一种VS4-石墨烯气凝胶复合材料、制备方法及应用与流程

一种vs4‑
石墨烯气凝胶复合材料、制备方法及应用
技术领域
1.本发明涉及锂硫电池正极材料技术领域，特别是涉及一种vs4‑
石墨烯气凝胶复合材料、制备方法及应用。


背景技术：

2.过渡金属硫化物由于其独特的物理和化学性质而备受关注并在催化、发光和储能等领域有了实际应用。作为过渡金属硫化物，vs4具有独特的结构,其晶体结构中存在较弱的链间范德华力，提供了一个松散的堆叠结构。链之间和链中的大型开放通道为金属离子扩散和储存提供了潜在的场所，是理想的锂离子电池电极材料。
3.但由于li

的扩散系数低和电子传导性低等本征特性，使得vs4的高容量特性在循环过程和倍率测试中很难展现出来。因此，迫切需要开发具有较高导电率的vs4正极材料。


技术实现要素：

4.本发明的第一目的在于提供一种vs4‑
石墨烯气凝胶复合材料，本发明中vs4负载于石墨烯气凝胶，有效提升li

的扩散系数和电子传导性。
5.为解决此技术问题，本发明的技术方案是：一种vs4‑
石墨烯气凝胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：
6.步骤一、将navo4粉末和c2h5ns溶解于去离子水得到均匀溶液a；
7.将氧化石墨烯溶于去离子水得到溶液b；
8.把溶液a于溶液b混合，得到均匀的溶液c；
9.步骤二、将溶液c转移到反应釜进行水热反应还原氧化石墨烯；
10.反应结束后，静置，过滤，干燥得到粉末状vs4‑
石墨烯气凝胶复合材料。
11.优选navo4的摩尔量是c2h5ns摩尔量的3至5倍。本发明通过严格控制两物质的摩尔比获得高纯度的vs4，提高锂硫电池的容量。
12.优选所述氧化石墨烯的摩尔量是navo4摩尔量的1至3倍。本发明在保证氧化石墨烯的用量，在明显改性的前提下保证材料的容量，利于获得性能优异的锂硫电池。
13.优选所述步骤二中水热反应的工艺条件为：
14.反应温度为140℃至200℃；反应时间10h至16h。
15.本发明中严格控制反应温度，反应温度太低，反应进行不彻底或者不反应，反应温度太高，易出现副产物，有损vs4的纯度。
16.进一步优选所述步骤二中水热反应的工艺条件为：
17.反应温度为160℃；反应时间12h。
18.本发明最优选水热反应的时间为12h和温度为160℃，产物纯度高，用时短。优选navo4和c2h5ns均为粉状。本发明中选用粉末状材料应用于电池中，易混合分散，利于合成高纯度vs4。
19.优选步骤二静置时间为12h至16h。本发明静置时间短，溶液中有未沉淀的产物，最
后得到的产物产量低，静置时间太长，生产率低。
20.本发明的目的在于提供一种锂硫电池，本发明使用vs4‑
石墨烯气凝胶复合材料作为正极材料，vs4‑
石墨烯气凝胶复合材料导电性更好，结构稳定，可有效改善循环性能。
21.为解决此技术问题，本发明的技术方案是：一种锂硫电池，包括正极和锂片负极，所述正极使用的活性物质为本发明制得的vs4‑
石墨烯气凝胶复合材料。
22.通过采用上述技术方案，本发明的有益效果是：
23.本发明使用navo4粉末和c2h5ns作为原料，与氧化石墨烯的混合均匀于去离子水通过水热反应加热到一定温度后，c2h5ns在碱性的条件下水解释放s2‑
，溶液中v和o之间的连接可以表示为v
x
o
yn
‑
，最终转化成vs4；氧化石墨烯在c2h5ns还原性下，还原变成石墨烯，进一步在高温环境下，转变为石墨烯气凝胶；
24.c2h5ns不仅起到还原剂的作用，而且还起到硫供体的作用；
25.vs4和石墨烯气凝胶同时高温下反应，二者形成复合材料，vs4在石墨烯气凝胶的表面更加的均匀，产物的导电性更好；
26.石墨烯气凝胶有更广的锂离子运送网络，vs4搭配气凝胶形成复合材料，石墨烯气凝胶片层之间相互交联所形成的多孔结构可以帮助锂离子快速的在vs4中脱嵌,微观下为电子传导性提升，宏观表现为倍率性能提升；
27.石墨烯构筑为三维多孔结构的气凝胶可以有效减轻石墨烯片层的堆叠，并且片层之间相互交联所形成的多孔结构更加有利于电解液以及锂离子的传输；
28.本发明提出的vs4‑
石墨烯气凝胶，原材料普遍，合成工艺简单，参数易控制，产物的结合石墨烯的纳米结构，赋予vs4更大的比表面积，更高的导电性能，同时根据工艺的优势，产物的导电性更好，结构稳定，可有效改善循环性能。
29.从而实现本发明的上述目的。
附图说明
30.图1是实施例1制得vs4‑
石墨烯气凝胶复合材料的xrd谱图；
31.图2是实施例1所得vs4‑
石墨烯气凝胶复合材料的sem图；
32.图3是本发明实施例1至3以及对比例所得锂硫电池的循环性能曲线。
具体实施方式
33.为了进一步解释本发明的技术方案，下面通过具体实施例来对本发明进行详细阐述。
34.实施例1
35.本实施例公开一种vs4‑
石墨烯气凝胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：
