负极活性材料和包含其的锂二次电池的制作方法

1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求2018年11月19日提交的韩国专利申请第10
‑
2018
‑
0142862号的优先权和权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
3.技术领域
4.本发明涉及一种负极活性材料和一种包含所述负极活性材料的锂二次电池。更特别地，本发明涉及：一种负极活性材料，其中导电材料通过有机连接体和弹性体稳定地附着；和一种包含所述负极活性材料的锂二次电池。


背景技术：

5.由于化石燃料的使用迅速增加，对使用替代能源或清洁能源的需求日益增长，并且为了满足这种日益增长的需求，使用电化学反应的发电和蓄电领域正在得到最积极的研究。
6.利用这种电化学能量的电化学装置的代表性实例是二次电池，并且其应用领域正在逐渐扩大。近来，随着诸如便携式计算机、移动电话、照相机等的便携式装置的技术开发以及对便携式装置的需求的增加，对作为能源的二次电池的需求迅速增加，并且在这样的二次电池中，具有高能量密度的锂二次电池(即具有高容量的锂二次电池)已经被广泛研究、商业化并被广泛使用。
7.通常，二次电池由正极、负极、电解质和隔膜组成。作为构成锂二次电池的正极的正极活性材料，使用了诸如licoo2、limno2、limn2o4或licro2的金属氧化物，并且作为构成负极的负极活性材料，使用了诸如金属锂、碳类材料(例如石墨、活性碳等)、硅氧化物(sio
x
)等的材料。在该负极活性材料中，最初主要使用金属锂，但由于随着充电
‑
放电循环的进行，出现锂原子在金属锂表面上生长、损坏隔膜并因此损坏电池的现象，因此最近主要使用碳类材料。然而，由于碳类材料具有容量小、理论容量仅约400mah/g的缺点，因此已经进行了各种研究以用高容量材料诸如具有高理论容量(4,200mah/g)的硅(si)等代替这样的碳类负极活性材料。
8.然而，存在以下问题：由于具有高容量的材料在充电和放电期间会发生过度的体积变化，因此会在电极中引起电短路，并且会出现厚且不稳定的固体电解质界面(sei)生长并导致电池性能下降的现象。
9.常规地，为了解决此问题，已经尝试了在硅类粒子的表面上形成碳涂层的方法或使用额外的导电材料的方法。
10.然而，形成碳涂层的方法具有以下问题：由于形成碳涂层需要施加热的过程，因此在硅类粒子中产生裂纹或降低孔隙率，从而降低效率；使用额外的导电材料的方法具有以下问题：随着导电材料的量增加，导电材料发生聚集。
11.因此，如韩国公开专利申请第10
‑
2016
‑
0149862号中所公开的，已经尝试了通过在碳涂层上进一步提供聚合物复合材料来进一步加强对体积变化的控制的方法。然而，即使
提供了额外的聚合物复合材料，也并不容易控制体积变化，相反可能出现活性材料的导电性降低、导致电阻增加并且电池的容量保持率降低的问题。此外，由于硅类粒子被过度涂覆，使得锂离子不容易嵌入，因此存在容量降低的问题。
12.因此，需要开发一种新技术，其能够解决可能由高容量负极活性材料的体积变化而引起的诸如电极中的电短路、性能下降现象等问题。
13.[现有技术文献]
[0014]
[专利文献]
[0015]
韩国公开专利申请第10
‑
2016
‑
0149862号


技术实现要素：

[0016]
[技术问题]
[0017]
本发明的一个目的是提供一种高容量的负极活性材料，其不存在电极中的电短路的问题并且具有优异的导电性。
[0018]
本发明的另一目的是提供一种制备所述负极活性材料的方法。
[0019]
本发明的又一目的是提供一种包含所述负极活性材料的负极和一种包含所述负极的锂二次电池。
[0020]
[技术方案]
[0021]
为了实现上述目的之一，本发明的一方面提供了一种负极活性材料，包含：能够嵌入和脱嵌锂离子的活性材料核；设置在所述活性材料核的表面上的导电材料；连接所述活性材料核与所述导电材料的有机连接体；和覆盖所述活性材料核和所述导电材料的至少一部分的弹性体，其中所述导电材料包含选自由线形导电材料和面形导电材料组成的组中的至少一种，并且其中所述有机连接体是包含疏水性结构和含极性官能团的取代基的化合物。
[0022]
为了实现另一目的，本发明的另一方面提供了一种制备所述负极活性材料的方法，包括：(1)将活性材料核粒子、导电材料和有机连接体分散在溶剂中，从而使所述导电材料位于所述活性材料核粒子的表面上；(2)将步骤(1)中获得的所述活性材料核粒子与聚合物前体和固化剂混合并进行搅拌，所述活性材料核粒子包含位于其表面上的所述导电材料；和(3)在将步骤(2)的所得物搅拌的同时使所述聚合物前体固化，从而使弹性体形成在所述活性材料核的至少一部分表面上，其中所述导电材料包含线形导电材料、面形导电材料或两者，并且其中所述有机连接体是包含疏水性结构和含极性官能团的取代基的化合物。
[0023]
为了实现另一目的，本发明的又一方面提供了一种锂二次电池用负极，所述负极包含所述负极活性材料；和一种包含所述负极的锂二次电池。
