一种基于有序H-TiO2纳米管阵列的钠金属负极材料及其制备方法与流程

一种基于有序h
‑
tio2纳米管阵列的钠金属负极材料及其制备方法
技术领域
1.本发明属于新能源材料与器件技术领域，具体涉及一种基于有序h
‑
tio2纳米管阵列的钠金属负极材料及其制备方法。


背景技术：

2.在现有储能电池体系中，锂离子电池以能量密度高、循环性能好受到广泛关注，并已在各类储能示范工程中广泛应用。然而，随着规模化储能及电动汽车技术的推广应用，在地壳中分布不均且储量有限的锂资源成为制约了其大规模应用的最大障碍。由于钠资源储量丰富以及分布广泛，钠离子电池被认为是未来大规模、低成本储能系统的理想候选者。由于传统的石墨负极材料的储钠性能远远低于储锂性能，因此目前大多数研究都致力于开发高性能负极材料以提高钠离子电池的能量密度。新兴的钠金属负极具有高理论容量(1166mah
·
g
‑1)、较低的电极电势(
‑
2.71vvs标准氢电极)和低密度(0.968gcm
‑2)等优异特性，从而引起了研究人员的广泛关注。采用金属钠为负极的电池如na
‑
o2、na
‑
co2及室温钠硫(na
‑
s)电池都具有非常大的潜力成为新一代高比能、低成本的储能装置。
3.然而，在实际的可充电电池系统中有效使用钠金属负极，需要克服诸多挑战，主要包括：(1)钠离子的不均匀沉积导致钠枝晶的生长，钠枝晶会逐步刺穿隔膜导致电池短路失效，更严重时会使得电池出现热失控导致自燃，产生严重的安全问题；(2)钠离子在沉积/剥离过程中，由于电极材料巨大的体积变化，导致形成的固态电解质界面层(sei膜)易破裂、不稳定；(3)严重的枝晶生长提高了钠金属与电解液的损耗量，增加了电池体系中副反应。这些问题都极大地阻碍了金属钠负极的实际应用。因此，如何获得高性能的钠金属负极已成为钠金属电池走向产业化道路上亟待解决的关键问题。
4.针对钠金属负极存在的上述问题，通过设计和构建人工sei膜(如在电极表面构建phs2na2层、sn
‑
na合金层等)、液体电解液优化和电解液添加剂选择以及固态电解质的应用等策略，能够一定程度上促使钠离子均匀沉积，抑制钠枝晶生长。然而，这些策略不能从根本上解决钠金属在沉积/剥离过程中的电极材料体积变化和枝晶生长问题。通过设计和构建三维多孔集流体，利用其高比表面积降低局部电流密度，有效抑制枝晶生长并缓冲循环过程中的电极体积膨胀，从而获得高循环稳定性、高安全性和长寿命的钠金属负极。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于首先利用阳极氧化法在ti片基体上生长有序tio2纳米管阵列并进行晶化退火，然后对晶化的有序tio2纳米管阵列进行电化学氢化改性，得到有序h
‑
tio2纳米管阵列，最后采用恒流电沉积法将钠金属引入有序h
‑
tio2纳米管阵列中，制备获得一种能够引导钠离子均匀沉积，稳定固
‑
液界面，有效抑制钠枝晶生长并缓冲电极体积变化的钠金属负极材料。
6.为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：一种基于有序h
‑
tio2纳米管阵
列的钠金属负极材料，ti片基体表面有一层有序排列的h
‑
tio2纳米管阵列，钠金属均匀沉积于有序h
‑
tio2纳米管阵列中。
7.优选地，基于有序h
‑
tio2纳米管阵列的钠金属负极材料中，所述h
‑
tio2纳米管的内径为130～150nm，管长为3～5μm，管壁厚度为15～20nm，有序阵列中的纳米管之间平均间隙为15～30nm。
8.一种制备基于有序h
‑
tio2纳米管阵列的钠金属负极材料的方法，首先采用电化学阳极氧化法在ti片基体上生长有序tio2纳米管阵列，并对其进行晶化退火，然后对晶化的有序tio2纳米管阵列进行电化学氢化改性，得到有序h
‑
tio2纳米管阵列，最后采用恒流电沉积法将金属钠沉积到有序h
