双组分涂层组合物的制作方法

双组分涂层组合物
1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求于2019年3月20日提交的美国临时专利申请序列号62/820,968的权益，所述美国临时专利申请通过引用并入本文。
技术领域
3.本发明涉及粘合剂和密封剂组合物，并且更具体地涉及2k粘合剂和密封剂组合物。


背景技术：

4.包含密封剂和粘合剂的涂层组合物在各种应用中用于处理基材，包含将两种或更多种基材材料结合在一起。


技术实现要素：

5.本发明涉及一种双组分涂层组合物，其包括：第一组分，所述第一组分包括稀释剂和碳二亚胺，按所述涂层组合物的总重量计，所述碳二亚胺以不超过50重量％的量存在；以及第二组分，所述第二组分包括与所述碳二亚胺发生化学反应的固化剂，所述固化剂包括含活性氢的化合物。所述涂层组合物可以是粘合剂组合物或密封剂组合物。
6.本发明还涉及一种用于在第一基材上形成涂层的方法，所述方法包括：将本发明的涂层组合物施涂到所述第一基材的表面的至少一部分上；以及在环境或稍热条件下使所述涂层组合物至少部分地固化；以及任选地将所述组合物暴露于至少70℃的温度。
7.本发明还涉及一种基材，其包括定位在所述基材的表面的至少一部分上的本发明的涂层组合物。
附图说明
8.图1示出了在对本发明的密封剂组合物的拉伸测试中利用的狗骨样本的示意图。
具体实施方式
9.出于此详细描述的目的，应理解，除了相反地明确说明的情况之外，本发明可以采取替代性变型和步骤顺序。此外，除了在任何操作实例中以外，或在另有指示的情况下，在所有情况下，应将表达例如本说明书和权利要求中所使用的成分的数量的数字理解为由术语“约”修饰。因此，除非相反地指示，否则在以下说明书和所附权利要求中所阐述的数值参数是可以根据待通过本发明获得的期望性质而改变的近似值。至少，并且不试图将等同原则的应用限制于权利要求的范围，每个数值参数至少应按照报告的有效数字的数量并且通过应用普通的舍入技术来解释。
10.尽管阐述本发明的广泛范围的数值范围和参数是近似值，但是具体实例中阐述的数值尽可能精确地报告。然而，任何数值都固有地含有由其相应测试测量结果中发现的标
准差必然造成的某些误差。
11.而且，应当理解，本文所述的任何数值范围旨在包含在其中的所有子范围。例如，“1到10”的范围旨在包含介于(和包含)所陈叙述的最小值1与所叙述的最大值10之间的所有子范围，即，具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值。
12.如本文所使用的，“包含”、“含有”和类似术语在本技术的上下文中被理解为与“包括”同义并且因此是开放式的并且不排除另外未描述的或未叙述的要素、材料、成分或方法步骤的存在。如本文所使用的，“由
……
组成”在本技术的上下文中被理解为排除任何未说明的要素、成分或方法步骤的存在。如本文所使用的，“基本上由
……
组成”在本技术的上下文中被理解为包含所指定的要素、材料、成分或方法步骤“以及未对所描述内容的基本特性和新颖特性造成实质影响的那些要素、材料、成分或方法步骤”。
13.在本技术中，除非另外具体说明，否则单数的使用包含复数并且复数涵盖单数。例如，尽管本文提及“一种(a)”碳二亚胺、“一种”固化剂和“一种”含环氧树脂的化合物，但可以使用这些组分的组合(即，多种这些组分)。另外，在本技术中，除非另外具体说明，否则“或”的使用意味着“和/或”，即使在某些情况下可以明确地使用“和/或”。
14.如本文所使用的，“组合物”或“涂层组合物”是指在介质中的溶液、混合物或分散体，所述溶液、混合物或分散体在至少部分干燥或固化的状态下能够在基材表面的至少一部分上产生膜、层等。
15.如本文所使用的，术语“分散体”是指可以是通过共混两种或更多种化合物而制成的同质或异质的透明、半透明或不透明体系的混合物。
16.如本文所使用的，术语“粘合剂组合物”和“粘合剂涂层组合物”意指在至少部分固化的状态下能够在两个表面接触时使所述两个表面保持在一起的涂层组合物。
17.如本文所使用的，“生坯强度”或“生坯搭接剪切强度”意指粘合剂涂层组合物在环境或稍热条件下进行的至少部分固化后且在暴露于外部能源之前产生如通过在牵拉速率为每分钟1mm的情况下使用英斯特朗5567机器以拉伸模式根据astm d1002
‑
10确定的搭接剪切强度为至少0.1mpa的承重接头的能力。
18.如本文所使用的，术语“结构粘合剂”意指在通过本文所述的两步式固化过程进行的至少部分固化后产生如通过在牵拉速率为每分钟1mm的情况下使用英斯特朗5567机器以拉伸模式根据astm d1002
‑
10确定的搭接剪切强度大于5mpa的承重接头的粘合剂涂层组合物。
19.如本文所使用的，“密封剂组合物”和“密封剂涂层组合物”是指在通过本文所述的两步式固化过程进行的至少部分固化后形成具有抵抗如湿气和温度等大气条件并且至少部分地阻挡如水、燃料以及其它液体和气体等材料的输送的能力的密封件的涂层组合物。
20.如本文所使用的，如与本文所述的组合物结合使用的术语“固化(cure)”、“固化(cured)”、“固化(curing)”或类似术语意指形成组合物的组分的至少一部分交联以形成层或键，如通过使所述组合物经受导致组合物的组分的反应性官能团反应并且导致组合物的组分的至少一部分交联的条件(称为“固化条件”)。
21.如本文所使用的，如与本文所述的组合物结合使用的术语“至少部分地固化(at least partially cure)”、“至少部分地固化(at least partially cured)”或类似术语意指使组合物经受固化条件以形成层或键，其中组合物的组分的反应性基团的至少一部分发
生反应。
22.如本文所使用的，“双组分组合物”(或“2k组合物”)是指其中在混合时反应性组分的至少一部分在没有来自外部能源的活化的情况下，如在环境或稍热条件下容易发生反应并且至少部分地固化的组合物。本领域的技术人员应理解，组合物的两种组分彼此分开储存并且仅在施涂组合物之前进行混合。如下文更详细描述的，本发明的2k涂层组合物可以经受包括以下的“固化条件”：(1)第一步骤，在所述第一步骤中当混合时，第一组分和第二组分的至少一部分在没有来自外部能源的活化的情况下(即，在环境或稍热条件下)发生化学反应以使粘合剂组合物至少部分地固化，任选地随后是(2)第二步骤，在所述第二步骤中将外部能源施涂到涂层组合物以进一步使涂层组合物固化。如本文进一步定义的，环境条件通常是指室温(约23℃)和湿度条件(例如，约50％)或通常在将粘合剂施涂到基材的区域中发现的温度和湿度条件，而稍热条件是稍微高于环境温度的温度，例如高10％，但通常低于两步式固化过程的第二步骤的固化温度。
23.如本文所使用的，“mw”是指重均分子量并且意指通过凝胶渗透色谱法使用waters2695分离模块与waters 410差示折射计(ri检测器)和聚苯乙烯标准物测定的实验值，四氢呋喃(thf)用作流速为1毫升/分钟的洗脱液并且两个pl凝胶混合c柱用于分离。
24.如本文所使用的，“mn”是指数均分子量并且意指通过凝胶渗透色谱法使用waters2695分离模块与waters 410差示折射计(ri检测器)和聚苯乙烯标准物测定的实验值，四氢呋喃(thf)用作流速为1毫升/分钟的洗脱液并且两个pl凝胶混合c柱用于分离。
25.如本文所使用的，术语“促进剂”意指提高化学反应的速率或降低化学反应的活化能的物质。促进剂可以是“催化剂”，即自身不经历任何永久化学变化；或者可以是反应性的，即能够发生化学反应并且包含从反应物的部分反应到完全反应的任何反应水平。
26.如本文所使用的，除非另有说明，否则术语“基本上不含”意指特定材料没有分别有目的地添加到混合物或组合物中，并且分别按混合物或组合物的总重量计，所述特定材料仅以小于5重量％的痕量的杂质形式存在。如本文所使用的，除非另有说明，否则术语“本质上不含”意指分别按混合物或组合物的总重量计，特定材料仅以小于2重量％的量存在。如本文所使用的，除非另有说明，否则术语“完全不含”意指混合物或组合物分别不包括特定材料，即，混合物或组合物包括0重量％的这种材料。
27.如本文所使用的，术语“玻璃化转变温度”(“tg”)是指如玻璃或聚合物等无定形材料从脆性玻璃状态改变为塑性或橡胶状态或从塑性或橡胶状态改变为脆性玻璃状态时的温度。
28.如本文所使用的，术语“狗骨”或“狗骨样本”是指图1中示意性展示并且在对本发明的密封剂的拉伸测试中利用的样本。狗骨样本是从3mm厚的密封剂膜模切的。
29.本发明涉及一种双组分涂层组合物，所述双组分涂层组合物包括第一组分和第二组分，或基本上由第一组分和第二组分组成，或由第一组分和第二组分组成。所述第一组分可以包括碳二亚胺和稀释剂，基本上由碳二亚胺和稀释剂组成或由碳二亚胺和稀释剂组成，其中按所述涂层组合物的总重量计，所述碳二亚胺以不超过50重量％的量存在。所述第二组分可以包括固化剂，基本上由固化剂组成或由固化剂组成，所述固化剂与所述第一组分的所述碳二亚胺发生化学反应，所述固化剂包括含活性氢的化合物。
30.如上所讨论的，本发明的组合物包括第一组分。所述第一组分包括碳二亚胺。如本
文所使用的，“碳二亚胺”是指具有以下一般化结构的碳酸的脂肪族和/或芳香族二氮类似物：
‑
rn＝c＝nr1，其中r和r1独立地是脂肪族或芳香族基团。碳二亚胺在环境条件(25℃，1atm)下可以是固体或液体，或者如下文更详细讨论的，可以溶解或分散在反应性稀释剂或非反应性稀释剂中。
31.在实例中，碳二亚胺可以通过以下的脱碳反应来制备：(a)在分子中具有键合到亚甲基的碳上的至少两个异氰酸酯基团的异氰酸酯(“二异氰酸酯”)；(b)除(a)中定义的无环、脂肪族或芳香族二异氰酸酯以外的无环、脂肪族或芳香族二异氰酸酯；以及(c)单官能有机化合物(羟基、胺和/或单异氰酸酯官能的)以封端(a)和(b)组分的所得脱碳缩合反应产物的异氰酸酯基团。任选地，脱碳反应可以在存在用于碳二亚胺化的催化剂的情况下进行。有用的二异氰酸酯包含如六亚甲基1,6
‑
二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、二甲苯基二异氰酸酯、4,4'
‑
二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4'
‑
二苯基甲烷二异氰酸酯、2,2'
‑
二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基二异氰酸酯、3,3'
‑
二甲基
‑
4,4'
‑
亚联苯基二异氰酸酯、3,3'
‑
二甲基
‑
4,4'
‑
二苯基甲烷二异氰酸酯、3,3
‑
二氯
‑
4,4'
‑
亚联苯基二异氰酸酯或1,5
‑
萘二异氰酸酯等化合物。有用的单官能异氰酸酯包含如环己基异氰酸酯、3
‑
异丙烯基
‑
α,α
‑
二甲基苄基异氰酸酯(m
‑