[0024]
[有益效果]
[0025]
在本发明的负极活性材料中，导电材料通过有机连接体附着至能够嵌入和脱嵌锂离子的活性材料核的表面，并且弹性体覆盖所述活性材料核和所述导电材料的至少一部分。由于导电材料通过有机连接体牢固地附着至负极活性材料的表面，并且弹性体随着负极活性材料的体积变化而变形，因此所述导电材料能够在活性材料核的表面上提供持久的导电性，因此，可以表现出改善的稳定性，并且本发明的负极活性材料能够用于制造高容量
锂二次电池。
附图说明
[0026]
图1是示出了评价实施例1和比较例1至3的容量保持率的结果的图。
具体实施方式
[0027]
在下文中，将更详细地描述本发明以促进对本发明的理解。
[0028]
在本说明书和权利要求书中使用的术语和词语不应解释为限于常用的含义或词典中的含义，并且基于发明人能够适当地定义术语的概念以便以最佳方式描述其发明的原则，应当以与本发明的技术主旨相一致的含义和概念来解释术语和词语。
[0029]
如本文所用，除非另有说明，否则术语“多环”是指稠环或稠核，是其中两个以上环在共享两个以上原子的同时结合的环。
[0030]
如本文所用，除非另有说明，否则术语“烷基”是指直链、环状或支链的烃残基。
[0031]
如本文所用，除非另有说明，否则术语“线形导电材料”是指圆筒型、管型等具有纤维状结构的导电材料，除非另有说明，否则术语“面形导电材料”是指扁平、片形或薄片状的导电材料，并且术语“粒子状导电材料”是指通常使用的具有大致球形粒子形式的导电材料。
[0032]
<负极活性材料>
[0033]
本发明提供了一种负极活性材料，具体地，一种锂二次电池用负极活性材料。
[0034]
根据本发明的负极活性材料包含：能够嵌入和脱嵌锂离子的活性材料核；设置在所述活性材料核的表面上的导电材料；连接所述活性材料核与所述导电材料的有机连接体；和覆盖所述活性材料核和所述导电材料的至少一部分的弹性体，其中所述导电材料包含选自由线形导电材料和面形导电材料组成的组中的至少一种，并且所述有机连接体是包含疏水性结构和含极性官能团的取代基的化合物。
[0035]
所述线形导电材料或面形导电材料通常难以分散在溶剂中，并且当打算将所述导电材料引入负极活性材料的表面或负极内部时，所述导电材料由于因其间的吸引力而聚集的现象而难以以均匀分散的形式引入。因此，当使用线形导电材料或面形导电材料时，通常将其与分散剂(表面活性剂)一起使用。然而，由于大多数分散剂是基于材料之间的弱吸引力，因此难以使导电材料结合在负极活性材料中从而形成稳定的电网络，并且当在充电和放电期间发生负极活性材料的体积变化时，出现导电材料从负极活性材料的表面脱离的现象。在这种情况下，即使为应对负极活性材料的体积变化、为了维持适当的导电性而引入了线形导电材料或面形导电材料，也难以避免电池性能的下降。
[0036]
为了解决上述问题，本发明的负极活性材料使得导电材料能够通过有机连接体牢固地附着至活性材料核的表面，使得即使当负极活性材料的体积变化时所述导电材料也能够稳定地提供导电性。
[0037]
另外，通过在本发明的负极活性材料中以弹性体覆盖所述活性材料核和所述导电材料的至少一部分，所述弹性体可以提供额外的结合力并使得包含线形导电材料、面形导电材料或其混合物的导电材料能够维持电网络。
[0038]
对所述活性材料核没有特别限制，只要其能够嵌入和脱嵌锂离子即可，但当其为
高容量材料并且在充电和放电期间经历大的体积变化时，能够更有利地显现出使用有机连接体和线形导电材料的效果。所述能够嵌入和脱嵌锂离子的活性材料核可以是选自由以下组成的组中的一种以上：si、sio
x
(0<x<2)、sn、sno2和si
‑
金属合金。能够形成这样的si
‑
金属合金的金属的实例包括al、sn、ag、fe、bi、mg、mn、zn、in、ge、pb和ti，并且金属氧化物的实例包括sno2、tio2、co3o4、fe3o4和mn3o4。
[0039]
所述导电材料附着至所述活性材料核的表面，具体地，所述导电材料可以通过有机连接体附着至所述活性材料核的表面。
[0040]
所述导电材料可以是选自由线形导电材料和面形导电材料组成的组中的至少一种。具体地，当所述导电材料是线形导电材料时，它可以与所述活性材料核线性接触或附着至所述活性材料核；当所述导电材料是面形导电材料时，其可以与所述活性材料核以面对面方式接触，因此能够实现稳定的电连接。因此，由于所述导电材料横跨所述活性材料而位于两个以上活性材料之间，因此所述导电材料能够使得负极活性材料之间的电接触增加。因此，能够使由于负极活性材料的体积、位置或形态的变化而导致电网络断开的现象最小化，此外能够抑制由于电网络的断开而引起的负极电阻的增加。
[0041]
所述导电材料是电化学稳定的并且具有良好的导电性，并且包含线形导电材料、面形导电材料或两者。
[0042]
所述线形导电材料可以形成纤维状结构，并且可以是选自由以下组成的组中的一种以上：碳纤维、碳纳米纤维(cnf)、金属纤维、碳纳米管(cnt)和导电晶须，具体地是碳纤维，更具体地是cnt。