‑
tio2纳米管阵列中，制得基于有序h
‑
tio2纳米管阵列的钠金属负极材料。
9.作为本发明的优选技术方案，制备方法中：
10.所选用的ti片纯度为99.7％。
11.所采用的电化学阳极氧化法在ti片基体表面生长有序tio2纳米管阵列的步骤为：先将一定尺寸的ti片依次在丙酮、无水乙醇和去离子水中超声清洗并干燥待用；配制nh4f浓度为0.20～0.25mol
·
l
‑1、去离子水体积比为12～15％的nh4f
‑
去离子水
‑
乙二醇溶液作为电解液；以ti片作为阳极，石墨片作为阴极，在冰水浴条件下，60v恒压氧化反应3～4h；将制备的样品先后使用乙二醇和去离子水洗净、烘干，获得有序tio2纳米管阵列。
12.对ti片表面生长的有序tio2纳米管阵列进行晶化退火的步骤为：将制备的有序tio2纳米管阵列/ti片在450～600℃温度下保温2～3h，升温速率为2～5℃
·
min
‑1。
13.有序tio2纳米管阵列的电化学氢化改性步骤为：将晶化的有序tio2纳米管阵列作为阴极，石墨片作为阳极，0.1～0.2mol
·
l
‑1na2so4溶液作为电解液，电压为6～10v，恒压氢化时间为40～60min，然后用去离子水洗净、烘干，获得有序h
‑
tio2纳米管阵列。
14.采用恒流电沉积法将金属钠沉积到有序h
‑
tio2纳米管阵列中的步骤为：以高氯酸钠naclo4为溶质，以体积比为1∶1的碳酸乙烯酯ec和碳酸二甲酯dmc为溶剂，配制浓度为1mol
·
l
‑1的溶液并添加5wt％的氟代碳酸乙烯酯fec作为电解液；以有序h
‑
tio2纳米管阵列为工作电极，以金属钠箔为对电极，以gf/d玻璃微纤维膜为隔膜，在氩气保护的手套箱中组装电池；然后，在0.5～3ma
·
cm
‑2电流密度下，沉积1～6mah
·
cm
‑2面积容量的钠金属到有序h
‑
tio2纳米管阵列中，制备获得一种基于有序h
‑
tio2纳米管阵列的钠金属负极材料。
15.与现有技术相比，本发明的有益效果表现在：
16.1、整体制备过程工艺简单，低能耗、低成本、操作安全，所用原料试剂廉价无毒、对环境友好，易于大规模工程化制备和应用。
17.2、有序h
‑
tio2纳米管阵列作为钠金属沉积的“宿主”，其高比表面积和三维多孔结构不仅能够提高钠金属的负载量，而且可以降低局部电流密度，有利于均匀表面电场分布，使钠离子沉积更加均匀，抑制钠枝晶生长；此外，三维多孔结构还可为沉积的钠提供一个“笼子”，抑制了钠负极相对无限的电极体积膨胀，减小了内部的压力和界面波动。性能测试结果表明这种钠金属负极在循环充放电过程中实现了均匀的钠离子沉积，优良的循环稳定性和长循环寿命。
附图说明
18.图1为实施例1中制备的有序h
‑
tio2纳米管阵列的正面sem形貌图。
19.图2为实施例1中制备的有序h
‑
tio2纳米管阵列的侧面sem形貌图。
20.图3为对比例1中制备的有序tio2纳米管阵列的正面sem形貌图。
21.图4为对比例1中制备的有序tio2纳米管阵列的侧面sem形貌图。
22.图5为实施例1中制备的基于有序h
‑
tio2纳米管阵列的钠金属负极材料的sem形貌图。
23.图6为实施例1和对比例1中所组装的半电池在1ma
·
cm
‑2电流密度、1mah
·
cm
‑2容量下的库伦效率。
24.图7为实施例1和对比例1中所组装的对称电池在1ma
·
cm
‑2电流密度、1mah
·
cm
‑2容量下的电压
‑
时间曲线。
25.图8为实施例1和对比例1中所组装的全电池在0.5c电流密度下的循环性能测试结果。
具体实施方式
26.以下结合实施例和附图对本发明的一种基于有序h
‑
tio2纳米管阵列的钠金属负极材料及其制备方法作进一步的详述。
27.实施例1
28.采用电化学阳极氧化法在ti片基体表面生长了有序tio2纳米管阵列并进行晶化退火，然后对晶化的有序tio2纳米管阵列进行电化学氢化改性，制得有序h