tmi)等化合物。另外，可以使用基于异氰酸酯的示例性有用的碳二亚胺，所述异氰酸酯包含可从巴斯夫公司(basf)获得的以商品名出售、可从安格斯化学公司(angus chemical company)获得的以出售、可从莱茵化学添加剂公司(rheinchemie additives)获得的以出售、可从日清纺(nisshinbo)获得的以以及可从斯塔尔聚合物公司(stahl polymers)获得的以出售的那些异氰酸酯。
32.任选地，碳二亚胺可以包括聚氨酯基团和/或脲基团。如本文所使用的，术语“聚氨酯基团”是指具有以下一般化结构的氨基甲酸的任何衍生物：如本文所使用的，术语“脲基团”是指具有以下一般化结构的任何有机部分：例如，碳二亚胺可以是以下结构中的至少一种结构：
33.[结构i]
[0034]
其中或
[0035]
[结构2]
[0036]
其中或
[0037]
[结构3]
[0038][0039]
在结构i
‑
ii中的每个结构中，r1‑
r5不是氢并且是脂肪族或芳香族的。在结构i
‑
iii中，n>1。
[0040]
本发明的碳二亚胺的重均分子量可以为至少1,000g/mol，如通过凝胶渗透色谱法使用waters 2695分离模块与waters 410差示折射计(ri检测器)和聚苯乙烯标准物测定的，四氢呋喃(thf)用作流速为1毫升/分钟的洗脱液并且两个pl凝胶混合c柱用于分离，如至少1,500g/mol，如至少1,700g/mol，并且在一些情况下，所述碳二亚胺的分子量不超过10,000g/mol，如通过凝胶渗透色谱法使用waters 2695分离模块与waters 410差示折射计(ri检测器)和聚苯乙烯标准物测定的，四氢呋喃(thf)用作流速为1毫升/分钟的洗脱液并且两个pl凝胶混合c柱用于分离，如不超过5,000g/mol，如不超过3,500g/mol。本发明的碳二亚胺的分子量可以为1,000g/mol到10,000g/mol，如通过凝胶渗透色谱法使用waters 2695分离模块与waters 410差示折射计(ri检测器)和聚苯乙烯标准物测定的，四氢呋喃(thf)用作流速为1毫升/分钟的洗脱液并且两个pl凝胶混合c柱用于分离，如1,500g/mol到5,000g/mol，如1,700g/mol到3,500g/mol。
[0041]
按组合物的总重量计，碳二亚胺可以以至少2.5重量％，如至少5重量％，如至少10重量％，如至少11重量％的量存在于第一组分中，并且按组合物的总重量计，所述碳二亚胺可以以不超过50重量％，如不超过40重量％，如不超过30重量％，如不超过22重量％的量存在于第一组分中。按组合物的总重量计，碳二亚胺可以以2.5重量％到50重量％，如5重量％到40重量％，如10重量％到30重量％，如11重量％到22重量％的量存在于第一组分中。
[0042]
碳二亚胺可以分散或溶解在稀释剂中，如分散或溶解在反应性稀释剂和/或非反应性稀释剂中。如本文所使用的，术语“稀释剂”是指如根据astm d789测量的，在25℃下粘度高达20,000mpa
·
s的化合物。稀释剂可以降低含碳二亚胺混合物的粘度。
[0043]
如本文所使用的，当关于碳二亚胺可以分散在其中的稀释剂使用时，术语“反应性稀释剂”意指包括含环氧树脂的化合物的稀释剂，所述含环氧树脂的化合物能够通过环氧部分反应以交联，也就是说，可以由能够内部交联的单体形成的含环氧树脂的化合物，或可以能够与其自身物种的化合物或不同物种的化合物反应的含环氧树脂的化合物，包含存在于第一组分中的不是反应性稀释剂的含环氧树脂的化合物(即，如根据astm d789测量的，在25℃下粘度大于20,000mpa
·
s的那些化合物)和/或第二组分的固化剂。如本文中关于反应性稀释剂所使用的，通过非限制性实例的方式，术语“其自身物种”意指另一种含环氧树脂的化合物，所述另一种含环氧树脂的化合物具有与反应性稀释剂的化学结构相同的化学结构，并且术语“不同物种”意指具有与反应性稀释剂的化学结构不同的化学结构的含环氧树脂的化合物或具有除了能够与反应性稀释剂的环氧化物官能团反应的环氧化物官能团以外的官能团的化合物，如胺官能团和/或硫醇官能团。含环氧树脂的化合物可以是下文关于任选地存在于第一组分中的含环氧树脂的化合物所描述的任何含环氧树脂的化合物。如本文所使用的，术语“非反应性稀释剂”是指不旨在与双组分体系的第一组分或第二组分的组分反应的单体或聚合物(即，非反应性稀释剂是非环氧化的)。
mobile)获得的jayflex dinp)、邻苯二甲酸二异癸酯(可从埃克森美孚公司获得的jayflex didp)和邻苯二甲酸烷基苄基酯(可从valtris公司(valtris)获得的santicizer 278)；基于苯甲酸酯的非反应性稀释剂，如二丙二醇二苯甲酸酯(可从艾默罗德性能材料公司(emerald performance materials)获得的)；以及其它非反应性稀释剂，包含基于对苯二酸酯的对苯二甲酸二辛酯(可从伊士曼化学公司(eastman chemical company)获得的deht)、苯酚的烷基磺酸酯(可从博尔歇斯公司(borchers)获得的mesamoll)和1,2
‑
环己烷二羧酸二异壬酯(可从巴斯夫公司获得的hexamoll dinch)。
[0051]
按碳二亚胺分散体的总重量计，碳二亚胺分散体或溶液的总固体含量可以为至少40重量％，如至少60重量％，如至少80重量％，并且按碳二亚胺分散体的总重量计，可以不超过100重量％，如不超过95重量％，如不超过90重量％。按碳二亚胺分散体的总重量计，碳二亚胺分散体的总固体含量可以为40重量％到100重量％，如60重量％到100重量％，如80重量％到100重量％。如本文所使用的，当关于碳二亚胺分散体使用时，“总固体”是指碳二亚胺分散体的非挥发物含量，即，当加热到30℃持续30分钟时将不挥发的材料。
[0052]
任选地，根据本发明，第一组分可以包括一种或多种含环氧树脂的化合物。如上文所讨论的，反应性稀释剂可以是含环氧树脂的化合物。所述第一组分可以进一步包括不是反应性稀释剂的含环氧树脂的化合物(即，如根据as
t
m d789测量的，在25℃下的粘度大于20,000mpa
·
s的含环氧树脂的化合物)。
[0053]
可以用于第一组分的合适的含环氧树脂的化合物可以包括聚环氧化物。合适的聚环氧化物包含双酚a的多缩水甘油醚如828和1001环氧树脂以及双酚f二环氧化物如862(可从瀚森特种化学品公司(hexion specialty chemicals,inc.)商购获得)。其它合适的聚环氧化物包含多元醇的多缩水甘油醚、聚羧酸的多缩水甘油醚、由烯属不饱和脂环族化合物的环氧化衍生的聚环氧化物、由烯属不饱和非芳香族环状化合物的环氧化衍生的聚环氧化物、在环氧树脂分子中含有氧化烯基的聚环氧化物以及环氧酚醛清漆树脂。其它合适的含环氧树脂的化合物包含环氧化双酚a酚醛清漆、环氧化苯酚酚醛清漆、环氧化甲酚酚醛清漆和三缩水甘油基对氨基苯酚双马来酰亚胺。含环氧树脂的化合物还可以包括环氧树脂二聚酸加合物。环氧树脂二聚酸加合物可以形成为包括以下的反应物的反应产物：二环氧化物化合物(如双酚a的多缩水甘油醚)和二聚酸(如c36二聚酸)。含环氧树脂的化合物还可以包括羧基封端的丁二烯
‑
丙烯腈共聚物改性的含环氧树脂的化合物。含环氧树脂的化合物还可以包括环氧化蓖麻油。任选地，所述含环氧树脂的化合物中的至少一种可以包括弹性体颗粒(如下所述)。
[0054]
根据本发明，含环氧树脂的化合物可以包括环氧树脂加合物。第一组分可以包括一种或多种环氧树脂加合物。如本文所使用的，术语“环氧树脂加合物”是指包括环氧树脂化合物的残基和不包含环氧化物官能团的至少一种其它化合物的反应产物。例如，环氧树脂加合物可以包括反应物的反应产物，所述反应物包括：(1)环氧树脂化合物、多元醇和酸酐；(2)环氧树脂化合物、多元醇和二酸；或者(3)环氧树脂化合物、多元醇、酸酐和二酸。
[0055]
根据本发明，用于形成环氧树脂加合物的环氧树脂化合物可以包括以上列出的可以包含在第一组分中的任何含环氧树脂的化合物。
[0056]
根据本发明，用于形成环氧树脂加合物的多元醇可以包含二醇、三醇、四醇和更高官能的多元醇。还可以使用此类多元醇的组合。多元醇可以基于衍生自乙二醇、丙二醇、丁
二醇、己二醇等以及其混合物的聚醚链。多元醇还可以基于衍生自己内酯的开环聚合的聚酯链(在下文中被称为基于聚己内酯的多元醇)。合适的多元醇还可以包含聚醚多元醇、聚氨酯多元醇、聚脲多元醇、丙烯酸多元醇、聚酯多元醇、聚丁二烯多元醇、氢化聚丁二烯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚硅氧烷多元醇和其组合。还可以使用对应于多元醇的聚胺，并且在这种情况下，将与二酸和酸酐形成酰胺而不是羧酸酯。
[0057]
多元醇可以包括基于聚己内酯的多元醇。基于聚己内酯的多元醇可以包括被伯羟基封端的二醇、三醇或四醇。可商购获得的基于聚己内酯的多元醇包含来自帕斯托集团(perstorp group)的以商品名capa
tm
出售的那些多元醇，例如capa 2054、capa 2077a、capa 2085、capa 2205、capa 3031、capa 3050、capa 3091和capa 4101。
[0058]
多元醇可以包括基于聚四氢呋喃的多元醇。基于聚四氢呋喃的多元醇可以包括被伯羟基封端的二醇、三醇或四醇。可商购获得的基于聚四氢呋喃的多元醇包含可从英威达公司(invista)获得的以商品名出售的那些多元醇，如ptmeg 250和ptmeg 650，其是线性二醇的共混物，其中羟基由重复的四亚甲基醚基团分开。另外，也可以利用可从科宁公司(cognis corporation)获得的以商品名solvermol
tm
和出售的基于二聚二醇的多元醇或如可从生物基技术公司(biobased technologies)获得的四官能多元醇agrol 4.0等生物基多元醇。
[0059]
根据本发明，用于形成环氧树脂加合物的酸酐可以包括本领域已知的任何合适的酸酐。例如，酸酐可以包括六氢邻苯二甲酸酐和其衍生物(例如，甲基六氢邻苯二甲酸酐)；邻苯二甲酸酐和其衍生物(例如，甲基邻苯二甲酸酐)；马来酸酐；琥珀酸酐；偏苯三酸酐；苯四甲酸二酐(pmda)；3,3',4,4'
‑
氧二邻苯二甲酸二酐(odpa)；3,3',4,4'
‑
二苯甲酮四羧酸二酐(btda)；和4,4'
‑
二邻苯二甲酸(六氟异亚丙基)酸酐(6fda)。
[0060]
根据本发明，用于形成环氧树脂加合物的二酸可以包括本领域已知的任何合适的二酸。例如，二酸可以包括邻苯二甲酸和其衍生物(例如，甲基邻苯二甲酸)、六氢邻苯二甲酸和其衍生物(例如，甲基六氢邻苯二甲酸)、马来酸、琥珀酸、己二酸等。
[0061]
根据本发明，环氧树脂加合物可以包括二醇、单酸酐或二酸和二环氧树脂化合物，其中环氧树脂加合物中的二醇、单酸酐(或二酸)与二环氧树脂化合物的摩尔比可以为从0.5:0.8:1.0到0.5:1.0:6.0变化。