[0043]
另外，所述面形导电材料可以是扁平的、片形的或薄片状的，并且可以是选自由以下组成的组中的一种以上：石墨烯、金属薄膜和mxene。
[0044]
优选地，所述导电材料包含线形导电材料，这就以下事实而言是期望的：由于导电材料具有线形结构，因此能够稳定地形成改善活性材料之间电连接的导电网络。
[0045]
相对于100重量份的所述活性材料核，所述导电材料可以以0.05重量份至10重量份，优选0.1重量份至3重量份的量包含在负极活性材料中。所述导电材料的含量优选在上述范围内，因为在此范围内，可以在防止由于过量添加导电材料而降低活性材料的初始效率和容量的同时，充分形成活性材料的电网络。
[0046]
所述有机连接体横跨所述活性材料核的表面与所述导电材料之间，并使得它们能够彼此附着。具体地，所述有机连接体可以赋予所述导电材料与所述活性材料表面之间的结合能力。
[0047]
所述有机连接体是在其分子结构中包含疏水性结构和含极性官能团的取代基的化合物。
[0048]
所述有机连接体的疏水性结构通过范德华引力与导电材料相互作用并结合。具体地，具有π电子共轭结构的环的共轭π电子可以与包含在导电材料中的π电子形成范德华键，或者亚烷基的电子可以与导电材料的电子形成范德华键。
[0049]
所述有机连接体的含极性官能团的取代基可以在所述有机连接体的具有π电子共轭结构的环上或在所述有机连接体的亚烷基结构上取代，并且可以与位于所述活性材料核的表面上的官能团(例如，
‑
oh基团)结合，从而使所述有机连接体和结合至所述有机连接体的线形导电材料附着至所述活性材料核的表面。
[0050]
另外，由于所述含极性官能团的取代基与溶剂的亲和性优异，该取代基可以使所述有机连接体有效地分散在溶剂中，因此，结合至所述有机连接体的线形导电材料可以有效地分散(即解束)在溶剂中而不会发生聚集。
[0051]
所述含极性官能团的取代基可以通过结合至位于所述活性材料核的表面上的官能团、具体地包含
‑
oh的官能团而与所述活性材料核的表面连接。所述位于活性材料核的表面上并且包含
‑
oh的官能团可随所述活性材料核的表面被空气中的氧气氧化而形成。由于所述含极性官能团的取代基与包含
‑
oh的官能团之间的键合是化学键合，由此所述有机连接体和线形导电材料牢固地附着至所述活性材料核，因此即使当所述活性材料核的体积变化时，也能够提供维持稳定的导电性的效果。
[0052]
在根据本发明的一个示例性实施方式的负极活性材料中，活性材料核、有机连接体和导电材料的结合状态可以表示为“活性材料核:极性官能团与活性材料核中的
‑
oh基团的化学键合:有机连接体:π
‑
π相互作用:导电材料”。
[0053]
所述疏水性结构可以包含选自由具有π电子共轭结构的环和c3
‑
c20亚烷基结构组成的组中的一种以上。
[0054]
所述具有π电子共轭结构的环可以指电子数满足“4n 2规则”的芳族环，具体地，两个以上结合的环，更具体地，两个以上构成稠环结构的环。所述具有π电子共轭结构的环可以包括例如选自由以下组成的组中的一种以上：苯、芘、萘、蒽、苯并芘、菲、荧蒽、苝、苯并[a]蒽、苊烯、晕苯、三亚苯和并四苯。
[0055]
在本发明的一个示例性实施方式中，所述具有π电子共轭结构的环可以是其中四个以上环结合的多环。“其中四个以上环结合的多环”可以包括其中多环在其内部包含四个以上环的状态，并且可以包括选自由以下组成的组中的一种以上：芘、苯并芘、荧蒽、苝、苯并[a]蒽、晕苯、三亚苯和并四苯。
[0056]
另外，所述亚烷基结构可以是c3
‑
c20亚烷基结构。
[0057]
另一方面，所述有机连接体的含极性官能团的取代基可以是选自由以下组成的组中的一种以上：羧基；羧酸盐基；磷酸基；磷酸盐基；硫酸基；硫酸盐基；和被羧基、羧酸盐基、磷酸基、磷酸盐基、硫酸基或硫酸盐基取代的c1
‑
c8烷基，就与所述活性材料核中的极性官能团的结合优异这一事实而言，优选是选自由以下组成的组中的一种以上：羧基；和羧酸盐基。
[0058]
另一方面，所述有机连接体的含极性官能团的取代基可以是选自由以下组成的组中的一种以上：羧基；羧酸盐基；磷酸基；磷酸盐基；硫酸基；硫酸盐基；和被羧基、羧酸盐基、磷酸基、磷酸盐基、硫酸基或硫酸盐基取代的c1
‑
c8烷基，就与所述活性材料核中的极性官能团的结合优异这一事实而言，优选是选自由以下组成的组中的一种以上：羧基；和羧酸盐基。
[0059]
在本发明的一个示例性实施方式中，所述有机连接体可以是选自由以下组成的组中的一种以上：1
‑
芘乙酸、1
‑
芘羧酸、1
‑
芘丁酸、十二烷基磺酸钠(sds)和十二烷基苯磺酸钠(sdbs)。所述有机连接体优选是1
‑
芘丁酸。在这种情况下，由于化合物因包含羧基而具有优异的结合至位于活性材料表面上的极性官能团的能力，并且化合物包含适当量的线性亚烷基，由此能够改善导电材料的自由度，并在负极活性材料之间形成柔性导电网络的事实，因此能够有利地改善电池的寿命特性。另外，所述有机连接体为1
‑
芘丁酸就以下事实而言是