‑
tio2纳米管阵列，最后采用恒流电沉积法将钠金属沉积到有序h
‑
tio2纳米管阵列中，从而制备获得了一种能够在循环充放电过程中稳定钠金属的沉积剥离，有效抑制钠枝晶生长并缓冲电极体积膨胀的钠金属负极材料。具体制备方法步骤如下：
29.1、将纯度为99.7％的ti片依次使用丙酮、乙醇和去离子水超声洗净，然后烘干待用。
30.2、配制nh4f浓度为0.25mol
·
l
‑1、去离子水体积比为15％的nh4f
‑
去离子水
‑
乙二醇溶液并将其作为电解液。以ti片作为阳极，石墨片作为阴极，在冰水浴条件下，60v恒压氧化反应4h。
31.3、将制备的样品先后使用乙二醇和去离子水反洗净，然后置于烘箱中烘干待用。
32.4、将制备的有序tio2纳米管阵列/ti片置于热处理炉中进行晶化退火，具体工艺参数为：500℃下保温2h，升温速率为3℃
·
min
‑1。
33.5、将晶化后的有序tio2纳米管阵列进行氢化改性，以有序tio2纳米管阵列/ti片作为阴极，石墨片作为阳极，0.1mol
·
l
‑1na2so4溶液作为电解液，氢化电压设为8v，氢化时间为60min，然后用去离子水洗净、烘干，制得了有序h
‑
tio2纳米管阵列/ti片。
34.6、以高氯酸钠naclo4为溶质，以体积比为1∶1的碳酸乙烯酯ec和碳酸二甲酯dmc为溶剂，配制浓度为1mol
·
l
‑1并添加5wt％的氟代碳酸乙烯酯fec的溶液作为电解液；以厚度为0.5mm的钠箔为对电极，以有序h
‑
tio2纳米管阵列/ti片为工作电极，以gf/d玻璃微纤维膜为隔膜，在氩气保护的手套箱中组装电池；然后，在1ma
·
cm
‑2电流密度下，沉积1mah
·
cm
‑2容量的钠金属到有序h
‑
tio2纳米管阵列中，制备获得了一种基于有序h
‑
tio2纳米管阵列
的钠金属负极材料。
35.如图1、2所示，实施例1中步骤5制备出的有序h
‑
tio2纳米管的内径为130～150nm，管长为3～5μm，管壁厚度为15～20nm，有序阵列中管与管之间平均间隙为15～30nm。有序h
‑
tio2纳米管阵列的三维多孔结构有利于实现钠金属的高负载，同时其高比表面积可以降低局部电流密度，有利于均匀表面电场分布，使钠离子沉积更加均匀，抑制钠枝晶生长。
36.与图3、4所示的未经氢化改性的有序tio2纳米管相比，氢化改性后的有序h
‑
tio2纳米管微观形貌与结构特征没有明显变化，说明电化学氢化并没有改变有序tio2纳米管阵列的微观结构。在电化学氢化过程中，部分ti
4
被还原成ti
3
，引入大量氧空位缺陷，从而使有序h
‑
tio2纳米管阵列具有较强的电子、离子传输能力。
37.如图5所示，采用恒流电沉积法将钠金属沉积到有序h
‑
tio2纳米管阵列中，钠金属均匀填满有序h
‑
tio2纳米管阵列，电极表面平整致密，未出现球状、苔藓状或树枝状枝晶，表明有序h
‑
tio2纳米管阵列作为一种三维集流体，可以对钠金属进行有效负载，能够引导钠金属均匀致密沉积。在1ma
·
cm
‑2电流密度、1mah
·
cm
‑2容量下制备的钠金属负极材料中的金属钠所占质量比为31.8wt％。
38.如图6所示，以制备的基于有序h
‑
tio2纳米管阵列的钠金属负极材料组装半电池并进行库伦效率测试。组装过程如下：取一个负极壳，放入一片钠箔，滴入电解液，放入隔膜，再滴入电解液，然后依次放入电极片(有序h
‑
tio2纳米管阵列/ti片)、不锈钢片、垫片，盖上正极壳，最后封口，电池组装完毕。在1ma
·
cm
‑2电流密度、1mah
·
cm
‑2容量条件下稳定循环200圈后，其库伦效率仍保持为94.6％，表现出优良的循环稳定性。表明三维有序h
‑
tio2纳米管阵列集流体可以有效提高钠金属的利用率，降低电解液的损耗。
39.如图7所示，以制备的基于有序h
‑