[0062]
根据本发明，环氧树脂加合物可以包括三醇、单酸酐或二酸和二环氧树脂化合物，其中环氧树脂加合物中的三醇、单酸酐(或二酸)与二环氧树脂化合物的摩尔比可以从0.5:0.8:1.0到0.5:1.0:6.0变化。
[0063]
根据本发明，环氧树脂加合物可以包括四醇、单酸酐或二酸和二环氧树脂化合物，其中环氧树脂加合物中的四醇与单酸酐(或二酸)与二环氧树脂化合物的摩尔比可以从0.5:0.8:1.0到0.5:1.0:6.0变化。
[0064]
按组合物的总重量计，当使用时，不是反应性稀释剂的含环氧树脂的化合物可以以至少2重量％，如至少5重量％，如至少10重量％的量存在于粘合剂组合物的第一组分中，并且按组合物的总重量计，可以以不超过40重量％，如不超过30重量％，如不超过25重量％的量存在。按组合物的总重量计，不是反应性稀释剂的含环氧树脂的化合物可以以2重量％到40重量％，如5重量％到30重量％，如10重量％到25重量％的量存在于第一组分中。
[0065]
根据本发明，组合物进一步包括与第一组分发生化学反应的第二组分。也就是说，
第二组分包括固化剂。固化剂可以包括胺、酸(包含单体酸和聚合酸，如羧酸)、硫醇、如苯酚等醇和/或其它含活性氢的化合物。
[0066]
在将组合物的第一组分和第二组分混合或组合时，固化剂可以用于通过使第二组分的固化剂的活性氢基团与碳二亚胺的碳二亚胺官能团、反应性稀释剂的环氧化物官能团和/或不是第一组分的反应性稀释剂的含环氧树脂的化合物的环氧化物官能团反应来使组合物固化，以形成聚合物基质。如下文将更详细讨论的，用于使组合物固化的固化条件任选地可以包括两步式固化过程。
[0067]
固化剂可以包括含活性氢的化合物。例如，固化剂可以包括胺、酸、醇和/或硫醇。用于本发明的合适的胺可以选自各种已知的胺，如伯胺和/或仲胺。胺可以包含单胺或具有至少两个官能团的聚胺，如二胺、三胺或更高官能的胺；和其混合物。胺可以是芳香族的或脂肪族的，如脂环族的或其混合物。合适的胺的非限制性实例可以包含脂肪族聚胺，如但不限于乙胺、异构丙胺、丁胺、戊胺、己胺、环己胺、乙二胺、1,2
‑
二氨基丙烷、1,4
‑
二氨基丁烷、1,3
‑
二氨基戊烷、1,6
‑
二氨基己烷、2
‑
甲基
‑
1,5
‑
戊二胺、2,5
‑
二氨基
‑
2,5
‑
二甲基己烷、2,2,4
‑
和/或2,4,4
‑
三甲基
‑
1,6
‑
二氨基
‑
己烷、1,11
‑
二氨基十一烷、1,12
‑
二氨基十二烷、1,3
‑
环己烷二胺和/或1,4
‑
环己烷二胺、1
‑
氨基
‑
3,3,5
‑
三甲基
‑5‑
氨甲基
‑
环己烷、2,4
‑
和/或2,6
‑
六氢甲苯二胺、2,4'
‑
二氨基
‑
二环己基甲烷和/或4,4'
‑
二氨基
‑
二环己基甲烷和3,3'
‑
二烷基
‑
4,4'
‑
二氨基
‑
二环己基甲烷(如3,3'
‑
二甲基
‑
4,4'
‑
二氨基
‑
二环己基甲烷和3,3'
‑
二乙基
‑
4,4'
‑
二氨基
‑
二环己基甲烷)、2,4
‑
二氨基甲苯和/或2,6
‑
二氨基甲苯以及2,4'
‑
二氨基联苯甲烷和/或4,4'
‑
二氨基联苯甲烷或其混合物。
[0068]
胺可以包含伯胺，如但不限于聚氧化烯胺。合适的聚氧化烯胺可以含有与衍生自例如氧化丙烯、氧化乙烯或其混合物的主链连接的两个或更多个伯氨基。此类胺的非限制性实例可以包含可从亨斯迈公司(huntsman corporation)以名称jeffamine获得的那些胺。此类胺的分子量的范围可以为200到7500，如但不限于jeffamine d
‑
230、d
‑
400、d
‑
2000、t
‑
403、t
‑
5000、xjs
‑
616和ed600。其它合适的胺包含脂肪族聚胺和脂环族聚胺，如可从赢创公司(evonik)获得的系列。
[0069]
胺可以包含仲胺，如但不限于二甲胺、二乙胺、甲基丙胺、甲基乙醇胺、二乙醇胺、n
‑
烯丙基甲胺、jeffamine仲胺系列，如sd
‑
231、sd
‑
401和st
‑
404、环状仲胺，如氮丙啶、氮杂环庚烷、吡咯烷、哌嗪、吗啉、1
‑
(烯丙基)吡咯烷
‑2‑
甲胺等和其组合物。
[0070]
在实例中，胺可以包括烷醇胺。如本文所使用的，术语“烷醇胺”是指包括与至少一个烷醇取代基键合的氮原子的化合物，所述至少一个烷醇取代基包括包含伯羟基、仲羟基或叔羟基的烷基。烷醇胺的一般结构可以为r
1n
n(r2‑
oh)3‑
n
，其中r1包括氢或烷基，r2包括烷二基，并且n＝0、1或2。当n＝2时，将存在两个r1基团，并且这些基团可以是相同或不同的。当n＝0或1、2或3时，将存在r2‑
oh基团，并且这些基团可以是相同或不同的。烷基包括可以未经取代或经例如醚基取代的脂肪族直链或支链碳链。合适的烷醇胺包含：单烷醇胺，如乙醇胺、n
‑
甲基乙醇胺、1
‑
氨基
‑2‑
丙醇等；二烷醇胺，如二乙醇胺、二异丙醇胺等；以及三烷醇胺，如三甲醇胺、三乙醇胺、三丙醇胺、三丁醇胺、三戊醇胺、三己醇胺、三异丙醇胺等。
[0071]
烷醇胺在组合物中可以用于双重目的。对于一个目的，烷醇胺可以在两步式固化过程的第一步骤、第二步骤或两个步骤期间充当催化剂。对于另一个目的，烷醇胺可以在两步式固化过程的第二步骤期间用作反应物，因为烷醇胺的羟基可以在固化期间与含环氧树
脂的化合物的环氧化物基团反应。
[0072]
用作固化剂的酸的合适实例包含单体酸和聚合酸，如羧酸。在实例中，酸可以是双官能酸。羧酸的实例包含但不限于甲酸、乙酸、柠檬酸、丙酸、二聚酸(脂肪酸)、三聚酸、丁酸、苯甲酸、酚酸(如腰果酚)、(甲基)丙烯酸、对苯二甲酸、辛二酸、癸二酸、偏苯三甲酸、4,4
‑
双(4
‑
羟基苯基)(戊酸)、聚合酸等和其组合。如本文所使用的，术语“(甲基)丙烯酸”是指或/或(either/or)甲基丙烯酸和丙烯酸。
[0073]
用作固化剂的合适的示例醇包含芳香族或脂肪族醇。芳香族醇的合适实例包含苯酚、间苯二酚、儿茶酚、双酚a(bpa)、双酚f(bpf)、二烯丙基bpa、木质素等和其组合。
[0074]
脂肪族醇的合适实例包含但不限于甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、二醇、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷等和其组合。
[0075]
固化剂可以包括硫醇，如聚硫醇固化剂。如本文所使用的，“聚硫醇固化剂”是指具有至少两个硫醇官能团(
‑
sh)的化合物。
[0076]
聚硫醇固化剂可以包括包含至少两个硫醇官能团的化合物。聚硫醇固化剂可以包括二硫醇、三硫醇、四硫醇、五硫醇、六硫醇或更高官能的聚硫醇化合物。聚硫醇固化剂可以包括包含以下的二硫醇化合物：3,6
‑
二氧杂
‑
1,8
‑
辛二硫醇(dmdo)、3
‑
氧杂
‑
1,5
‑
戊二硫醇、1,2
‑
乙二硫醇、1,3
‑
丙二硫醇、1,2
‑
丙二硫醇、1,4
‑
丁二硫醇、1,3
‑
丁二硫醇、2,3
‑
丁二硫醇、1,5
‑
戊二硫醇、1,3
‑
戊二硫醇、1,6
‑
己二硫醇、1,3
‑
二硫代
‑3‑
甲基丁烷、乙基环己基二硫醇(echdt)、甲基环己基二硫醇、经甲基取代的二巯基二乙基硫醚、经二甲基取代的二巯基二乙基硫醚、2,3
‑
二巯基
‑1‑
丙醇、双(4
‑
巯基甲基苯基)醚、2,2'
‑
硫代二乙硫醇和二巯基乙酸乙二醇酯(可以从布鲁诺博克化工厂股份有限公司(bruno bock chemische fabrik gmbh&co.kg)以gdma商购获得)。聚硫醇固化剂可以包括包含以下的三硫醇化合物：三甲基丙烷三巯基乙酸酯(可以从布鲁诺博克化工厂股份有限公司以tmpma商购获得)、三甲基丙烷三
‑3‑
巯基丙酸酯(可以从布鲁诺博克化工厂股份有限公司以tmpmp商购获得)、乙氧基化三甲基丙烷三
‑3‑
巯基丙酸酯聚合物(可以从布鲁诺博克化工厂股份有限公司以ettmp商购获得)、三[2
‑
(3
‑
巯基丙酰氧基)乙基]异氰脲酸酯(可以从布鲁诺博克化工厂股份有限公司以tempic商购获得)。聚硫醇固化剂可以包括包含以下的四硫醇化合物：季戊四醇四巯基乙酸酯(可以从布鲁诺博克化工厂股份有限公司以petma商购获得)、季戊四醇四
‑3‑
巯基丙酸酯(可以从布鲁诺博克化工厂股份有限公司以petmp商购获得)和聚己内酯四(3
‑
巯基丙酸酯)(可以从布鲁诺博克化工厂股份有限公司以pcl4mp 1350商购获得)。更高官能的聚硫醇固化剂可以包含双季戊四醇六
‑3‑
巯基丙酸酯(可以从布鲁诺博克化工厂股份有限公司以dipetmp商购获得)。还可以使用聚硫醇固化剂的组合。
[0077]
硫醇固化剂可以包括硫醇封端的聚硫化物。可商购获得的硫醇封端的聚硫化物包含从东丽精细化工有限公司(torray fine chemicals co.,ltd.)以商品名lp出售的那些，包含但不限于lp
‑
3、lp
‑
33、lp
‑
23、lp
‑
980、lp
‑
2、lp
‑
32、lp
‑
12、lp
‑
31、lp
‑
55和lp
‑
56。thiokol lp硫醇封端的聚硫化物的一般结构为hs
‑
(c2h4‑
o
‑
ch2‑
o
‑
c2h4‑
s
‑
s)
n
c2h4‑
o
‑
ch2‑
o
‑
c2h4‑
sh，其中n是5到50的整数。其它可商购获得的硫醇封端的聚硫化物包含从阿克
苏诺贝尔功能化工有限公司(akzonobel functional chemicals gmbh)以商品名g
tm
出售的那些，包含但不限于g10、g 112、g 131、g 1、g 12、g 21、g 22、g 44和g 4。thioplast g硫醇封端的聚硫化物是二官能和三官能硫醇官能聚硫化物与结构为hs
‑
(r
‑
s
‑
s)
n
‑
r
‑
sh的二官能单元(其中n是7到38的整数)和结构为hs
‑
(r
‑
s
‑
s)
a
‑
ch2‑
ch((s
‑
s
‑
r)
c
‑
sh)
‑
ch2‑
(s
‑
s
‑
r)
b
‑
sh的三官能单元(其中a b c＝n并且n是7到38的整数)的共混物。
[0078]
硫醇固化剂可以包括硫醇封端的聚醚。可商购获得的硫醇封端的聚醚包含可从东丽精细化工有限公司获得的polythiol qe
‑
340m。
[0079]
任选地在本发明的组合物中使用的硫醇的经计算的分子量可以为至少94g/mol，如至少490g/mol，并且经计算的分子量可以不超过2,000g/mol，如不超过780g/mol。本发明的硫醇的经计算的分子量可以为94g/mol到2,000g/mol，如490g/mol到780g/mol。
[0080]
任选地，硫醇固化剂可以基本上不含二硫(s
‑
s)键。当关于硫醇固化剂中不存在s
‑
s键使用时，基本上不含意指在拉曼光谱中例如在500cm
‑1处的噪声之上不存在可检测的信号。
[0081]