36.步骤一、将navo4和c2h5ns溶解于20倍去离子水中得到均匀溶液a；navo4是c2h5ns摩尔量的3倍；
37.取氧化石墨烯溶于去离子水中，得到均匀的溶液b，氧化石墨烯与navo4摩尔比为1:1；
38.将把溶液a于溶液b混合，得到均匀的溶液c；
39.步骤二、将溶液c转移到5倍体积的聚四氟乙烯高压釜内衬中，密封后放入不锈钢
外壳中进行水热反应还原氧化石墨烯；
40.将反应釜转移到鼓风干燥箱中加热一定时间，反应温度为140℃，水热反应16h，得到含有三维vs4‑
石墨烯气凝胶的液体，产物静置12h，过滤，沉淀物干燥后，得到粉末状的产物vs4‑
石墨烯气凝胶。
41.实施例2
42.本实施例公开一种vs4‑
石墨烯气凝胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：
43.步骤一、将摩尔比4：1的navo4粉末和c2h5ns溶解于25倍去离子水中，完全溶解后得到均匀的溶液a；取氧化石墨烯溶于去离子水中，得到均匀的溶液b，其中氧化石墨烯与navo4摩尔比为2:1；把溶液a于溶液b混合，得到均匀的溶液c。然后将溶液c转移到7倍聚四氟乙烯高压釜内衬中，密封后放入不锈钢外壳中。
44.步骤二、将反应釜转移到鼓风干燥箱中加热一定时间，反应温度为170℃，水热反应13h，得到含有三维vs4‑
石墨烯气凝胶的液体，产物静置14h，过滤，沉淀物干燥后，得到粉末状的产物vs4‑
石墨烯气凝胶；
45.实施例3
46.本实施例公开一种vs4‑
石墨烯气凝胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：
47.步骤一、将摩尔比为5：1的navo4粉末与c2h5ns溶解于30倍去离子水中，完全溶解后得到均匀的溶液a；取氧化石墨烯溶于去离子水中，得到均匀的溶液b，其中氧化石墨烯与navo4摩尔比为3:1；把溶液a与溶液b混合，得到均匀的溶液c；
48.步骤二、然后将溶液c转移到10倍聚四氟乙烯高压釜内衬中，密封后放入不锈钢外壳中。将反应釜转移到鼓风干燥箱中加热一定时间，反应温度为200℃，水热反应10h，得到含有三维vs4‑
石墨烯气凝胶的液体，产物静置16h，过滤，沉淀物干燥后，得到粉末状的产物vs4‑
石墨烯气凝胶。
49.对比例
50.本例为未改性的vs4。
51.将以上对比例的vs4与实施例1至3制得的vs4‑
石墨烯气凝胶作为正极材料，负极搭配锂片，组装成半电池进行性能测试，组装过程如下：
52.将正极电极活性物质朝上置于正极壳内，滴加电解液后将隔膜覆盖在工作电极表面，再次滴加电解液。再依次将锂片和泡沫镍置于隔膜表面，最后将负极壳扣紧。
53.实施例1至3以及对比例得到的锂硫电池进行倍率测试及循环性能测试，其中倍率性能测试结果详见表1所示，循环性能详见图3所示。
54.倍率测试，测试每组电池在不同倍率下的放电容量；
55.循环测试，测试每组电池0.5c充电，1c放电下，循环30周的容量保持率。
56.图1实施例1至3以及对比例所得锂硫电池的倍率性能数据
57.组别0.2c0.5c1c2c对比例486mah g
‑1399mah g
‑1367mah g
‑1278mah g
‑1实施例1486mah g
‑1442mah g
‑1379mah g
‑1325mah g
‑1实施例2489mah g
‑1451mah g
‑1387mah g
‑1334mah g
‑1实施例3487mah g
‑1448mah g
‑1384mah g
‑1329mah g
‑158.结合表1的倍率数据可知，未改性的vs4在2c放电下，容量仅有278mah g
‑1，结合实
施例1至3的数据可知通过石墨烯气凝胶改性后，产物的导电性能下注提升，倍率性能明显改善，其中以实施例2工艺参数制备出的vs4‑
石墨烯气凝胶2c放电下，容量有334mah g
‑1，容量剩余百分比68％。
59.通过图3循环曲线可知，未改性的vs4在循环50周后，容量剩余仅有84％，用石墨烯气凝胶改进以后，产物的循环寿命显著增长，在循环50周后，其容量剩余皆大于90％。
60.结合图1和图2以及表1和图3可知，本发明制得的vs4‑
石墨烯气凝胶复合材料的所有强衍射峰可以准确对应体心立方的单斜相vs4。除vs4的衍射峰以外，没有检测到任何其它相的峰，表明vs4‑
石墨烯气凝胶中vs4的高相纯度。图1谱图中也没有出现明显类石墨的衍射峰，说明石墨烯气凝胶保持了较好的石墨烯层状结构，没有出现堆叠；进一步结合图2，从(a)和(b)中可以看到石墨烯气凝胶呈现多孔网络结构，这种网络结构有利于li

的传输。进一步放大后如图2中的(c)和(d)显示许多宽约20nm长约100nm的vs4纳米材料均匀的分布在石墨烯气凝胶表面,如箭头所指；可知本发明提出的vs4‑
石墨烯气凝胶复合材料结合石墨烯的纳米结构，赋予vs4更大的比表面积，更高的导电性能，相比较于单独使用vs4的作为锂硫电池正极材料，极大程度的提高了锂硫电池的倍率性能和循环性能，是一种结构稳定、导电性较好的正极材料。