tio2纳米管阵列的钠金属负极材料组装na||na对称电池进行循环性能测试。组装过程如下：取一个负极壳，放入一片钠箔，滴入电解液，放入隔膜，再滴入电解液，然后依次放入电极片(有序h
‑
tio2纳米管阵列/ti片)、不锈钢片、垫片，盖上正极壳，最后封口，电池组装完毕。然后，以1ma
·
cm
‑2电流密度沉积1mah
·
cm
‑2容量的钠金属到有序h
‑
tio2纳米管阵列/ti片中，获得na||na对称电池。在1ma
·
cm
‑2电流密度、1mah
·
cm
‑2容量下，对称电池可在约40mv的过电势下稳定循环200h，表现出良好的循环稳定性，该结果表明有序h
‑
tio2纳米管阵列集流体能够引导钠金属均匀沉积，抑制钠枝晶生长，实现稳定的固
‑
液界面，因此所组装的对称电池在反复沉积/剥离过程中表现出良好循环稳定性。
40.如图8所示，以制备的基于有序h
‑
tio2纳米管阵列的钠金属负极材料组装全电池并进行充放电循环性能测试，测试电压窗口为2.5～3.8v。组装过程如下：取一片负极壳，放入电极片(基于有序h
‑
tio2纳米管阵列的钠金属负极材料)，滴入电解液，加入隔离膜，再滴入电解液，然后依次加入磷酸钒钠正极片、不锈钢片、垫片，盖上正极壳，最后封口，电池组装完毕，制得全电池。全电池在0.5c电流密度下，首次放电比容量为123.2mah
·
g
‑1，循环100圈后，容量保持为118.8mah
·
g
‑1，容量保持率为96.4％，表现出优异的循环稳定性。
41.对比例1
42.本对比例的制备方法同实施例1，不同的是没有实施步骤5对有序tio2纳米管阵列的电化学氢化改性，其他条件不变，制备出了基于有序tio2纳米管阵列的钠金属负极材料。
43.如图6所示，本对比例中以基于有序tio2纳米管阵列的钠金属负极材料所组装的
半电池(组装方法同实施例1)在1ma
·
cm
‑2电流密度、1mah
·
cm
‑2容量下循环200圈后，其库伦效率保持为80.1％，并且在循环90圈后出现明显的大范围波动。该结果表明其循环稳定性明显低于实施例1中使用基于有序h
‑
tio2纳米管阵列的钠金属负极材料所组装的半电池。
44.如图7所示，本对比例中以基于有序tio2纳米管阵列的钠金属负极材料所组装的对称电池(组装方法同实施例1)在1ma
·
cm
‑2电流密度、1mah
·
cm
‑2容量下，对称电池可在约55mv的成核过电势下循环200h。相比较，实施例1中对称电池循环时较低的成核过电势表明氢化改性提高了有序h
‑
tio2纳米管阵列的电子、离子传输能力，降低了钠离子在电极表面的成核势垒，从而使得钠金属在有序h
‑
tio2纳米管阵列/ti片集流体中的形核和生长更加容易，促进钠金属均匀沉积。
45.如图8所示，本对比例中以基于有序tio2纳米管阵列的钠金属负极材料所组装的全电池(组装方法同实施例1)在0.5c电流密度下首次放电比容量为119.0mah
·
g
‑1，循环100圈后，容量保持为114.1mah
·
g
‑1，容量保持率为95.8％，其容量和循环稳定性均低于实施例1中的全电池。
46.以上电池性能测试结果表明：与基于有序h
‑
tio2纳米管阵列的钠金属负极材料相比，基于有序tio2纳米管阵列的钠金属负极材料的电化学性能相对较差，这是由于在电化学氢化改性过程中，部分ti
4
被还原成ti
3
，引入大量氧空位缺陷，提升了有序h
‑
tio2纳米管阵列的电子、离子传输能力，从而使得基于有序h
‑
tio2纳米管阵列的钠金属负极材料表现出较优的电化学性能。
47.实施例2
48.本实施例的制备方法同实施例1，不同的是将步骤5中的氢化电压设置为6v，其他条件不变，制备出基于有序h
‑
tio2纳米管阵列的钠金属负极材料。与实施例1相比，其半电池在1ma
·
cm
‑2电流密度、1mah
·
cm