任选地，第二组分可以基本上不含含硫醇化合物或本质上不含含硫醇化合物或完全不含含硫醇化合物。
[0082]
按总组合物的总重量计，固化剂可以以至少2重量％，如至少5重量％，如至少10重量％，如至少12重量％的量存在于根据本发明的组合物的第二组分中，并且按组合物的总重量计，可以以不超过50重量％，如不超过40重量％，如不超过30重量％，如不超过25重量％的量存在。按组合物的总重量计，固化剂可以以2重量％到50重量％，如5重量％到40重量％，如10重量％到30重量％，如12重量％到25重量％的量存在于组合物的第二组分中。
[0083]
在一些实例中，固化剂可以包括硫醇和烷醇胺。在此类实例中，含硫醇化合物可以以任何上述量存在于第二组分中，并且按组合物的总重量计，烷醇胺可以以至少0.5重量％，如至少1重量％，如至少2重量％，如至少5重量％的量存在于组合物的第二组分中，并且按组合物的总重量计，可以以不超过40重量％，如不超过30重量％，如不超过20重量％，如不超过10重量％的量存在。在此类实例中，按组合物的总重量计，烷醇胺可以以0.5重量％到40重量％，如1重量％到30重量％，如2重量％到20重量％，如5重量％到10重量％的量存在于组合物的第二组分中。
[0084]
根据本发明，组合物的第二组分可以包括一种或多种促进剂。促进剂可以在环境或稍热条件下和任选地在任选的两步式固化过程的第二步骤期间，主动催化碳二亚胺、反应性稀释剂和/或不是反应性稀释剂的含环氧树脂的化合物与固化剂的反应。也就是说，促进剂可以在两步式固化过程的第二步骤期间保持催化活性。促进剂可以包括叔胺、环状叔胺和/或仲胺，其在室温下与反应性稀释剂的环氧化物基团或不是反应性稀释剂的含环氧树脂的化合物(如果存在其中之一或两者)反应以形成叔胺。促进剂还可以包括仲胺，其与固化剂的氢官能团反应以形成离子，所述离子可以进一步与反应性稀释剂的环氧化物基团和/或不是反应性稀释剂的含环氧树脂的化合物反应以形成叔胺。仲胺还可以与反应性稀释剂的环氧化物基团和/或不是反应性稀释剂的含环氧树脂的化合物反应以形成叔胺。促进剂可以包括1,4
‑
二氮杂二环[2.2.2]辛烷(“dabco”)、1,8
‑
二氮杂二环[5.4.0]十一碳
‑7‑
烯(“dbu”)、1,5
‑
二氮杂二环[4.3.0]壬
‑5‑
烯(“dbn”)、1,5,7
‑
三氮杂二环[4.4.0]癸
‑5‑
烯(“tbd”)和其组合。合适的促进剂的另外的实例包含吡啶、咪唑、二甲基氨基吡啶、1
‑
甲基咪
唑、n,n'
‑
羰基二咪唑、[2,2]联吡啶、2,4,6
‑
三(二甲基氨基甲基)苯酚、3,5
‑
二甲基吡唑和其组合。
[0085]
按组合物的总重量计，促进剂可以以至少0.02重量％，如至少0.05重量％，如至少0.1重量％的量存在于组合物的第二组分中，并且按组合物的总重量计，可以以不超过1重量％，如不超过0.5重量％，如不超过0.25重量％的量存在。按组合物的总重量计，促进剂可以以0.02重量％到1重量％，如0.05重量％到0.5重量％，如0.1重量％到0.25重量％的量存在于组合物的第二组分中。
[0086]
根据本发明，组合物可以基本上不含包括芳香族胺的促进剂。如本文所使用的，术语“芳香族胺”是指具有芳香族基团的胺化合物。芳香族基团的实例包含苯基和苄基。如本文所使用的，按组合物的总重量计，如果含芳香族胺的促进剂以0.1重量％或更少的量存在，则组合物可以“基本上不含”包括芳香族胺的促进剂。组合物可以本质上不含包括芳香族胺的促进剂。如本文所使用的，按组合物的总重量计，如果含芳香族胺的促进剂以0.01重量％或更少的量存在，则组合物可以“本质上不含”包括芳香族胺的促进剂。组合物可以完全不含包括芳香族胺的促进剂。如本文所使用的，如果含芳香族胺的促进剂不存在于组合物中，即0.00重量％，则组合物可以“完全不含”包括芳香族胺的促进剂。
[0087]
根据本发明，组合物可以任选地包括一种或多种潜伏性促进剂。如本文所使用的，术语“第二步骤的促进剂”是指仅在固化过程的第二步骤期间催化组合物的固化反应的热活化的潜伏性促进剂。如本文所使用的，“热活化的潜伏性促进剂”是指在热活化的潜伏性催化剂具有催化效应之前需要通过向组合物施涂热而活化的化合物。例如，热活化的潜伏性促进剂可以在室温下呈固体形式并且直到其被加热并熔融才具有催化效应，或者热活化的潜伏性促进剂可以与阻碍任何催化效应的第二化合物可逆地反应，直到可逆反应通过施涂热而逆转并且第二化合物被去除，从而释放促进剂以催化反应。
[0088]
可以使用的第二步骤的促进剂包含胍、经取代胍、经取代的脲、三聚氰胺树脂、胍胺衍生物、热活化的环状叔胺、芳香族胺和/或其混合物。经取代的胍的实例是甲基胍、二甲基胍、三甲基胍、四甲基胍、甲基异双胍、二甲基异双胍、四甲基异双胍、六甲基异双胍、七甲基异双胍并且更尤其是氰基胍(双氰胺)。可以提及的合适的胍胺衍生物的代表是烷基化苯并胍胺树脂、苯并胍胺树脂或甲氧基甲基乙氧基甲基苯并胍胺。另外，也可以使用催化活性的经取代的脲。合适的催化活性的经取代的脲包含对氯苯基
‑
n,n
‑
二甲基脲、3
‑
苯基
‑
1,1
‑
二甲基脲(非草隆(fenuron))或3,4
‑
二氯苯基
‑
n,n
‑
二甲基脲(也称为敌草隆(diuron))。
[0089]
第二步骤的促进剂还可以包括包含(i)环氧树脂化合物和(ii)胺和/或生物碱的反应物的反应产物。例如，(b)热活化的潜伏性促进剂可以包括包含(i)环氧树脂化合物和(ii)胺的反应物的反应产物或包含(i)环氧树脂化合物和(ii)生物碱的反应物的反应产物。在美国公开第2014/0150970号的第[0098]到第[0110]段中描述了此类热活化的潜伏性促进剂，所述美国公开的引用部分通过引用并入本文。包括包含(i)环氧树脂化合物和(ii)胺和/或生物碱的反应物的反应产物的非限制性可商购获得的第二步骤的促进剂的实例包含可从味之素精细技术有限公司(ajinomoto fine
‑
techno co.,inc.)获得的以商品名ajicure出售的产品，包含ajicure pn
‑
23、ajicure pn
‑
h、ajicure pn
‑
31、ajicure pn
‑
40、ajicure pn
‑
50、ajicure pn
‑
23j、ajicure pn
‑
31j、ajicure pn
‑
40j、ajicure my
‑
24和ajicure my
‑
2。
[0090]
按涂层组合物的总重量计，第二步骤的促进剂可以以至少1重量％，如至少5重量％，如至少7重量％的量存在于组合物的第二组分中，并且按涂层组合物的总重量计，可以以不超过20重量％，如不超过15重量％，如不超过13重量％的量存在。按涂层组合物的总重量计，第二步骤的促进剂可以以1重量％到20重量％，如5重量％到15重量％，如7重量％到13重量％的量存在于组合物的第二组分中。
[0091]
根据本发明，组合物可以基本上不含、本质上不含或完全不含第二步骤的促进剂。如本文所使用的，按组合物的总重量计，如果第二步骤的促进剂以小于1重量％的量存在，则组成物“基本上不含”第二步骤的促进剂。如本文所使用的，按组合物的总重量计,如果第二步骤的固化促进剂以小于0.1重量％的量存在，则组成物“基本上不含”第二步骤的促进剂。如本文所使用的，如果第二步骤的固化促进剂不存在组合物，即0.0重量％，则组合物“完全不含”第二步骤的促进剂。
[0092]
根据本发明，按涂层组合物的总重量计，第一步骤的促进剂和第二步骤的促进剂可以以至少0.5重量％，如至少5重量％，如至少8重量％的组合量存在于组合物的第二组分中，并且按涂层组合物的总重量计，可以以不超过17重量％，如不超过15重量％，如不超过13重量％的量存在。按涂层组合物的总重量计，第一步骤的促进剂和第二步骤的促进剂可以以0.5重量％到17重量％，如5重量％到15重量％，如8重量％到13重量％的组合量存在于组合物的第二组分中。
[0093]
组合物的第一组分和/或第二组分任选地可以进一步包括弹性体颗粒。如本文所使用的，“弹性体颗粒”是指如通过dsc测量的玻璃化转变温度(tg)为
‑
70℃到0℃的颗粒。弹性体颗粒可以具有核/壳结构。合适的核
‑
壳弹性体颗粒可以由以下构成：丁二烯橡胶或其它合成橡胶，如苯乙烯
‑
丁二烯、硅橡胶、硅氧烷和丙烯腈
‑
丁二烯等、丙烯酸丁酯和/或丙烯酸2
‑
乙基己酯。弹性体颗粒的类型和其浓度不受限制，只要粒度在如以下所展示的指定范围内即可。在实例中，弹性体颗粒可以是未分散的。在实例中，弹性体颗粒可以分散在例如上述含环氧树脂的化合物之一中。
[0094]
弹性体颗粒的平均粒度可以为例如0.02微米到500微米(20nm到500,000nm)，这是如行业中已知的标准技术(例如，根据iso 13320和iso 22412)所测量的由kanekea德州公司(kanekea texas corporation)提供的橡胶颗粒的所报告粒度。
[0095]
如上所述，弹性体颗粒任选地可以包含在环氧载体树脂中，以引入到组合物中。平均粒度的范围为50nm到250nm的合适的精细分散的核
‑
壳弹性体颗粒可以以按橡胶分散体的总重量计范围为5重量％到40重量％，如20重量％到35重量％的橡胶颗粒浓度在环氧树脂中制成母料，所述环氧树脂如芳香族环氧化物、酚醛清漆环氧树脂、双酚a和/或双酚f二环氧化物和/或脂肪族环氧化物，所述脂肪族环氧化物包含脂环族环氧化物。合适的环氧树脂还可以包含环氧树脂的混合物。当利用时，环氧载体树脂可以是本发明的含环氧树脂的化合物，使得存在于组合物中的含环氧树脂的化合物的重量包含环氧载体树脂的重量。
[0096]
可以用于本发明的组合物的使用聚(丁二烯)橡胶颗粒的示例性非限制性商业核
‑
壳弹性体颗粒产品包含核
‑
壳聚(丁二烯)橡胶于双酚f二缩水甘油醚中的分散体(25重量％橡胶)(可以kane ace mx 136商购获得)、核
‑
壳聚(丁二烯)橡胶于828中的分散体(33重量％橡胶)(可以kane ace mx 153商购获得)、核
‑
壳聚(丁二烯)橡胶于双酚a二缩水甘油醚(可以kane ace mx 257商购获得)中的分散体(37重量％橡胶)、核
‑
壳聚(丁二烯)橡
胶于双酚f二缩水甘油醚中的分散体(37重量％橡胶)(可以kane ace mx267商购获得)和核
‑
壳聚(丁二烯)橡胶于双酚a二缩水甘油醚(可以kane ace mx 150商购获得)中的分散体(40重量％橡胶)，所述分散体各自可从kaneka德州公司获得。
[0097]
可以用于组合物的使用苯乙烯
‑
丁二烯橡胶颗粒的示例性非限制性商业核
‑
壳橡胶颗粒产品包含核
‑
壳苯乙烯
‑
丁二烯橡胶于低粘度双酚a二缩水甘油醚中的分散体(33重量％橡胶)(可以kane ace mx 113商购获得)、核
‑
壳苯乙烯
‑
丁二烯橡胶于双酚a二缩水甘油醚中的分散体(25重量％橡胶)(可以kane ace mx 125商购获得)、核
‑
壳苯乙烯
‑
丁二烯橡胶于d.e.n.
