgtio3、13重量％的sio2、13重量％的tio2和12重量％的由3
‑
氨基丙基三乙氧基硅烷获得的粘结剂。
[0114]
对于试验品4，制备了包含以下组分的水溶液：330g.l
‑1的mgtio3(直径：2μm)、70.8g.l
‑1的sio2(直径范围：12nm至23nm)、70.8g.l
‑1的tio2(直径范围：36nm至55nm)、216g.l
‑1的3
‑
氨基丙基三乙氧基硅烷(由生产的ameo)和104.5g.l
‑1的有机官能硅烷和功能化纳米级sio2颗粒的组合物(由evonik生产的sivo110)。将溶液施加在钢基材上并通过1)ir和2)nir进行干燥。经干燥的涂层为40μm厚并且包含59.5重量％的mgtio3、13.46重量％的sio2、12.8重量％的tio2和14.24重量％的由3
‑
氨基丙基三乙氧基硅烷和有机官能硅烷获得的粘结剂。
[0115]
在所有情况下，预涂层在钢基材上的粘合性均得到大大改善。