‑2容量下稳定循环200圈后，其库伦效率为92.2％；对称电池可在约46mv的过电势下循环200h；全电池在0.5c下首次放电比容量为122.9mah
·
g
‑1，循环100圈后，容量保持为116.2mah
·
g
‑1，容量保持率为94.5％。本实施例表明电化学氢化改性步骤中的氢化电压参数可以影响基于有序h
‑
tio2纳米管阵列的钠金属负极材料的电化学性能。
49.实施例3
50.本实施例的制备方法同实施例1，不同的是将步骤5中的氢化时间设置为40min其他条件不变，制备出基于有序h
‑
tio2纳米管阵列的钠金属负极材料。与实施例1相比，其半电池在1ma
·
cm
‑2电流密度，1mah
·
cm
‑2面积容量下稳定循环200圈后，其库伦效率保持为94.1％；对称电池在1ma
·
cm
‑2电流密度下保持约48mv的过电势循环200h；全电池在0.5c下首次放电比容量为122.4mah
·
g
‑1，循环100圈后，容量为115.9mah
·
g
‑1，容量保持率为94.7％。本实施例表明电化学氢化改性步骤中的氢化时间参数也可以一定程度影响基于有序h
‑
tio2纳米管阵列的钠金属负极材料的电化学性能。
51.实施例4
52.本实施例的制备方法同实施例1，不同的是将步骤4中晶化温度由500℃提高到600℃，其它条件不变，制备出基于h
‑
tio2纳米管阵列的钠金属负极材料。由于晶化温度的提高，h
‑
tio2纳米管阵列的物相开始由锐钛矿相向金红石相转变。与实施例1相比，所组装的
半电池、对称电池和全电池的电化学性能均显著降低，比如所组装的对称电池在1ma
·
cm
‑2电流密度下循环120h后出现微短路现象，电池失效。本实施例表明晶化退火步骤中的晶化温度可以显著影响基于有序h
‑
tio2纳米管阵列的钠金属负极材料的电化学性能。
53.实施例5
54.本实施例的制备方法同实施例1，不同的是步骤6中在有序h
‑
tio2纳米管阵列中沉积钠金属的面积容量由1mah
·
cm
‑2提高到4mah
·
cm
‑2，其它条件不变，制备出基于有序h
‑
tio2纳米管阵列的钠金属负极材料。与实施例1相比，以本实施例制备的基于有序h
‑
tio2纳米管阵列的钠金属负极材料的金属钠负载量为69.3wt％。所组装的半电池在1ma
·
cm
‑2电流密度、1mah
·
cm
‑2容量下稳定循环200圈后，其库伦效率保持为93.6％；对称电池在1ma
·
cm
‑2的电流密度下保持约50mv的过电势稳定循环200h。全电池在0.5c下首次放电比容量为121.4mah
·
g
‑1，循环100圈后，容量保持为116.3mah
·
g
‑1，容量保持率为95.8％。本实施例表明基于有序h
‑
tio2纳米管阵列的钠金属负极材料的在高容量下也表现出良好的电化学性能。
55.实施例6
56.本实施例的制备方法同实施例1，不同的是将步骤6中在有序h
‑
tio2纳米管阵列中沉积钠金属的电流密度由1ma
·
cm
‑2提高到2ma
·
cm
‑2，其它条件不变，制备出基于有序h
‑
tio2纳米管阵列的钠金属负极材料。与实施例1相比，以本实施例制备的基于有序h
‑
tio2纳米管阵列的钠金属负极材料的金属钠负载量为31.1wt％。所组装的半电池在1ma
·
cm
‑2电流密度、1mah
·
cm
‑2容量下稳定循环200圈后，其库伦效率保持为94.0％；对称电池在1ma
·
cm
‑2电流密度下保持约48mv的过电势稳定循环200h；全电池在0.5c下首次放电比容量为121.4mah
·
g
‑1，循环100圈后，容量保持为115.8mah
·
g
‑1，容量保持率为95.4％。本实施例表明在较高电流密度下将钠金属沉积到有序h
‑
tio2纳米管阵列中所制备的钠金属负极材料也表现出良好的电化学性能。
57.以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。