tm
‑
438酚醛清漆环氧树脂中的分散体(25重量％橡胶)(可以kane ace mx 215商购获得)、核
‑
壳苯乙烯
‑
丁二烯橡胶于my
‑
721多官能环氧树脂中的分散体(25重量％橡胶)(可以kane ace mx 416商购获得)、核
‑
壳苯乙烯
‑
丁二烯橡胶于my
‑
0510多官能环氧树脂中的分散体(25重量％橡胶)(可以kane ace mx 451商购获得)、核
‑
壳苯乙烯
‑
丁二烯橡胶于来自synasia的syna epoxy 21环脂肪族环氧树脂中的分散体(25重量％橡胶)(可以kane ace mx 551商购获得)和核
‑
壳苯乙烯
‑
丁二烯橡胶于聚丙二醇(mw 400)中的分散体(25重量％橡胶)(可以kane ace mx 715商购获得)，所述分散体各自可从kaneka德州公司获得。其它可商购获得的核
‑
壳橡胶颗粒分散体包含可从奥林公司(olin corporation)获得的fortegra 352(含33重量％的核
‑
壳橡胶颗粒的双酚a液态环氧树脂)。其它可商购获得的核
‑
壳橡胶颗粒包含paraloid
tm exl 2650a(可从陶氏(dow)商购获得的核
‑
壳聚(丁二烯))。
[0098]
其它示例性弹性体颗粒包含具有核
‑
壳橡胶于双酚a二缩水甘油醚中的分散体(25重量％橡胶)(可以kane ace mx 960商购获得)的硅橡胶。
[0099]
按组合物的总重量计，弹性体颗粒可以以至少3重量％，如至少5重量％，如至少7重量％，如至少10重量％的总量存在于组合物的第一组分和/或第二组分中，并且按组合物的总重量计，可以以不超过40重量％，如不超过35重量％，如不超过30重量％，如不超过20重量％的量存在。按组合物的总重量计，弹性体颗粒可以以3重量％到40重量％，如5重量％到35重量％，如7重量％到30重量％，如10重量％到20重量％的量存在于组合物的第一组分和/或第二组分中。
[0100]
可以任选地将添加剂，如有机和/或无机填料、增强填料、触变胶、着色剂、染料、调色剂和/或其它材料(统称为“添加剂”)添加到涂层组合物的第一组分和/或第二组分中。可以引入的有用添加剂包含纤维素、淀粉、二氧化硅(sio2)、硼硅酸盐、铝硅酸盐、碳酸钙、云母、氧化钙(cao)、硅灰石、炭黑、粘土矿物、有机粘土、蓖麻蜡、纤维、玻璃珠、石墨烯碳纤维等和其组合。
[0101]
术语“云母”通常是指片状硅酸盐(层状硅酸盐)矿物。云母可以包括白云母。白云母包括具有式kal2(alsi3o
10
)(f,oh)2或(kf)2(al2o3)3(sio2)6(h2o)的铝和钾的层状硅酸盐矿物。示例性非限制性可商购获得的白云母包含可从佩斯矿物公司(pacer minerals)获得的以商品名dakotapure
tm
出售的产品，如dakotapure
tm
700、dakotapure
tm
1500、dakotapure
tm
2400、dakotapure
tm
3000、dakotapure
tm
3500和dakotapure
tm
4000。
[0102]
二氧化硅可以包括气相二氧化硅，所述气相二氧化硅包括已经用火焰处理以形成三维结构的二氧化硅。气相二氧化硅可以是未经处理的或用硅氧烷，例如聚二甲基硅氧烷进行表面处理。示例性非限制性可商购获得的气相二氧化硅包含可从赢创工业公司
(evonik industries)以商品名如r 104、r 106、r 202、r 208商购获得的产品焊料。
[0103]
硅灰石包括可以含有少量的铁、铝、镁、锰、钛和/或钾的链硅酸钙矿物(casio3)。硅灰石的b.e.t.表面积可以为1.5到2.1m2/g，如1.8m2/g，并且中值粒度可以为6微米到10微米，如8微米。可商购获得的硅灰石的非限制性实例包含可从nyco矿物公司(nyco minerals,inc.)获得的nyad 400。有用的粘土矿物包含非离子板状填料，如滑石、叶蜡石、绿泥石、蛭石或其组合。
[0104]
有用的纤维包含丙烯酸纤维、工程纤维素纤维、玻璃纤维、纤维状二氧化钛、纤维状氧化铝、包含石墨和碳纳米管的碳纤维。合成纤维的实例包含纤维和纤维。
[0105]
碳酸钙可以包括沉淀碳酸钙或重质碳酸钙。碳酸钙可以用或可以不用硬脂酸进行表面处理。可商购获得的沉淀碳酸钙的非限制性实例包含可从特种矿物公司(specialty minerals)获得的和albacar以及可从索尔维集团(solvay)获得的spt。可商购获得的重质碳酸钙的非限制性实例包含可从英格瓷公司(imerys)获得的duramite
tm
和可从特种矿物公司获得的
[0106]
如本文所使用的，术语“石墨烯碳颗粒”意指具有包括一层或多层sp2键合的碳原子的单原子厚平面片材的结构的碳颗粒，所述碳原子以蜂窝状晶格紧密堆积。堆叠层的平均数量可以少于100，例如，少于50。堆叠层的平均数量可以为30或更少，如20或更少，如10或更少，如5或更少。石墨烯碳颗粒可能基本上是平坦的；然而，平面片材的至少一部分可以是基本上弯曲的、卷曲的、折皱的或屈曲的。颗粒通常不具有球状的或等轴的形态。在美国公开第2012/0129980号中在段落[0059]
‑
[0065]处描述了合适的石墨烯碳颗粒，所述美国公开的引用部分通过引用并入本文。在美国公开第2014/0299270号中在段落[0039]
‑
[0054]处描述了其它合适的石墨烯碳颗粒，所述美国公开的引用部分通过引用并入本文。
[0107]
有用的着色剂、染料或调色剂可以包含红铁颜料、二氧化钛、碳酸钙和酞菁蓝和其组合。
[0108]
任选地，按组合物的总重量计，此类添加剂(如果存在的话)可以以至少0.1重量％，如不超过0.5重量％，如不超过1重量％，如不超过5重量％，如不超过15重量％，如不超过30重量％的量存在，并且按组合物的总重量计，可以以不超过50重量％，如不超过45重量％，如不超过20重量％，如不超过10重量％的量存在。任选地，按组合物的总重量计，此类添加剂(如果存在的话)可以以0.1重量％到50重量％，如0.5重量％到45重量％，如30重量％到45重量％，如15重量％到20重量％，如1重量％到10重量％的量存在。
[0109]
任选地，所述组合物可以基本上不含或本质上不含或完全不含片状填料，如云母、滑石、叶蜡石、绿泥石、蛭石或其组合。
[0110]
根据本发明，组合物可以基本上不含变色指示剂。如本文所使用的，术语“变色指示剂”是指在固化过程期间至少部分地改变组合物的颜色的化合物。变色指示剂的实例包含无机和有机染料，如偶氮化合物或偶氮染料，包含溶剂红26(solvent red 26)(1
‑
[[2,5
‑
二甲基
‑4‑
[(2
‑
甲基苯基)偶氮]
‑
苯基]偶氮]
‑2‑
萘酚)和溶剂红164(solvent red164)(1
‑
[[4
‑
[苯偶氮基]
‑
苯基]偶氮]
‑2‑
萘酚)，以及ph依赖性变色指示剂，例如，酚酞。如本文所使
用的，按组合物的总重量计，如果变色指示剂以0.05重量％或更少的量存在于组合物中，则组合物“基本上不含”变色指示剂。组合物可以本质上不含变色指示剂。如本文所使用的，按组合物的总重量计，如果变色指示剂以0.01重量％或更少的量存在于组合物中，则组合物“本质上不含”变色指示剂。组合物可以完全不含变色指示剂。
[0111]
如本文所使用的，如果变色指示剂不存在于组合物中，即0.0重量％，则组合物“完全不含”变色指示剂。
[0112]
根据本发明，组合物可以基本上不含硅烷。如本文所使用的，按组合物的总重量计，如果硅烷以0.5重量％或更少的量存在于组合物中，则组合物“基本上不含”硅烷。组合物可以本质上不含硅烷。如本文所使用的，按组合物的总重量计，如果硅烷以0.1重量％或更少的量存在于组合物中，则组合物“本质上不含”硅烷。组合物可以完全不含硅烷。如本文所使用的，如果硅烷不存在于组合物中，即0.0重量％，则组合物“完全不含”硅烷。
[0113]
根据本发明，组合物可以基本上不含、本质上不含或完全不含未反应的异氰酸酯官能团。如本文所使用的，如果组合物具有>10,000g/eq的nco官能团(如通过如实例中描述的滴定确定的)，则组合物“基本上不含”未反应的异氰酸酯官能团。如本文所使用的，如果组合物具有>12,000g/eq的nco官能团(如通过如实例中描述的滴定确定的)，则组合物“完全不含”未反应的异氰酸酯官能团。
[0114]
根据本发明，第一组分与第二组分的重量比可以为至少1:10，如至少1:5，如至少1:3，并且可以不超过10:1，如不超过5:1，如不超过3:1。第一组分与第二组分的重量比可以为1:10到10:1，如1:5到5:1，如1:3到3:1。
[0115]
任选地，本发明的组合物可以经历两步式固化过程，其中(1)在环境或稍热条件下混合时，第一组分和第二组分的至少一部分发生化学反应以使组合物部分固化而无需来自外部能源的活化，随后(2)将外部能源施涂到组合物以使组合物进一步固化。如本文进一步定义的，环境条件通常是指室温(约23℃)和湿度条件(例如，约50％)或通常在将粘合剂施涂到基材的区域中发现的温度和湿度条件，而稍热条件是稍微高于环境温度的温度，如比环境温度和/或湿度高10％，如高20％，如高30％，但通常低于两步式固化过程的第二步骤的固化温度。
[0116]
在实例中，本发明涉及一种双组分粘合剂组合物，所述双组分粘合剂组合物包括第一组分和第二组分或本质上由第一组分和第二组分组成或由第一组分和第二组分组成。第一组分可以包括如反应性稀释剂等稀释剂和碳二亚胺或本质上由稀释剂和碳二亚胺组成或由稀释剂和碳二亚胺组成。第二组分可以包括固化剂，本质上由固化剂组成或由固化剂组成，所述固化剂与第一组分的反应性稀释剂和/或碳二亚胺发生化学反应，所述固化剂包括含活性氢的化合物。粘合剂组合物可以用于将两种基材材料结合在一起以用于多种潜在应用，其中基材材料之间的结合可以提供与搭接剪切强度有关的特定机械性质。可以将粘合剂施涂到被结合的材料之一或两者上。可以将各块对齐，并且可以添加压力和间隔物以控制结合厚度。在实例中，在环境条件下至少部分固化之后的粘合剂结合的“生坯强度”的如通过在牵拉速率为每分钟1.0mm的情况下使用英斯特朗5567机器以拉伸模式根据astm d1002
‑
10确定的搭接剪切强度大于0.1mpa。在允许粘合剂组合物在环境条件下固化约5小时，如约1小时，如约0.5小时，如约0.3小时后，可以达到粘合剂结合的生坯强度。组合物还可以经受固化条件，如本文所述的两步式固化过程，使得获得基本上完全的固化，并且其中
进一步固化不会使粘合剂性质，例如搭接剪切强度进一步显著改善。当粘合剂结合的如通过在牵拉速率为每分钟1mm的情况下使用英斯特朗5567机器以拉伸模式根据astm d1002
‑
10确定的搭接剪切强度大于5mpa时，粘合剂将在两步式固化过程之后被认为是“固化的”。令人惊讶地，本发明的粘合剂组合物可以形成如通过在牵拉速率为每分钟1mm的情况下使用英斯特朗5567机器以拉伸模式根据astm d1002
‑
10确定的搭接剪切强度大于10mpa的粘合剂。
[0117]
在实例中，本发明涉及一种双组分密封剂组合物，所述双组分密封剂组合物包括第一组分和第二组分或本质上由第一组分和第二组分组成或由第一组分和第二组分组成。第一组分可以包括非反应性稀释剂和碳二亚胺、本质上由非反应性稀释剂和碳二亚胺组成或由非反应性稀释剂和碳二亚胺组成。所述第二组分可以包括固化剂，基本上由固化剂组成或由固化剂组成，所述固化剂与所述第一组分的所述碳二亚胺发生化学反应，所述固化剂包括含活性氢的化合物。密封剂可以令人惊讶地能够承受至少0.3mpa，如至少0.5mpa的最大载荷，所述最大载荷是在牵拉速率为50毫米/分钟的情况下在英斯特朗型号5569上使用狗骨样本(图1所示)根据astm d
‑
412测量的；和/或令人惊讶地可以具有至少10％的断裂伸长率，所述断裂伸长率是在牵拉速率为50毫米/分钟的情况下在英斯特朗型号5569上使用狗骨样本(图1所示)根据astm d
‑
412测量的。当通过本文所述的包含第二步骤的两步式固化过程，如在180℃或以下，如130℃或以下，如110℃或以下，如100℃或以下，如90℃或以下，如80℃或以下，如70℃或以下但大于环境，如大于40℃，如大于50℃下烘烤，持续足以使组合物至少部分地固化的任何期望的时间段，例如5分钟到5小时，如0.3小时到2小时，如0.4小时到1小时来使密封剂组合物至少部分地固化时，可以实现这种最大载荷和断裂伸长率。
[0118]