期望的，当在负极活性材料的制备中混合有机连接体和导电材料时，由于有机连接体中羧酸盐基的优异极性，能够改善导电材料的分散性，因此，能够将导电材料均匀地布置在负极活性材料的表面上。
[0060]
另外，根据本发明的一个示例性实施方式的负极活性材料可包含两种不同的有机连接体的混合物，即第一有机连接体化合物和第二有机连接体化合物的混合物，作为所述有机连接体。
[0061]
所述第一有机连接体化合物可以是包含具有π电子共轭结构的环和含极性官能团的取代基的化合物，所述第二有机连接体化合物可以是：包含c3
‑
c20亚烷基结构和极性官能团的化合物；包含具有π电子共轭结构的环、c3
‑
c20亚烷基结构和极性官能团的化合物；或其混合物。
[0062]
当使用第一有机连接体化合物和第二有机连接体化合物的混合物作为所述有机连接体时，在制备所述负极活性材料期间，所述导电材料可以更有效地分散在溶剂中，并且由于导电材料因此以更有效地分散的方式附着至所述活性材料核的表面，因此能够使导电材料更均匀地位于所述活性材料核的表面上。
[0063]
根据本发明的一个示例性实施方式，所述有机连接体可以以1:99至99:1，具体地5:95至95:5，更具体地10:90至90:10的重量比包含所述第一有机连接体化合物和所述第二有机连接体化合物。当所述第一有机连接体化合物和所述第二有机连接体化合物满足上述重量比时，能够更有效地分散所述导电材料，可以将所述导电材料更有效地附着至所述活性材料核。
[0064]
根据本发明的一个示例性实施方式，所述第一有机连接体化合物可以是选自由以下组成的组中的一种以上：1
‑
芘乙酸、1
‑
芘羧酸和1
‑
芘丁酸，所述第二有机连接体化合物可以是选自由以下组成的组中的一种以上：sds和sdbs。
[0065]
所述弹性体覆盖所述活性材料核和所述导电材料的至少一部分。
[0066]
所述弹性体可以是位于所述活性材料核上的平面层。所述弹性体可具有随所述活性材料核的体积变化而变化的面积，并且由所述弹性体覆盖的导电材料可随所述弹性体的面积变化而表现出扭曲和展开行为。所述导电材料的扭曲和展开行为是指线形导电材料的线在长度方向上反复扭曲和伸展，以及面形导电材料的平面反复起皱和去皱。
[0067]
作为所述弹性体，可以使用稳定地覆盖导电材料并且还具有随所述活性材料核的体积变化而变化的面积的材料，例如，可以使用选自由以下组成的组中的一种以上：聚硅氧烷弹性体，诸如聚(二甲基硅氧烷)；和热塑性聚酯弹性体，诸如聚氨酯、聚苯乙烯
‑
聚丁二烯共聚物、聚酯
‑
聚酯共聚物等。
[0068]
所述弹性体覆盖所述活性材料核和所述导电材料的至少一部分。具体地，所述弹性体可以覆盖所述活性材料核的外表面的5面积％至90面积％。更具体地，所述弹性体可以覆盖所述活性材料核的外表面的10面积％至50面积％，并且其面积可以随所述活性材料核的体积变化而适当地改变。在这种情况下，所述弹性体可以对位于所述活性材料表面上的导电材料网络赋予弹性，并且所述弹性体可以不减少锂离子的嵌入和脱嵌。
[0069]
所述弹性体可以以0.1重量％至20重量％，具体地1重量％至15重量％，更具体地5重量％至12重量％的量包含在所述负极活性材料中。当所述弹性体的含量在上述范围内时，能够适当地收容所述活性材料核的体积变化，能够显现出优异的导电材料网络的弹性，
并且不存在由于包含过量的弹性体而可能使锂离子嵌入/脱嵌的程度受到抑制或可能使电阻增加的风险。
[0070]
根据本发明的一个示例性实施方式的负极活性材料的平均粒径(d
50
)可以是0.01至30μm，具体地0.5至30μm，更具体地1至20μm。当所述负极活性材料的平均粒径满足上述范围时，所述负极由于具有适当的密度而可以具有适当的每体积容量，并且可以防止由于负极活性材料的体积膨胀而使负极的厚度变得过厚。
[0071]
在本发明中，所述负极活性材料的平均粒径(d
50
)可以定义为与粒径分布曲线中的第50个百分位相对应的粒径。尽管没有特别限制，但所述平均粒径可以使用例如激光衍射法或扫描电子显微镜(sem)图像来测量。所述激光衍射法通常能够测量从亚微米级到几毫米范围的粒径，并且可以产生具有高再现性和高分辨率的结果。
[0072]
根据本发明的一个示例性实施方式的负极活性材料可以通过包括以下的方法制备：(1)将活性材料核粒子、导电材料和有机连接体分散在溶剂中，从而使所述导电材料位于所述活性材料核粒子的表面上；(2)将步骤(1)中获得的所述活性材料核粒子与聚合物前体和固化剂混合并进行搅拌，所述活性材料核粒子包含位于其表面上的所述导电材料；和(3)在将步骤(2)的所得物搅拌的同时使所述聚合物前体固化，从而使弹性体形成在所述活性材料核的至少一部分表面上。
[0073]
所述步骤(1)可以通过以下方法进行：首先将有机连接体和导电材料分散在溶剂中，然后将用作负极活性材料的核的活性材料核添加到所得物中，从而使得所述有机连接体能够有效地分散在溶剂中，并且所述导电材料能够有效地分散(即解束)在溶剂中而不会发生聚集。另外，由于将用作活性材料的核的材料添加至由已分散的有机连接体和导电材料组成的组装体中，因此所述有机连接体和导电材料能够均匀地分散并结合至所述活性材料核。
