一种新型二茂铁双齿配体、锰催化剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于金属催化领域，具体涉及一种二茂铁双齿配体的设计及其在不对称c
‑
n交叉偶联反应中的应用


背景技术：

2.20世纪70年代以来，过渡金属催化的交叉偶联反应(如stille反应，suzuki反应，kumada反应和negishi反应等)形成c
‑
c键构筑联苯类化合物取得了很大的进展，一些金属有机化合物(mg、b、sn、zn)和卤代芳香化合物反应能够有效的合成联苯类化合物，然而c
‑
n键的不对称构建，一直以来鲜有突破性研究进展，很大程度上制约了不对称合成c
‑
n类化合物的发展进程。
3.2012年，cai等，报道了锰催化的不对称构建c
‑
n键的合成方法，采用binol衍生物作为配体，与不同的铜盐进行络合，在1,4
‑
二氧六环体系中成功制备具有手性的c
‑
n偶联产物。
[0004][0005]
2014年，cai等采用相同的催化剂又报道了类似的c
‑
n键偶联反应，提供了一种新型的不对称构建四氢喹啉环的方法，取得了较好的催化效果，最高产物ee值为96％。
[0006][0007]
cai等通过对binol骨架的合理修饰，制备出c
‑
n偶联的催化体系，取得了较好的催化效果，但是催化剂制备过程繁琐，催化剂价格较高，并且反应温度相对较高，这些都限制了该方法的大规模应用。


技术实现要素：

[0008]
针对现有技术存在的问题，本发明设计一种简单易得的二茂铁双齿配体，与廉价金属锰进行络合，制备催化剂，高效的应用于不对称c
‑
n交叉偶联反应。
[0009]
所述的应用其特征在于二茂铁配体结构式如式a所示：
[0010][0011]
其中r为2
‑
me,3
‑
ome,2
‑
t
‑
bu,2
‑
f,2,3,4
‑
f等。
[0012]
所述的应用其特征在于二茂铁配体结构式为式a1，a2,a3,a4,a5中的一种：
[0013][0014]
所述的二茂铁配体中的一种与五羰基溴化锰、氯化锰、溴化锰等锰盐配位制备催化剂，应用于不对称c
‑
n交叉偶联反应，其特征在于包括一下步骤：
[0015]
将配体与锰盐在乙醚中搅拌配位，浓缩旋干，得到固体催化剂。在10ml单口反应瓶中加入2
‑
苄基
‑2‑
(2
‑
碘苄基)丙二酰胺，加入乙腈溶解，然后加入koh,naoh,k2co3等碱，加入5mol％的催化剂，室温反应6
‑
12h,反应结束后直接过柱，得到目标产物。
[0016]
所述的应用方法，其特征在于锰盐为五羰基溴化锰、氯化锰、溴化锰等，优先溴化锰，配体优选a1。
[0017]
所述的应用方法，其特征在于反应温度为20
‑
60℃，优选25℃。
[0018]
通过采用上述技术，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
[0019]
采用简单易得的二茂铁双齿化合物作为配体与廉价金属锰进行配位，所得催化剂活性较高，价格便宜，制备简单，反应条件温和，无需除水除氧，利用大规模应用。
具体实施方式
[0020]
以下结合实施例将有助于理解本发明，但不限于本发明的内容。
[0021]
实施例1
[0022]
在10ml单口反应瓶中加入2
‑
苄基
‑2‑
(2
‑
碘苄基)
‑
丙二酰胺加入2ml乙醇溶解，然后加入35mg koh，加入5mol％的溴化锰和a1配合后的催化剂，将反应升高至50℃,反应12h,反应结束后直接过柱，得到白色固体产物,收率为92％，ee值89％。
[0023][0024]
实施例2
[0025]
在10ml单口反应瓶中加入2
‑
异丙基
‑2‑
(2
‑
碘苄基)
‑
丙二酰胺，加入2ml乙腈溶解，然后加入35mg naoh，加入5mol％的五羰基溴化锰和a2配合后的催化剂,将反应升高至60
℃,反应9h,反应结束后直接过柱，得到白色固体产物,收率为87％，ee值91％。
[0026]
实施例3
[0027]
在10ml单口反应瓶中加入2
‑
异丙基
‑2‑
(2
‑
碘苄基)
‑
丙二酰胺，加入2ml丙酮溶解，然后加入35mg koh，加入5mol％的氯化锰和a1配合后的催化剂,将反应升高至50℃,反应6h,反应结束后直接过柱，得到白色固体产物,收率为94％，ee值为93％。
[0028]
实施例4
[0029]
在10ml单口反应瓶中加入2
‑
异丙基
‑2‑
(2
‑
碘苄基)
‑
丙二酰胺，加入2ml甲醇溶解，然后加入35mg naoh，加入5mol％的五羰基溴化锰和a1配合后的催化剂,将反应升高至30℃,反应12h,反应结束后直接过柱，得到白色固体产物,收率为89％，ee值为84％。
[0030]
实施例5
[0031]
在10ml单口反应瓶中加入2
‑
叔丁基
‑2‑
(2
‑
碘苄基)
‑
丙二酰胺，加入2ml乙腈溶解，然后加入35mg koh，加入5mol％的五羰基溴化锰和a5配合后的催化剂,将反应升高至30℃,反应7h,反应结束后直接过柱，得到白色固体产物,收率为96％,ee值为92％。
[0032]
实施例6
[0033]
在10ml单口反应瓶中加入2
‑
叔丁基
‑2‑
(2
‑
碘苄基)
‑
丙二酰胺，加入2ml乙腈溶解，然后加入35mg koh，加入5mol％的氯化锰和a1配合后的催化剂,将反应升高至30℃,反应12h,反应结束后直接过柱，得到白色固体产物,收率为81％，ee值为93％。


技术特征：
1.一种新型二茂铁双齿配体的设计及其在锰催化的不对称c
‑
n交叉偶联反应中的应用2.如权利要求1所述的配体，其特征在于所述的二茂铁配体结构式如式a所示：其中r为2
‑
me,3
‑
ome,2
‑
t
‑
bu,2
‑
f,2,3,4
‑
f等。3.如权利要求2所述的配体，其特征在于所述的二茂铁配体结构式为式a1，a2,a3,a4,a5中的一种：4.如权利要求3所述的配体中的一种与五羰基溴化锰、氯化锰、溴化锰等锰盐配位制备催化剂，应用于不对称c
‑
n交叉偶联反应，其特征在于包括以下步骤：将配体与锰盐在乙醚中搅拌配位，浓缩旋干，得到固体催化剂。在10ml单口反应瓶中加入2
‑
苄基
‑2‑
(2
‑
碘苄基)丙二酰胺，加入乙腈溶解，然后加入koh,naoh,k2co3等碱，加入5mol％的催化剂，室温反应6
‑
12h,反应结束后直接过柱，得到目标产物。5.如权利要求4所述的应用方法，其特征在于锰盐为五羰基溴化锰、氯化锰、溴化锰等，优先五羰基溴化锰，配体优选a1。6.如权利要求4所述的应用方法，其特征在于反应温度为20
‑
60℃，优选25℃。

技术总结
本发明提供了一种新型的二茂铁双齿配体的设计及催化方案，将其作为配体与不同的锰盐进行配位，催化不对称的C


技术研发人员：陈熙 郑玉琦 金冰雪 张莹
受保护的技术使用者：郑玉琦 金冰雪 张莹
技术研发日：2021.07.08
技术公布日：2021/11/4