本发明还涉及一种用于制备如粘合剂组合物或密封剂组合物等涂层组合物的方法。所述方法可以包括以下、本质上由以下组成或由以下组成：将碳二亚胺和稀释剂与以上描述的固化剂中的至少一种固化剂和任选地以上描述的另外的任选成分中的一种或多种任选成分在低于50℃的温度下，如0℃到50℃，如15℃到35℃，如在环境温度或稍热温度下混合。所述方法任选地可以进一步包括以下、本质上由以下组成或由以下组成：使组合物经受上述第二步骤的固化过程。
[0119]
上述组合物可以单独地或作为可以以多种不同的方式沉积到多个不同的基材上的系统的一部分施涂。所述系统可以包括多个相同或不同的膜、涂层或层。当通过本领域的普通技术人员已知的方法(例如，在环境或稍热条件下以及任选地通过暴露于上述两步式固化过程的第二步骤，例如热加热)使沉积到基材表面的至少一部分上的组合物至少部分地干燥或固化时，通常形成膜、涂层或层。
[0120]
组合物可以以任何数量的不同方式施涂到基材的表面，所述方式的非限制性实例包含用于在基材表面的至少一部分上形成涂层的刷子、辊、膜、团粒、泥刀、刮刀、陷落、喷枪和施涂器枪。可替代地，组合物可以被铸造、挤出、模制或机加工以形成呈至少部分地干燥或固化的状态的部件或构件。
[0121]
在施涂到基材上之后，可以使组合物固化。例如，可以使组合物在室温或稍热条件下至少部分地固化和/或可以通过在升高温度下，如在180℃或以下，如130℃或以下，如110℃或以下，如100℃或以下，如90℃或以下，如80℃或以下，如70℃或以下但大于环境，如大
于40℃，如大于50℃的温度下烘烤和/或固化持续足以使组合物至少部分地固化的任何期望的时间段(例如，5分钟到1小时)来使组合物固化。可替代地，本发明的组合物可以在环境或稍微高于环境条件下至少部分地固化。
[0122]
本发明还涉及一种用于处理基材的方法，所述方法包括以下或本质上由以下组成或由以下组成：使基材的表面的至少一部分与本文上文所描述的本发明的组合物之一接触。可以在环境条件下或通过暴露于外部能源，例如通过将基材加热到小于180℃，如小于130℃，如小于90℃的温度来使组合物固化以在基材表面上形成涂层、层或膜。涂层、层或膜可以是例如密封剂或粘合剂。
[0123]
本发明还涉及一种用于针对各种潜在应用在两个基材之间形成结合的方法，其中基材之间的结合提供了与搭接剪切强度有关的特定机械性质。方法可以包括以下或本质上由以下组成或由以下组成：将上文所描述的组合物施涂到第一基材；使第二基材与组合物接触，使得组合物定位于第一基材与第二基材之间；以及在环境或稍热条件下和/或通过暴露于外部能源，例如通过加热到小于180℃，如小于130℃，如小于90℃的温度来使组合物固化。例如，可以将组合物施涂到在被结合的基材材料之一或两者以在其间形成粘合剂结合，并且可以将基材对齐，并且可以添加压力和/或间隔物来控制结合厚度。所述组合物可以施涂到清洁的或未清洁的(即，包含油性的或涂油的)基材表面。
[0124]
任选地，在施涂到基材之后，可以使组合物固化。固化可以通过如本文所述的两步式固化过程来实现。例如，可以允许粘合剂在第一步骤期间在室温或稍热条件下固化。接下来，粘合剂可以在第二步骤期间通过在升高温度下，如在至少70℃，如至少80℃，如至少110℃，如至少120℃，如至少125℃，如至少130℃，并且在一些情况下，在不超过200℃，如不超过180℃，如不超过170℃，如不超过165℃的温度下，并且在一些情况下在70℃到200℃、120℃到180℃、125℃到170℃、130℃到165℃的温度下烘烤和/或固化并且持续足以使基材上的粘合剂组合物至少部分地固化的任何期望的时间段(例如，5分钟到1小时)来进行固化。
[0125]
本发明的涂层组合物可以施涂到基材表面，所述基材表面包含作为非限制性实例运载工具主体或汽车框架或飞机的组件。涂层组合物可以施涂到清洁的或未清洁的(即，包含油性的或涂油的)基材表面。所述涂层组合物还可以施涂到已经经过预处理、已经涂覆有可电沉积涂层、已经涂覆有如底漆、底涂层或顶涂层等另外的层的基材。涂层组合物一旦施涂到基材就可以在环境条件下干燥或固化，和/或涂覆有涂层组合物的基材可以任选地随后在烘箱中烘烤以使涂层组合物固化。
[0126]
在将粘合剂组合物施涂到基材上并且使其至少部分地固化以形成粘合剂之后：
[0127]
(a)令人惊讶地，将基材结合在一起的粘合剂的生坯强度可以为如通过英斯特朗型号5567以拉伸模式根据测试方法astm d1002
‑
10测量的至少0.1mpa，如至少0.5mpa，如至少1mpa，如至少2mpa，如至少3mpa，如至少4mpa，并且生坯强度可以为如通过英斯特朗型号5567以拉伸模式根据测试方法astm d1002
‑
10测量的0.1mpa到小于5mpa，如0.5mpa到小于5mpa，如1mpa到小于5mpa，如2mpa到小于5mpa，如3mpa到小于5mpa，如4mpa到小于5mpa；和/或
[0128]
(b)将基材结合在一起的粘合剂在暴露于环境温度下2小时并且在175℃下加热30分钟之后，令人惊讶地，可以具有至少10.0mpa的粘合强度，如至少15mpa的粘合强度，如至少20mpa的粘合强度，所述粘合强度是通过英斯特朗型号5567以拉伸模式根据测试方法
astm d1002
‑
10测量的。
[0129]
在将密封剂组合物施涂到基材并如本文所述至少部分固化之后：
[0130]
(a)密封剂令人惊讶地可以承受至少0.3mpa，如至少0.5mpa，如至少1mpa的最大载荷，所述最大载荷是在牵拉速率为50毫米/分钟的情况下在英斯特朗型号5569上使用狗骨样本(如图1所示)根据astm d
‑
412测量的；和/或
[0131]
(b)密封剂令人惊讶地可以具有至少10％，如至少15％，如至少20％的断裂伸长率，所述断裂伸长率是在牵拉速率为50毫米/分钟的情况下在英斯特朗型号5569上使用狗骨样本(如图1所示)根据astm d
‑
412测量的。
[0132]
可以被本发明的组合物涂覆的基材不受限制。在本发明中有用的合适基材包含但不限于如金属或金属合金等材料、如硬塑料等聚合材料(包含经填充或未经填充的热塑性材料或热固性材料)或复合材料。本发明中有用的其它合适的基材包含但不限于玻璃或如木材等天然材料。例如，合适的基材包含刚性金属基材，如黑色金属、铝、铝合金、镁钛、铜以及其它金属和合金基材。用于本发明的实践中的黑色金属基材可以包含铁、钢和其合金。有用的钢材料的非限制性实例包含冷轧钢、镀锌(锌涂覆的)钢、电镀锌钢、不锈钢、酸浸钢、如galvanneal等锌
‑
铁合金和其组合。也可以使用黑色金属和有色金属的组合或复合材料。也可以将1xxx、2xxx、3xxx、4xxx、5xxx、6xxx、7xxx或8xxx系列的铝合金以及a356、1xx.x、2xx.x、3xx.x、4xx.x、5xx.x、6xx.x、7xx.x或8xx.x系列的包覆铝合金和铸造铝合金用作基材。也可以将az31b、az91c、am60b或ev31a系列的镁合金用作基材。可用于本发明的基材还可以包括1
‑
36级钛和/或钛合金，包含h级变体。其它合适的有色金属包含铜和镁以及这些材料的合金。用于在本发明中使用的合适的金属基材包含在运载工具主体的组合件(例如但不限于飞行器上使用的门、主体面板、行李箱盖、顶部面板、引擎盖、顶部和/或纵梁、铆钉、起落架组件和/或蒙皮)、运载工具框架、运载工具部件、摩托车、车轮以及工业结构和组件中使用的金属基材。如本文所使用的，“运载工具”或其变型包含但不限于民用、商用和军用飞机、如汽车、摩托车和/或卡车等陆地运载工具、如拖拉机、犁、耙等农用设备和/或如挖掘机、反铲挖掘机、叉车等重型设备。金属基材还可以呈例如金属片材或所制造的部件的形式。还应当理解，可以用包含以下的预处理溶液对基材进行预处理：磷酸锌预处理溶液，例如在美国专利第4,793,867号和第5,588,989号中所描述的磷酸锌预处理溶液，或者含锆的预处理溶液，例如在美国专利第7,749,368号和第8,673,091号中所描述的含锆的预处理溶液。基材可以包括复合材料，如塑料或玻璃纤维复合材料。基材可以是玻璃纤维和/或碳纤维复合材料。本发明的组合物尤其适用于各种工业或运输应用中，包含汽车、轻型和重型商用运载工具、海洋或航空航天。
[0133]
本文公开的2k组合物令人惊讶地可以在任何合适的增材制造技术(如挤出、喷射和粘合剂喷射)中使用。
[0134]
本公开涉及使用三维打印来生产结构制品，所述结构制品(作为非限制性实例)如声阻尼垫。三维制品可以通过以下产生：通过将本发明的组合物沉积到基材上，并且然后在下面的沉积部分或层之上和/或邻近先前沉积的部分或层沉积组合物的另外的部分或层来形成制品的连续部分或层。层可以邻近先前沉积的层连续地沉积以构建打印制品。组合物的第一组分和第二组分可以混合并且然后沉积，或者组合物的第一组分和第二组分可以单独地沉积。当单独地沉积时，第一组分和第二组分可以同时、顺序地或同时且顺序地沉积。
[0135]“制品的部分”意指制品的子单元，如制品的层。层可以位于连续水平平行平面上。所述部分可以是以离散微滴或材料的连续流的形式产生的所沉积材料的平行平面或所沉积材料的珠。第一组分和第二组分可以各自纯净地提供或还可以包含溶剂(有机和/或水)和/或如以下所述的其它添加剂。本公开提供的第一组分和第二组分可以基本上不含溶剂。基本上不含意指第一组分和第二组分包括小于5wt％、小于4wt％、小于2wt％或小于1wt％的溶剂，视情况而定，其中wt％按第一组分或第二组分的总重量计。类似地，本公开提供的组合物可以基本上不含溶剂，如具有小于5wt％、小于4wt％、小于2wt％或小于1wt％的溶剂，其中wt％按组合物的总重量计。
[0136]
第一组分和第二组分可以混合在一起并且随后作为发生反应以形成制品的各部分的组分的混合物沉积。例如，可以通过将两种组分的至少两股单独的流递送到混合器如静态混合器和/或动态混合器中以产生然后沉积的单股流来将组分混合在一起并作为发生反应以形成热固性物的组分的混合物沉积。组分可以在包括反应混合物的组合物沉积时至少部分地反应。沉积的反应混合物可以在沉积之后至少部分地反应并且还可以与制品的先前沉积的部分和/或随后沉积的部分(如制品的下面的层或覆盖层)反应。
[0137]
可以使用任何合适的设备沉积两种或更多种组分。合适的沉积设备的选择取决于多种因素，包含沉积体积、组合物的粘度和正在制造的部件的复杂性。可以将两种或更多种组分中的每种组分引入到独立的泵中并注射到混合器中以将两种组分组合并混合。喷嘴可以联接到混合器，并且混合的组合物可以在压力下推出或通过喷嘴挤出。
[0138]
泵可以是例如正排量泵、注射泵、活塞泵或螺杆泵。递送两种组分的两个泵可以并联或串联放置。合适的泵可以能够推动液体或粘性液体通过喷嘴孔口。此过程也可以被称为挤出。可以使用两个串联的泵将组分引入到混合器中。
[0139]
例如，第一组分和第二组分可以通过经由附接到渐进腔双组分加料系统如viscotec eco
‑
duo 450精密加料系统的一次性喷嘴分配材料来沉积，其中第一组分和第二组分在线(in
‑
line)混合。双组分加料系统可以包括例如分别将反应物投配到一次性静态混合器分配器或动态混合器中的两个螺杆泵。其它合适的泵包含正排量泵、注射泵、活塞泵和螺杆泵。在分配时，第一组分和第二组分的材料形成可以沉积到表面上以在基底上提供材料的初始层和连续层的挤出物。沉积系统可以被定位成与基底正交，但是也可以设置成任何合适的角度以形成挤出物，使得挤出物和沉积系统形成钝角，其中挤出物平行于基底。挤出物是指组合的组分，即，已经例如在静态混合器或动态混合器中混合的组合物。挤出物可以在通过喷嘴时成形。
[0140]
基底、沉积系统或基底和沉积系统两者可以移动以构建三维制品。运动可以以预定的方式进行，这可以使用任何合适的cad/cam方法和设备如机器人和/或计算机化机床接口来完成。
[0141]
挤出物可以连续或间歇地分配以形成初始层和连续层。对于间歇沉积，加料系统可以与继电器开关对接以关闭泵(如螺杆泵)并停止反应性材料的流动。可以使用任何合适的开关，如可以通过任何合适的cad/cam方法方便地控制的电动机械开关。
[0142]
沉积系统可以包含在线静态和/或动态混合器以及用于容纳至少两种组分并将材料进料到静态和/或动态混合器中的单独的加压泵送隔室。如主动式混合器等混合器可以包括在锥形喷嘴中具有高剪切叶片的变速中央叶轮。可以使用一系列锥形喷嘴，所述锥形
喷嘴的出口孔口尺寸为例如0.2mm到50mm、0.5mm到40mm、1mm到30mm或5mm到20mm。