[0074]
具体地，当分散所述有机连接体和导电材料时，也可以将碱(例如，naoh)添加到溶剂中。由于所述碱可以使所述有机连接体的极性官能团具有离子特性或强极性，能够使在溶剂中的分散变得容易，并且能够使所述活性材料核的表面的官能团(
‑
oh)与所述有机连接体中的极性官能团之间的结合变得容易。当不将所述碱与上述组分一起添加到溶液中时，存在所述有机连接体可能无法分散在溶液中的风险，并且由于所述有机连接体的极性官能团可能难以与所述活性材料核的表面反应，因此可能难以实现本发明的负极活性材料的形成。
[0075]
在这种情况下，可以通过常规的混合方法进行将所述有机连接体和导电材料分散在所述溶剂中的过程以及添加用作活性材料的核的材料的过程，所述常规的混合方法例如研磨方法，诸如超声处理、球磨、珠磨、篮式研磨等；或使用诸如均质机、珠磨机、球磨机、篮式研磨机、磨碎机、万能搅拌机、澄清混合机(clear mixer)、tk混合机等的混合装置的方法。
[0076]
在所述步骤(2)中，可以进行将步骤(1)中获得的活性材料核粒子与聚合物前体和固化剂混合并进行搅拌的过程，所述活性材料核粒子包含位于其表面上的导电材料，并且所述步骤(3)可包括在将步骤(2)的所得物搅拌的同时使所述聚合物前体固化的过程，从而使弹性体形成在所述活性材料核的一部分表面上。
[0077]
在所述步骤(3)中，所述搅拌可以在40℃至200℃，具体地50℃至150℃下进行。通
过搅拌，可以使所述聚合物前体固化，由此可以形成覆盖所述活性材料核的一部分表面的弹性体，具体地是覆盖所述活性材料核和位于所述活性材料核表面上的导电材料的一部分表面的弹性体。
[0078]
所述聚合物前体可以是例如选自由聚(二甲基硅氧烷)低聚物和聚氨酯预聚物组成的组中的一种。
[0079]
另外，所述固化剂可以是例如乙烯基封端的聚(二甲基硅氧烷)或低分子量的羟基或胺封端的化合物。具体地，当所述聚合物前体是聚(二甲基硅氧烷)低聚物时，可以将乙烯基封端的聚(二甲基硅氧烷)用作固化剂；当所述聚合物前体是聚氨酯预聚物时，则可以使用选自由以下组成的组中的一种以上：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、丙二醇、丁二醇、乙醇胺、二乙醇胺和二甲硫基甲苯二胺。
[0080]
相对于100重量份的所述聚合物前体，所述固化剂可以以1重量份至30重量份，具体地2重量份至20重量份，更具体地5重量份至15重量份的量使用。
[0081]
<锂二次电池用负极和锂二次电池>
[0082]
本发明的其它方面提供了一种锂二次电池用负极，其包含上述负极活性材料；和一种锂二次电池，其包含所述锂二次电池用负极。
[0083]
具体地，所述锂二次电池用负极包含：负极集电器；和形成在所述负极集电器上的负极活性材料层，并且所述负极活性材料层包含：包含上述负极活性材料的负极材料；和粘合剂。
[0084]
所述负极集电器没有特别限制，只要其不引起电池中的化学变化并且具有高导电性即可。具体地，作为所述负极集电器，可以使用铜，不锈钢，铝，镍，钛，煅烧碳，表面经过碳、镍、钛、银等处理的铜或不锈钢，铝
‑
镉合金等。
[0085]
所述负极集电器通常可以具有3至100μm的厚度。
[0086]
所述负极集电器可以在其表面上形成有微细的凹凸，以提高负极活性材料的粘附性。例如，所述负极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔材料、泡沫、无纺布等各种形式中的任意种使用。
[0087]
所述负极活性材料层形成在所述负极集电器上，且包含：包含上述负极活性材料的负极材料；和粘合剂。
[0088]
所述负极材料可以在上述负极活性材料的基础上进一步包含碳类活性材料。所述碳类活性材料可以赋予本发明的负极或二次电池优异的循环特性或优异的电池寿命特性。
[0089]
具体地，所述碳类活性材料可以包含选自由以下组成的组中的至少一种：石墨、人造石墨、天然石墨、硬碳、软碳、炭黑、乙炔黑、科琴黑、super p、石墨烯和纤维状碳，优选选自由石墨、人造石墨和天然石墨组成的组中的至少一种。
[0090]
所述负极材料可以以60重量％至99重量％，优选地65重量％至90重量％的量包含在所述负极活性材料层中。
[0091]
所述负极活性材料层包含粘合剂。所述粘合剂可包含选自由以下组成的组中的至少一种：聚偏二氟乙烯
‑
六氟丙烯共聚物(pvdf
‑
共
‑
hfp)、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯
‑
丙烯
‑
二烯单体(epdm)、磺化epdm、丁苯橡胶(sbr)、氟橡胶、聚丙烯酸，和这些中的氢被li、na、k等取代而得的材料，和其
各种共聚物。
[0092]
所述粘合剂可以以0.5重量％至30重量％，优选地5重量％至25重量％的量包含在所述负极活性材料层中。
[0093]
所述负极活性材料层可以包含额外的导电材料。
[0094]
