一种无定型MnO的制作方法

一种无定型mno
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p锂离子电池负极材料的制备方法
技术领域
1.本发明涉及锂离子电池制造领域，特别涉及一种制备无定型mno
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p(水溶性煤沥青)锂离子电池负极材料的制备方法。


背景技术：

2.锂离子电池(libs)作为一种很好的能量储存和便携式设备，在可持续能源领域有着非常理想的发展前景。但目前商用的石墨电极理论容量相对较低(372mah/g)，不能满足社会对高容量、高密度电池的需求，限制了其进一步发展。因此，为了满足下一代锂离子电池高容量、长循环寿命和循环稳定性的需求，发展新的负极材料至关重要。
3.mno
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作为过渡金属氧化物，具有理论容量高、自然储量丰富、低成本等优点。但当mno
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作为锂离子电池负极材料时，在多次充放电过程中容易产生巨大的体积变化，导致容量衰减，循环稳定性差，且mno
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电导率较低，在高电流密度下倍率性能差。目前，最常见改善金属氧化物负极材料电化学性能的方法是与碳材料复合来增强导电性和结构稳定性，进一步提高储锂性能。但大多数报道都采用石墨烯、碳纳米管、聚乙烯吡咯烷酮等作为复合材料中的碳源，但这些材料往往价格昂贵、工艺复杂，难以大规模使用。
4.煤焦油沥青是一种重要的焦化副产品，具有廉价易得、芳香度高、碳含量丰富等特点，常被作为制备炭材料的优良前驱体，并可以很好的应用到制备复合材料当中去。但以往制备沥青基复合材料时，沥青很难溶解于一些常见的反应体系中去，比如水溶液、乙醇溶液等，阻碍了煤沥青下游产业的进一步延伸。