[0143]
可以使用一系列静态和/或动态混合喷嘴，所述静态和/或动态混合喷嘴的出口孔口尺寸为例如0.6mm到2.5mm并且长度为30mm到150mm。例如，出口孔口直径可以为0.2mm到4.0mm、0.4mm到3.0mm、0.6mm到2.5mm、0.8mm到2mm或1.0mm到1.6mm。静态混合器和/或动态混合器的长度可以为例如10mm到200mm、20mm到175mm、30mm到150mm或50mm到100mm。混合喷嘴可以包含静态和/或动态混合区段以及耦接到静态和/或动态混合区段的分配区段。静态和/或动态混合区段可以被配置成将第一组分和第二组分组合并混合。分配区段可以是例如具有以上孔口直径中的任何孔口直径的直管。分配区段的长度可以被配置成提供区域，在所述区域中组分可以在沉积在制品上之前开始反应并建立粘度。分配区段的长度可以例如基于沉积的速度、第一组分和第二组分的反应速率以及期望的粘度来选择。
[0144]
第一组分和第二组分在静态和/或动态混合喷嘴中的停留时间可以为例如0.25秒到5秒、0.3秒到4秒、0.5秒到3秒或1秒到3秒。可以基于固化化学和固化速率视情况使用其它停留时间。
[0145]
通常，合适的停留时间小于组合物的胶凝时间。合适的胶凝时间可以小于10分钟、小于8分钟、小于6分钟、小于5分钟、小于4分钟、小于3分钟、小于2分钟或小于1分钟。组合物的胶凝时间可以为例如0.5分钟到10分钟、1分钟到7分钟、2分钟到6分钟或3分钟到5分钟。
[0146]
本公开提供的组合物的体积流量可以为例如0.1毫升/分钟到20,000毫升/分钟，如1毫升/分钟到12,000毫升/分钟、5毫升/分钟到8,000毫升/分钟或10毫升/分钟到6,000毫升/分钟。体积流量可以取决于例如组合物的粘度、挤出压力、喷嘴直径以及第一组分和第二组分的反应速率。
[0147]
组合物可以以例如1毫米/秒到400毫米/秒，如5毫米/秒到300毫米/秒、10毫米/秒到200毫米/秒或15毫米/秒到150毫米/秒的打印速度使用。打印速度可以取决于例如组合物的粘度、挤出压力、喷嘴直径以及组分的反应速率。打印速度是指用于挤出组合物的喷嘴相对于其上沉积组合物的表面移动的速度。
[0148]
组合物的胶凝时间可以例如小于5分钟、小于4分钟、小于3分钟、小于2分钟、小于1分钟、小于45秒、小于30秒、小于15秒或小于5秒。组合物的胶凝时间可以为例如0.1秒到5分钟、0.2秒到3分钟、0.5秒到2分钟、1秒到1分钟或2秒到40秒。胶凝时间被认为是混合后组合物不再可用手进行搅拌的时间。
[0149]
可以将静态和/或动态混合喷嘴加热或冷却以控制例如第一组分与第二组分之间的反应速率和/或第一组分和第二组分的粘度。沉积喷嘴的孔口可以具有任何合适的形状和尺寸。系统可以包括多个沉积喷嘴。喷嘴可以具有固定的孔口尺寸和形状，或者喷嘴孔口可以可控制地调整。可以将混合器和/或喷嘴冷却以控制由第一组分和第二组分的反应产生的放热。
[0150]
本公开提供的方法包含将组合物打印在所制造的部件上。本公开提供的方法包含直接打印部件。
[0151]
可以使用本公开提供的方法制造部件。整个部件可以由本文公开的组合物之一形成，部件的一个或多个部分可以由本文公开的组合物之一形成，部件的一个或多个不同的部分可以使用本文公开的组合物形成，和/或部件的一个或多个表面可以由本公开提供的组合物形成。另外，部件的内部区域可以由本公开提供的组合物形成。
[0152]
虽然已经详细描述了本发明的具体方面，但是本领域的技术人员将了解，可以根据本公开的总体教导开发那些细节的各种修改和替代方案。因此，所公开的特定布置旨在仅是说明性的，而不限制将被赋予所附权利要求及其任何和所有等效物的整个广度的本发明的范围。
[0153]
方面
[0154]
鉴于前述内容，本发明因此尤其涉及但不限于以下方面：
[0155]
1.一种双组分涂层组合物，其包括：
[0156]
第一组分，所述第一组分包括碳二亚胺和稀释剂，其中按所述涂层组合物的总重量计，所述碳二亚胺以不超过50重量％的量存在；以及
[0157]
第二组分，所述第二组分包括与所述碳二亚胺发生化学反应的固化剂，所述固化剂包括含活性氢的化合物。
[0158]
2.根据方面1所述的涂层组合物，其中所述组合物基本上不含未反应的异氰酸酯官能团。
[0159]
3.根据前述方面中任一项所述的涂层组合物，其中所述稀释剂包括反应性稀释剂。
[0160]
4.根据方面3所述的涂层组合物，其中所述反应性稀释剂包括含环氧树脂的化合物。
[0161]
5.根据方面1或方面2中任一项所述的涂层组合物，其中所述稀释剂包括非反应性稀释剂。
[0162]
6.根据前述方面中任一项所述的涂层组合物，其中所述碳二亚胺包括聚氨酯基团和/或脲基团。
[0163]
7.根据前述方面中任一项所述的涂层组合物，其中按所述组合物的总重量计，所述碳二亚胺以5重量％到50重量％的量存在于所述组合物中。
[0164]
8.根据前述方面中任一项所述的涂层组合物，其中如通过gpc使用thf溶剂中的聚苯乙烯标准物和沃特世(waters)styragel柱测量的，所述碳二亚胺的mw为1,000g/mol到10,000g/mol。
[0165]
9.根据前述方面中任一项所述的涂层组合物，其中所述含活性氢的化合物包括胺、酸、醇和/或硫醇。
[0166]
10.根据方面9所述的涂层组合物，其中所述胺包括伯胺和/或仲胺。
[0167]
11.根据前述方面9或10中任一项所述的涂层组合物，其中所述酸包括双官能酸。
[0168]
12.根据前述方面9到11中任一项所述的涂层组合物，其中所述硫醇包括至少两个硫醇官能团。
[0169]
13.根据方面12所述的涂层组合物，其中所述硫醇包括季戊四醇四
‑3‑
巯基丙酸酯。
[0170]
14.根据前述方面9到13中任一项所述的涂层组合物，其中所述硫醇基本上不含s
‑
s键。
[0171]
15.根据前述方面9到14中任一项所述的涂层组合物，其中所述硫醇的经计算的分子量为94g/mol到2,000g/mol。
[0172]
16.根据前述方面1到11中任一项所述的涂层组合物，其中所述第二组分基本上不
含硫醇。
[0173]
17.根据方面9所述的涂层组合物，其中所述胺包括烷醇胺。
[0174]
18.根据方面17所述的涂层组合物，其中所述烷醇胺包括三乙醇胺。
[0175]
19.根据方面17或18中任一项所述的涂层组合物，其中按所述涂层组合物的总重量计，所述烷醇胺以至少0.5重量％的量存在于所述组合物的所述第二组分中。
[0176]
20.根据方面17到19中任一项所述的涂层组合物，其中所述固化剂包括所述烷醇胺和硫醇、酸和/或醇。
[0177]
21.根据方面20所述的涂层组合物，其中所述硫醇、所述酸和/或所述醇与所述烷醇胺的重量比为1:1到22:1。
[0178]
22.根据前述方面中任一项所述的涂层组合物，其中所述第一组分与所述第二组分的重量比为1:10到10:1。
[0179]
23.根据前述方面中任一项所述的涂层组合物，其中所述涂层组合物进一步包括不是反应性稀释剂的含环氧树脂的化合物、弹性体颗粒、添加剂和/或促进剂。
[0180]
24.根据前述方面中任一项所述的涂层组合物，其中所述涂层组合物基本上不含变色指示剂、芳香族胺固化催化剂和/或硅烷。
[0181]
25.根据前述方面中任一项所述的涂层组合物，其中所述涂层组合物包括粘合剂组合物。
[0182]
26.根据前述方面中任一项所述的涂层组合物，其中所述涂层组合物包括密封组合物。
[0183]
27.一种基材，其包括定位在所述基材的表面的至少一部分上的根据前述方面1到26中任一项所述的涂层组合物。
[0184]
28.根据前述方面27所述的基材，其中在至少部分固化的状态下，所述组合物：
[0185]
(a)能够承受至少0.3mpa的最大载荷，所述最大载荷是在牵拉速率为50毫米/分钟的情况下在英斯特朗型号5569上使用狗骨样本根据astm d
‑
412测量的；和/或
[0186]
(b)具有至少10％的断裂伸长率，所述断裂伸长率是在牵拉速率为50毫米/分钟的情况下在英斯特朗型号5569上使用狗骨样本根据astm d
‑
412测量的。
[0187]
29.一种制品，其包括根据前述方面27或28中任一项所述的基材以及第二基材，其中所述涂层组合物定位在所述基材的所述表面与所述第二基材的表面之间。
[0188]
30.根据前述方面29所述的制品，其中在至少部分固化的状态下，所述组合物：
[0189]
(a)具有至少0.1mpa的生坯强度，所述生坯强度是通过英斯特朗型号5567以拉伸模式根据测试方法astm d1002
‑
10测量的；和/或
[0190]
(b)在暴露于环境温度2小时并且在175℃下加热30分钟之后，具有至少10.0mpa的粘合强度，所述粘合强度是通过英斯特朗型号5567以拉伸模式根据测试方法astm d1002
‑
10测量的。
[0191]
31.一种部件，其包括根据前述方面27或28中任一项所述的基材。
[0192]
32.根据前述方面31所述的部件，其中所述部件包括三维部件。
[0193]
33.一种运载工具，其包括根据前述方面27或28中任一项所述的基材、根据前述方面29或30中任一项所述的制品和/或根据前述方面31或32中任一项所述的制品。
[0194]
34.一种用于在第一基材上形成涂层的方法，所述方法包括将根据前述方面1到26
中任一项所述的涂层组合物施涂到所述第一基材的表面的至少一部分上，并且在环境或稍热条件下使所述涂层组合物至少部分地固化。
[0195]
35.根据前述方面34所述的方法，其进一步包括将所述组合物暴露于至少70℃的温度。
[0196]
36.根据前述方面34或35中任一项所述的方法，其进一步包括使第二基材的表面与所述涂层组合物接触，使得所述涂层组合物定位于所述第一基材的所述表面与所述第二基材的所述表面之间。
[0197]
37.一种形成制品的方法，所述方法包括将根据前述方面1到26中任一项所述的涂层组合物挤出到基材上。
[0198]
38.根据前述方面37所述的方法，其中所述挤出包括三维打印。
[0199]
39.根据前述方面37或38中任一项所述的方法，其进一步包括在挤出之前，将所述第一组分和所述第二组分组合并混合。
[0200]
40.根据前述方面37到39中任一项所述的方法，其中所述成形包括施涂连续层以构建所述制品。
[0201]
41.一种制品，其通过根据前述方面37到40中任一项所述的方法形成。
[0202]
实例
[0203]
实例a：环氧树脂中的碳二亚胺的合成
[0204]
将1049.4g desmodur w(可从科思创公司(covestro llc)商购获得)和7.9g 1
‑
甲基
‑1‑
氧代
‑
磷杂环戊烯(可从克莱力特公司(clariant co.)商购获得)添加到配备有电机驱动的不锈钢搅拌叶片、水冷式冷凝器、氮气喷射器和具有通过温度反馈控制装置连接的温度计的加热罩的3升4颈釜中。将釜中的内容物加热到160℃并保持5小时，直到通过使用如下所述的metrohm 888titrando测量的，nco当量为大约451。将反应混合物冷却到100℃，并且将486.1g epon 828(可从瀚森特种化学品公司商购获得)添加到反应混合物中。在100℃下，将0.09g二月桂酸二丁基锡(可从空气化工产品公司(air products&chemicals)商购获得)和155.2g丁醇添加到反应混合物中。将反应混合物保持在100℃下直到nco峰消失，如通过红外光谱(ir光谱仪，thermoscientific nicolet is5 ft
‑
ir)测量的。然后将681.4g epon 828添加到反应混合物中并保持30分钟。重量平均分子量(mw)为1776g/mol，如通过凝胶渗透色谱法使用waters 2695分离模块与waters 410差示折射计(ri检测器)和聚苯乙烯标准物确定的，四氢呋喃(thf)用作流速为1毫升/分钟的洗脱液并且两个pl凝胶混合c柱用于分离。
[0205]
通过滴定测量异氰酸酯当量，所述滴定是通过将重量为0.003x理论异氰酸酯当量适当大小的样品的样品溶解在由20ml二丁胺构成的30ml溶液以及980ml任一n
‑
甲基吡咯烷酮中来进行的。然后用含0.2n hcl的异丙醇溶液滴定剂对混合物进行滴定。
[0206]
实例b：dinp中的碳二亚胺的合成
[0207]
将262.2g desmodur w(可从科思创公司商购获得)和2.0g 1