所述额外的导电材料没有特别限制，只要它不会在电池中引起化学变化并具有导电性即可，例如，可以使用选自由以下组成的组中的至少一种：石墨，诸如天然石墨、人造石墨等；炭黑，诸如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑等；导电纤维，诸如碳纤维、金属纤维等；导电管，诸如cnt；金属粉，诸如碳氟化合物粉、铝粉、镍粉等；导电晶须，诸如氧化锌、钛酸钾等；导电金属氧化物，诸如钛氧化物等；和导电材料，诸如聚亚苯基衍生物等。优选地，使用以下中的至少一种：石墨，诸如天然石墨、人造石墨等；和炭黑，诸如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑等。
[0095]
所述额外的导电材料可以以0.5重量％至25重量％，优选地3重量％至20重量％的量包含在所述负极活性材料层中。
[0096]
所述负极活性材料层的厚度可以是10μm至200μm，优选地20μm至150μm。
[0097]
所述锂二次电池用负极可以通过以下方式制备：将包含负极材料、粘合剂、导电材料和/或负极浆料形成用溶剂的负极浆料施加到负极集电器上，然后进行干燥和压延。
[0098]
所述负极浆料形成用溶剂可以是有机溶剂如n
‑
甲基吡咯烷酮(nmp)、二甲基甲酰胺(dmf)、丙酮或二甲基乙酰胺，或者是水等，这些溶剂可以单独使用或以两种以上的组合使用。
[0099]
另外，本发明提供了一种锂二次电池，包含：上述锂二次电池用负极；与所述锂二次电池用负极相对设置的正极；介于所述锂二次电池用负极与所述正极之间的隔膜；和电解质。
[0100]
上面已经描述了锂二次电池用负极。
[0101]
所述正极可包含：正极集电器；和形成在所述正极集电器上并且包含正极活性材料的正极活性材料层。
[0102]
在所述正极中，对所述正极集电器没有特别限制，只要它不引起电池中的化学变化并具有导电性即可，例如，可以使用不锈钢，铝，镍，钛，煅烧碳，表面经过碳、镍、钛、银等处理的铝或不锈钢等。另外，所述正极集电器通常可以具有3μm至500μm的厚度，并且可以在其表面上形成有微细的凹凸，以提高正极活性材料的粘附性。例如，所述正极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔材料、泡沫、无纺布等各种形式中的任意种使用。
[0103]
所述正极活性材料可以是通常使用的正极活性材料。具体地，所述正极活性材料的实例可包括：层状化合物，诸如锂钴氧化物(licoo2)、锂镍氧化物(linio2)、li[ni
x
co
y
mn
z
m
v
]o2(此处，m为选自由以下组成的组中的任一种或两种以上元素：al、ga和in；并且0.3≤x<1.0，0≤y，z≤0.5，0≤v≤0.1，且x y z v＝1)、li(li
a
m
b
‑
a
‑
b'
m'
b'
)o2‑
c
a
c
(此处，0≤a≤0.2，0.6≤b≤1，0≤b'≤0.2，且0≤c≤0.2；m包含mn和选自由以下组成的组中的一种以上：ni、co、fe、cr、v、cu、zn和ti；m'是选自由以下组成的组中的一种以上：al、mg和b，并且a是选自由以下组成的组中的一种以上：p、f、s和n)等，或被一种以上过渡金属置换而得的化合物；锂锰氧化物，诸如化学式li
1 y
mn2‑
y
o4(此处，y为0至0.33)表示的化合物、limno3、limn2o3、limno2等；锂铜氧化物(li2cuo2)；钒氧化物，诸如liv3o8、life3o4、v2o5、cu2v2o7等；化
学式lini1‑
y
m
y
o2(此处，m＝co、mn、al、cu、fe、mg、b或ga，并且y为0.01至0.3)表示的ni位点型锂镍氧化物；化学式limn2‑
y
m
y
o2(此处，m＝co、ni、fe、cr、zn或ta，并且y为0.01至0.1)或li2mn3mo8(此处，m＝fe、co、ni、cu或zn)表示的锂锰复合氧化物；化学式中的一些li已被碱土金属离子置换的limn2o4；二硫化物化合物；fe2(moo4)3；等，但本发明不限于此。所述正极可以是li金属。
[0104]
所述正极活性材料层可以在上述正极活性材料的基础上还包含正极导电材料和正极粘合剂。
[0105]
此处，所述正极导电材料用于赋予电极导电性，并且可以没有特别限制地使用，只要其在所制造的电池中不引起化学变化并且具有电子传导性即可。所述正极导电材料的具体实例包括：石墨，诸如天然石墨、人造石墨等；碳类材料，诸如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑、碳纤维等；铜、镍、铝、银等的金属粉或金属纤维；导电晶须，诸如氧化锌、钛酸钾等；导电金属氧化物，诸如钛氧化物等；和导电性聚合物，诸如聚亚苯基衍生物等，其可以单独使用或以其两种以上的组合使用。
[0106]
另外，所述正极粘合剂用于改善正极活性材料粒子之间的粘附力以及正极活性材料与正极集电器之间的粘附力。所述正极粘合剂的具体实例包括pvdf、pvdf
‑