技术实现要素：

5.为克服现有技术的不足，本发明的目的是提供一种无定型mno
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p锂离子电池负极材料的制备方法，利用混酸法将中温沥青处理后转化为既可以溶于碱液，又可以溶于有机溶剂的水溶性煤沥青，采用水热法制得高性能的mno
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p(水溶性煤沥青)锂离子电池负极材料。
6.为实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现：
7.一种无定型mno
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p锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
8.1)水溶性煤沥青和尿素按质量比3～5溶于去离子水中，滴加1mol/l的naoh溶液，得到溶液a；
9.2)配制0.1～0.3mol/l的kmno4溶液，向kmno4溶液中缓慢加入质量分数为95％的浓硫酸，浓硫酸与kmno4质量比为1～2，得到溶液b；
10.3)向溶液b中缓慢加入溶液a，搅拌20～30min后，转移至反应釜中，150～180℃恒温水热反应6～12h；
11.4)反应釜冷却至室温，分别用去离子水和无水乙醇离心清洗得到黑色沉淀；80～85℃恒温干燥10～15h；最后在氮气气氛下，在350～400℃温度下煅烧4～5h，得到最终产物mno
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p复合电极材料。
12.所述的水溶性煤沥青的制备方法：
13.1)中温煤沥青经过粉碎、研磨、过100目筛，得到原料沥青；
14.2)将原料沥青加入到混酸溶液中，恒温水浴搅拌，待反应结束后将固液混合物倒入去离子水中终止反应，终止反应后热过滤并水洗滤饼至ph值到5～6，将滤饼与1mol/l的naoh溶液混合至ph值>12，恒温水浴搅拌，过滤并收集滤液，然后用稀盐酸调节ph值<2，离心分离收集黑棕色沉淀，恒温干燥研磨成50～100μm的粉末。
15.所述的混酸溶液是体积比为7：3的浓硫酸和浓硝酸混合液。
16.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
17.本发明方法采用廉价易得的改性中温煤沥青，简化工艺，可大规模生产。并且制备的mno
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p复合材料有效地解决了上述缺点，极大的提高了材料的电化学性能，拓展了煤焦油沥青在清洁能源领域的应用，同时为其它电极材料的制备提出了新的思路和想法。
附图说明
18.图1是水溶性煤沥青的制备流程图。
19.图2是无定型mno
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p锂离子复合材料的生产工艺路线图。
20.图3是锂离子电池组装、测试流程图。
21.图4是无定型mno
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p锂离子电池负极材料的xrd图。
22.图4中，(a)、(b)是mc
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0.3的sem图；(c)是mc
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0.4的sem图；(d)是mc
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0.5的sem图。
23.图5是无定型mno
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p锂离子电池负极材料的sem图。
24.图5中，(a)是mc
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0.3的eds扫描图；(b)是mc
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0.4的eds扫描图；(c)是mc
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0.5的eds图。
25.图6是无定型mno
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p锂离子电池负极材料的eds图。
26.图7是无定型mno
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p锂离子电池负极材料的倍率性能图。
具体实施方式
27.下面结合说明书附图对本发明进行详细地描述，但是应该指出本发明的实施不限于以下的实施方式。
28.实施例1
29.无定型mno
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p锂离子电池负极材料的制备：
30.1)水溶性煤沥青的制备，见图1：
31.a.中温煤沥青经过粉碎、研磨、过筛(100目)后，得到原料沥青。
32.b.将5g原料沥青缓慢加入到100ml混酸溶液(70ml浓硫酸和30ml浓硝酸的混合溶液)，40℃恒温水浴搅拌5h，反应结束后，将固液混合物倒入500ml去离子水中终止反应，待其静止后经热过滤并水洗滤饼调ph到6，再将滤饼与1mol/l的naoh溶液混合至ph>12，80℃恒温水浴搅拌1小时，充分溶解后，过滤并收集滤液，然后用稀释后的浓盐酸调节至ph<2，离心分离收集黑棕色沉淀，80℃恒温干燥8h以上，取出后研磨成粉备用。
33.2)mno
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p复合材料的制备，见图2：
34.a.分别称取0.3g水溶性煤沥青和0.1g尿素溶于20ml去离子水中，充分搅拌搅拌均匀后，滴入1mol/l naoh溶液20～30滴，搅拌30min，得到溶液a。
35.b.然后分别称取0.5g kmno4和0.5ml 95％的浓硫酸，将kmno4溶解于15ml去离子水中，充分搅拌至完全溶解后，缓慢加入0.5ml 95％的浓硫酸，搅拌30min，得到溶液b。
36.c.然后向溶液b中缓慢加溶液a，充分搅拌30min。
37.d.将混合溶液转移至100ml反应釜，150℃恒温水热6h。待反应釜冷却至室温，先用去离子水再用无水乙醇离心清洗得到黑色沉淀。
38.e.80℃恒温干燥12h。
39.f.最后在氮气气氛下，400℃高温煅烧5h得到最终产物mno
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p复合电极材料，根据水溶性煤沥青的添加量，将mno
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p复合电极材料命名为mc
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0.3。
40.g.另分别选取0.4g，0.5g水溶性煤沥青与0.5g高锰酸钾，其余的操作同上，制备复合电极材料，分别命名为mc
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0.4、mc
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0.5。
41.锂离子电池的组装包括电极片的制备以及组装锂离子电池的过程，见图3，具体如下：
42.(1)干磨：电极材料、导电剂(乙炔黑，sp)、粘结剂(聚偏氟乙烯，pvdf)三者质量按照8:1:1的比例在玛瑙研钵中研磨均匀。
43.(2)湿磨调浆：向玛瑙研钵中滴加氮甲基吡咯烷酮(nmp)，继续研磨直至成均匀的粘稠状浆液。
44.(3)涂片：将待用铜箔用无水乙醇擦拭干净，吹干后将研磨好的浆液置于铜箔表面，并使用自动涂膜器将浆液均匀涂覆在铜箔上。
45.(4)干燥：将电极片置于空气中，80℃下干燥1h，然后转移至真空干燥箱中在120℃下干燥12h。
46.(5)裁片：使用冲片机将电极片裁剪成直径为11mm的圆片。
47.电极片制备完成后，采用cr2032型扣式电池在真空手套箱(水浓度<0.1ppm，氧气浓度<0.1ppm)中组装锂离子电池。锂离子电池对电极为锂片，具体组装顺序为负极壳、锂片、隔膜、100ul电解液、电极片、钢片、弹片、正极壳，电池组装完毕后，静置12h后进行电化学性能相关测试。
48.见图4，随着ws
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p添加量的增加，无定型mno
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p复合材料的形貌发生了巨大的改变。mc
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0.3复合材料呈小球状，且分散均匀。mc
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0.4、mc
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0.5复合材料均呈现不规则的块状结构。
49.见图5，在不同ws
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p添加量下，mno
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p复合材料中的mn、c、o元素都均匀分布在材料表面。
50.见图6，没有观测到明显的mno
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的特征峰，因此认为mno
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p复合材料为无定型结构。
51.见图7，ws
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p、mnox/ws
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p复合材料在0.1a/g、0.2a/g、0.5a/g、1.0a/g、2.0a/g和5.0a/g电流密度下的倍率性能，其中，mc
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0.3复合材料表现出比其他材料更好的倍率性能。在0.1a/g电流密度下循环十圈后，放电比容量为605.66mah/g，充电比容量为613.69mah/g。即使是在5a/g大电流密度下，mc
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0.3复合材料仍表现出良好储锂性能，放电比容量高达129.46mah/g，充电比容量高达130.67mah/g。当电流密度再次回到0.1a/g时，mc
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0.3复合材料的放电比容量为793.98mah/g，充电比容量为809.31mah/g，明显高于其他材料，具有良好的倍率性能。且其他复合材料储锂容量和倍率性能也明显优于单纯的以水溶性煤沥青制备
的碳材料。
52.无定型mno
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p锂离子电池负极材料，这种复合结构既可以缓解锂化过程中巨大的体积变化、有效抑制mno
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的团聚和极化现象的发生，同时可以形成较稳定的sei膜，从而保证电极的完整性，且非活性碳材料的引入极大地提高了材料的电导率和材料作为锂离子电池负极的循环稳定性和倍率性能。