‑
甲基
‑1‑
氧代
‑
磷杂环戊烯(可从克莱力特公司商购获得)添加到配备有电机驱动的不锈钢搅拌叶片、水冷式冷凝器、氮气喷射器和具有通过温度反馈控制装置连接的温度计的加热罩的1升4颈釜中。将釜中的内容物加热到160℃并保持4小时，直到nco当量为461.9，如实例a中所述确定的。将反应混合物冷却到100℃，并且将121.1g dinp(邻苯二甲酸二异壬酯，可从巴斯夫公司商购
获得)添加到反应混合物中。在100℃下，将0.02g二月桂酸二丁基锡(可从空气化工产品公司商购获得)和37.6g丁醇添加到反应混合物中。将反应混合物保持在100℃下，直到nco峰消失，如实例a中所述。然后将40g dinp添加到反应中并保持30分钟。如通过实例a中描述的程序确定的，重均分子量为2876g/mol。
[0208]
实例c：dinp中的碳二亚胺的合成
[0209]
将262.2g desmodur w(可从科思创公司商购获得)和2.0g 1
‑
甲基
‑1‑
氧代
‑
磷杂环戊烯(可从克莱力特公司商购获得)添加到配备有电机驱动的不锈钢搅拌叶片、水冷式冷凝器、氮气喷射器和具有通过温度反馈控制装置连接的温度计的加热罩的1升4颈釜中。将釜中的内容物加热到160℃并保持4小时，直到nco当量为469.4，如实例a中所述确定的。将反应混合物冷却到100℃，并且将65.8dinp(邻苯二甲酸二异壬酯，可从巴斯夫公司商购获得)添加到反应混合物中。在100℃下，将0.02g二月桂酸二丁基锡(可从空气化工产品公司商购获得)和223.0glbh
‑
p 2000(可从克雷威利美国有限公司(cray valley usa,llc)商购获得)添加到反应混合物中。在100℃下保持30分钟后，将15.0g丁醇添加到反应混合物中。将反应混合物保持在100℃下，直到nco峰消失，如实例a中所述。然后将37.5g dinp添加到反应中并保持30分钟。如通过实例a中描述的程序确定的，重均分子量为11986g/mol。
[0210]
实例d：聚己内酯二醇改性的环氧树脂的合成
[0211]
将948g甲基六氢邻苯二甲酸酐(“mhhpa”，可从迪克西化学公司(dixie chemical)商购获得)和4,054.7g epon 828(双酚a二缩水甘油醚环氧树脂，可从瀚森特种化学品公司商购获得)添加到配备有电机驱动的不锈钢搅拌叶片、水冷式冷凝器、氮气层和具有通过温度反馈控制装置连接的温度计的加热罩的12升4颈釜中。将釜中的内容物加热到90℃并保持30分钟。添加2,064.0g capa 2077a(基于聚己内酯的二醇，可从帕斯托集团商购获得)，并且将反应混合物在90℃下保持30分钟。添加395.9g epon 828和46.4g三苯基膦(可从西格玛奥德里奇公司(sigma aldrich)获得)，并且将混合物放热并在放热之后将混合物加热到120℃。将反应混合物保持在120℃下，直到通过使用metrohm 888titrando和作为滴定试剂的含0.1n koh的甲醇溶液进行滴定使酸值小于2mg koh/g。将反应温度冷却到80℃，并且将树脂从釜中倒出。如通过使用metrohm 888titrando和含0.1n高氯酸的冰乙酸进行滴定所确定的，此环氧树脂加合物的环氧当量为424克/环氧化物。如通过实例a中描述的方法确定的，重均分子量为3,670g/mol。通过此程序制备的环氧树脂加合物在以下实例中被称为capa二
‑
/mhhpa/epon 828。
[0212]
实例e：聚己内酯四醇改性的环氧树脂的合成
[0213]
将1,038.6g mhhpa和4,439.3g epon 828添加到配备有电机驱动的不锈钢搅拌叶片、水冷式冷凝器、氮气层和具有通过温度反馈控制装置连接的温度计的加热罩的12升4颈釜中。将釜中的内容物加热到90℃并保持30分钟。添加1,589.1g capa 4101(基于聚己内酯的四醇，可从帕斯托集团商购获得)，并且将反应混合物在90℃下保持30分钟。添加433.5g epon 828和43.6g三苯基膦，并且将混合物放热并在放热之后将混合物加热到120℃。将反应混合物保持在120℃下直到酸值小于2mg koh/g，所述酸值如通过实例c中描述的程序确定的。将反应混合物冷却到80℃，并且将树脂从釜中倒出。如通过实例c中描述的方法确定的，此环氧树脂加合物的环氧当量为412克/环氧化物。如通过实例a中描述的程序确定的，
重均分子量为18,741g/mol。通过此程序制备的环氧树脂加合物在以下实例中被称为capa四
‑
/mhhpa/epon 828。
[0214]
粘合剂组合物——实例1
‑9[0215]
根据以下程序制备以下描述的双组分粘合剂组合物，其中使用speedmixer dac600fvz(可从flacktek公司(flacktek inc.)商购获得)进行所有非手动混合。在每个实例中，将在表1
‑
3中的“a部分”下列出的“树脂”成分升温到60℃，并且然后组合并且以2,350转每分钟(“rpm”)混合25秒。然后，添加在表1和2中的a部分下列出的“填料”成分并且以2,350rpm混合25秒。用刮刀检查混合物并且手动混合。必要时，重复高速混合以确保均匀性。在单独的容器中，将“b部分”下列出的所有液体成分组合，并且然后将所有固体成分组合，并且将所述成分以2,350rpm混合15秒。用刮刀检查混合物并且手动混合。必要时，重复高速混合以确保均匀性。
[0216]
在实例1
‑
9中，可从act测试板有限责任公司(act test panels llc)(项目编号55538)获得的热浸镀锌(hdg)钢板(0.8mm
×
25mm
×
100mm；“试片”)。使用丙酮擦拭物清洁基材。将薄薄的油涂层(platinol b 804/3cow
‑
1)均匀地施涂在结合区域中的试片上。然后，将实例1
‑
9之一的粘合剂组合物施涂到结合组合件的试片的六号涂油区域上。结合区域的长度为13mm，并且非结合区域的长度为87mm。通过添加0.25mm的玻璃间隔珠来确保结合厚度的均匀性。将另一个测试试片的涂油面放置在结合区域上，并且连接弹簧加载的夹子(结合的每一侧各一个)，以将组合件保持在一起。用刮刀去除挤出的多余粘合剂。使结合组合件在环境温度下固化2小时。对于每种粘合剂，通过搭接剪切(如下所述)测试三个结合组合件，并且在175℃下烘烤三个结合组合件30分钟。在搭接剪切测试之前，将经烘烤的样品在环境条件下调节至少16小时。数据呈现于表1和2中。每个数据点是每个实例和固化条件的一式三份运行的平均值。
[0217]
搭接剪切测试是通过将结合组合件的非结合部分插入楔形作用夹具中，并且使用英斯特朗型号5567以拉伸模式，以1毫米/分钟的速率拉开而进行的。除非另有说明，否则根据astm d1002
‑
10进行搭接剪切测试。剪切强度是通过英斯特朗的blue hill软件包计算的。数据报告在表1和2中。
[0218]
晾置时间用于定性地评估在均匀混合组分a和b之后涂层组合物花费多长时间硬化，其中“硬化”是指涂层组合物在手动压力下不再可变形的点。在环境温度和湿度下，将组分a和b混合并保持在塑料螺旋顶杯中。自由流动的材料被认为是未硬化的。在轻微的手动力下可能变形并扩展的稍微到中等抵抗力的材料被认为是稍微硬化的。不能变形或扩展且感觉坚硬的材料被认为已完全硬化。
[0219]
在具有旋转模式的平行板的anton
‑
paar mcr301流变仪上收集流变数据。间隙宽度为500μm。在0到3,500pa的线性剪切应力下，每隔1秒测量一次粘度，持续71秒。粘度数据被报告为剪切应力的函数。
[0220]
表1：2k粘合剂组合物(实例1
‑
3)和在环境条件下或在2步式固化过程固化后固化的粘合剂的搭接剪切强度
[0221][0222][0223]
表1中的数据显示了在粘合剂组合物中包含碳二亚胺对粘合剂在环境条件下进行固化或在环境条件下随后进行烘烤(即，两步式固化过程)后的搭接剪切强度的影响。实例1(比较)不含有碳二亚胺，而按组合物的总重量计，实例2含有10重量％的碳二亚胺，并且按组合物的总重量计，实例3含有10重量％的碳二亚胺和酚类固化剂(双酚a作为酚酸)。这些数据表明，在粘合剂组合物中包含碳二亚胺改进了强度并且所述强度可以通过碳二亚胺和酸的协同效应得到进一步改进。
[0224]
表2：2k粘合剂组合物(实例4
‑
9)和在环境条件下或在2步式固化过程固化后固化
的粘合剂的搭接剪切强度
[0225]
[0226][0227]
表2中的数据显示了增加粘合剂组合物中的碳二亚胺树脂的量对粘合剂在环境条件下进行固化或在环境条件下进行固化随后进行烘烤后的搭接剪切强度的影响。增加粘合剂组合物中的碳二亚胺的量改进了粘合剂在环境固化(生坯强度)和环境固化随后烘烤(完全烘烤)后的搭接剪切强度。如表2中所展示的，在实例7和8中实现了最大生坯强度(按组合物的总重量计，15wt％碳二亚胺，和20重量％)，并且在实例6中实现了暴露于完全烘烤的粘合剂的最大搭接剪切强度(按组合物的总重量计，10wt％碳二亚胺)。在实例4
‑
9中，使每种组合物中双酚a的量随着组合物中的碳二亚胺的量成比例地增加，以便使双酚a的羟基当量与碳二亚胺的
‑
n＝c＝n
‑
当量相匹配。
[0228]
密封剂组合物——实例10
‑
18
[0229]
根据以下程序制备以下描述的密封剂组合物，其中使用speedmixer dac 600fvz(可从flacktek公司商购获得)进行所有非手动混合。
[0230]
在每个实例中，将在表3中的a部分下列出的“树脂”成分和“增塑剂”成分组合并且以2,350rpm混合10
‑
15秒。然后，添加在表3中的a部分下列出的“填料”成分并且以2,350rpm混合10
‑
15秒。用刮刀检查混合物并且必要时给予另外的混合时间以确保均匀性。在单独的容器中，将在表3中的b部分下列出的“固化剂”成分和“增塑剂”成分组合并且以2,350rpm混合10
‑
15秒。然后，然后添加在表3中的b部分下列出的“填料”成分，并且以2,350rpm混合10
‑
15秒。用刮刀检查混合物并且必要时给予另外的混合时间以确保均匀性。对于实例10
‑
17中
的每个实例，将a部分和b部分以表3中所示的比率组合，然后以2,350rpm混合15秒。在混合五分钟内制备测试样本(如下所述)。
[0231]
对于基于pvc的比较实例(实例18，表4)，将jayflex dinp、santicizer 278和admex525组合并且以2,350rpm混合5秒。然后添加固体，并且将混合物以2,350rpm混合15秒。添加矿物油精和nourybond，并且以2,350rpm混合15秒。用刮刀检查混合物并且必要时给予另外的混合时间以确保均匀性。
[0232]
在实例10
‑
17中，用3mm厚的下拉棒在固定到4
”×
12”钢板的织造特氟龙(teflon)烘烤盘之上下拉密封剂组合物。将密封剂在电烘箱中在80℃下烘烤30分钟。如图1所示，在模切成狗骨之前，使游离膜狗骨样品冷却并在环境条件下保持至少16小时。在英斯特朗型号5567上以50毫米/分钟的牵拉速率和30mm的夹持距离拉动(夹具夹住样品两端10mm)狗骨样品。针对每种密封剂试验五个狗骨并且报告五个狗骨的平均值。伸长率(％)和最大载荷(mpa)由拉伸应力对应变的绘图确定。数据报告在表3中。
[0233]
表3中的数据显示了与比较实例10相比增加酸官能度(即，交联密度)(实例11)和增加胺链长度(即，柔性)(实例12(其含有长链长度的胺)和实例13(其含有短链长度胺和长链长度胺两者)的效果，实例14没有固化，使得不可能测量最大负载或伸长率，并且显示碳二亚胺对于固化至关重要并且不能被胺
‑
或酸
‑
反应性材料，如环氧树脂代替。实例15
‑
17表明可以用胺固化剂实现固化。比较实例18使用pvc化学作用并且证明本发明的含碳二亚胺的组合物(实例10
‑
13和15
‑
17)在通过两步式固化过程固化时产生了具有改进的强度和伸长率的密封剂。
[0234]
表3：2k基于碳二亚胺的密封剂的实例。
[0235]
[0236][0237]
表3：示出了在80℃下烘烤30分钟后的性质的pvc密封剂的比较实例。
[0238]
[0239][0240]
技术人员将理解，在不脱离本文描述和例示的宽泛的发明构思的情况下，根据上述公开内容的许多修改和变化都是可能的。因此，应当理解，上述公开内容仅是对本技术的各种示例性方面的说明，并且技术人员可以容易地做出在本技术和所附权利要求的精神和范围内的许多修改和变化。