共
‑
hfp、聚乙烯醇、聚丙烯腈、cmc、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、epdm、磺化epdm、sbr、氟橡胶、其各种共聚物等，其可以单独使用或以两种以上的组合使用。
[0107]
所述隔膜用于将所述负极和正极分开，并为锂离子迁移提供通道。作为所述隔膜，可以没有特别限制地使用二次电池中通常使用的隔膜，特别地，优选对电解质离子的迁移表现出低阻力并且具有优异的电解质浸渍能力的隔膜。具体地，可以使用多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物诸如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等形成的多孔聚合物膜，或具有其两层以上的堆叠结构。另外，可以使用常见多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制成的无纺布。此外，为了确保耐热性或机械强度，可以使用包含陶瓷组分或聚合物材料的涂覆的隔膜，并且可以根据需要以单层或多层结构使用。
[0108]
所述电解质的实例包括可以用于制造锂二次电池的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、无机固体电解质、熔融型无机电解质等，但本发明不限于此。
[0109]
具体地，所述电解质可以包含非水有机溶剂和金属盐。
[0110]
作为所述非水有机溶剂，例如可以使用非质子有机溶剂，诸如n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ
‑
丁内酯、1,2
‑
二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2
‑
甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、1,3
‑
二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3
‑
二甲基
‑2‑
咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯、丙酸乙酯等。
[0111]
特别地，在所述碳酸酯类有机溶剂中，作为环状碳酸酯的碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯是高粘度有机溶剂，具有高介电常数并因此有效地离解锂盐，因此可以合适地使用。这样的环状碳酸酯当与低粘度和低介电常数的线性碳酸酯如碳酸二甲酯或碳酸二乙酯以适当
的比率混合时，可以产生具有高电导率的电解质，从而可以更合适地使用。
[0112]
可以将锂盐用作所述金属盐，并且所述锂盐容易溶解在非水电解质中。例如，所述锂盐的阴离子可以是选自由以下组成的组中的一种以上：f
‑
、cl
‑
、i
‑
、no3‑
、n(cn)2‑
、bf4‑
、clo4‑
、pf6‑
、(cf3)2pf4‑
、(cf3)3pf3‑
、(cf3)4pf2‑
、(cf3)5pf
‑
、(cf3)6p
‑
、cf3so3‑
、cf3cf2so3‑
、(cf3so2)2n
‑
、(fso2)2n
‑
、cf3cf2(cf3)2co
‑
、(cf3so2)2ch
‑
、(sf5)3c
‑
、(cf3so2)3c
‑
、cf3(cf2)7so3‑
、cf3co2‑
、ch3co2‑
、scn
‑
和(cf3cf2so2)2n
‑
。
[0113]
在上述电解质组分的基础上，所述电解质还可包含一种以上添加剂，例如碳酸卤代亚烷基酯类化合物诸如碳酸二氟亚乙酯等、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、n
‑
取代的唑烷酮、n,n
‑
取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2
‑
甲氧基乙醇、三氯化铝等，以便改善电池寿命特性、抑制电池容量的减少、改善电池放电容量等。
[0114]
根据本发明的另一实施方式，提供了一种包含所述二次电池作为单元单体(unit cell)的电池模块；和包含所述电池模块的电池组。所述电池模块和电池组由于包含高容量、高倍率能力和优异循环特性的所述二次电池，因此可以用作选自由电动车辆、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆以及电力存储用系统组成的组中的中大型装置的电源。
[0115]
实施例
[0116]
在下文中，将提供示例性实施方式以促进对本发明的理解，但是对于本领域技术人员将显而易见的是，这些示例性实施方式仅是本公开内容的示例，并且可以在本公开内容的范围和技术主旨内做出各种改变和修改，并且这些改变和修改被包含在所附权利要求书的范围内。
[0117]
实施例1
[0118]
将0.03g 1
‑
芘丁酸(pba)溶解在100g 0.5m naoh水溶液和30g乙醇的混合物中。向准备的溶液中加入0.003g单壁碳纳米管(swnt)，然后进行探针型超声处理30分钟后，将1g si粉末添加至准备的溶液中，随后进行30分钟的超声处理，随后搅拌1小时。将如此准备的分散溶液过滤，然后通过多次在注入水的同时过滤而洗涤。将获得的材料在真空烘箱中在130℃下干燥12小时，从而获得si/pba/swnt0.3％(指示swnt相对于si的重量％)。
[0119]
将获得的si/pba/swnt 0.3％和聚(二甲基硅氧烷)(pdms)低聚物前体以90:10的重量比添加到丙酮溶剂中，并且搅拌1小时后，相对于pdms低聚物前体以10重量％的量添加固化剂，并且通过在60℃搅拌24小时的同时进行反应，在si/pba/swnt 0.3％的表面上形成pdms弹性体。
[0120]
过滤、洗涤并干燥所得物，从而最终获得负极活性材料si/pba/swnt 0.3％
‑
pdms。pdms以10重量％的量包含在负极活性材料中。
[0121]
使用如此制备的负极活性材料，如下准备用于电池性能评价的负极。
[0122]
通过将si/pba/swnt 0.3％
‑
pdms、石墨、super
‑
c和聚丙烯酸(paa)以70:5:5:20的重量比添加到水(h2o)中来制备浆料后，将该浆料施涂在铜箔上，在约65℃下真空干燥2小时，然后在约130℃下真空干燥12小时，从而获得负极。
[0123]
比较例1
[0124]
将实施例1中制备的si/pba/swnt 0.3％用作比较例1的负极活性材料。
[0125]
使用如此制备的负极活性材料，如下准备用于电池性能评价的负极。通过将si/pba/swnt 0.3％负极活性材料、石墨、super
‑
c和paa以70:5:5:20的重量比添加到水(h2o)中来制备浆料后，将该浆料施涂在铜箔上，在约65℃下真空干燥2小时，然后在约130℃下真空干燥12小时，从而获得负极。
[0126]
比较例2
[0127]
在比较例2中，将实施例1中使用的si和pdms低聚物前体以90:10的重量比添加至丙酮溶剂中，并搅拌1小时。随后，相对于pdms低聚物前体以10重量％的量添加固化剂，在进行搅拌的同时在60℃下反应24小时，在si表面上形成pdms弹性体，并且所得物(si
‑
pdms)用作比较例2的负极活性材料。
[0128]
通过以70:5:0.21:4.79:20的重量比混合si
‑
pdms、石墨、swnt、super
‑
c和pvdf来制备负极浆料，并以与实施例1相同的方式制备负极。
[0129]
比较例3
[0130]
在比较例3中，将比较例2中制备的si
‑
pdms用作负极活性材料，并且通过以68:5:0.21:2:4.79:20的重量比混合si
‑
pdms、石墨、swnt、pba、super
‑
c和pvdf制备负极浆料，并以与实施例1相同的方式制备负极。
[0131]
实验例
[0132]
使用实施例1和比较例1至3中制备的负极制造硬币型半电池。使用金属锂箔作为正极，并且通过在所述负极与正极之间插入聚乙烯隔膜来制造电极组件。
[0133]
在将电极组件放置在电池壳中之后，注入通过向包含碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯(体积比为1:2)的混合物的非水溶剂中添加1m lipf6而制备的电解质，从而获得硬币型半电池。
[0134]
实验例1：电池的充电和放电特性
[0135]
评价了使用实施例1至3和比较例1至3中制备的负极制造的硬币型半电池的充电和放电特性。
[0136]
第1次充电/放电循环以0.1c/0.1c的电流密度进行，随后的30次充电/放电循环以0.5c/0.5c的电流密度进行，其详细条件如下。以预定的电流密度基于1c放电容量以cc模式进行充电至50％，并且以确定的电流密度以cc模式进行放电至1v完成放电。在图1中示出了根据循环数的容量保持率。
[0137]
参考图1，可以看出，与比较例1至3相比，实施例1的二次电池的循环寿命特性得到改善。
[0138]
具体地确定了，实施例1的二次电池与比较例相比显现出显著改善的寿命特性，这是因为导电材料可以通过有机连接体稳定地连接至活性材料的表面从而形成导电网络，同时，弹性体(pdms)的面积随活性材料核的体积膨胀而适当地变化，从而有助于改善导电网络的弹性。
[0139]
另外，可以看出，在比较例1的情况下，寿命特性劣化，这是因为所使用的负极活性材料未被弹性体覆盖，因此没有表现出改善导电网络的弹性的效果。
[0140]
另外，可以看出，在比较例2的情况下，寿命特性显著劣化，这是因为活性材料核和导电材料没有彼此连接，并且难以稳定地形成有助于活性材料之间的电连接的导电网络。
[0141]
另外，在比较例3的情况下，由于pba只是单纯地混入负极浆料中，因此pba不能用
作连接活性材料核与导电材料的有机连接体。因此，可以看出，在比较例3的情况下，寿命特性显著劣化，这是因为难以稳定地形成有助于活性材料之间的电连接的导电网络。