膜分离技术去除磷化工酸性废水中易结垢组分的方法与流程

1.本发明属于化学工程领域和环境工程领域，具体来说，涉及磷化工企业副产的酸性废水的回收利用领域。
技术背景
2.随着全球工业持续发展，随之产生的废水处理问题逐渐受到人们的关注，若处理不当而排放会导致水质败坏，破坏水产资源和影响生活与生产用水。近几年其排放量虽有所下降，但基数仍较大，且排放达标率和重复利用率很低。随着我国水环境标准的不断提高，企业污水排放要求越来越严格，越来越多的企业在循环经济概念的指导下，努力实现工厂污水零排放。
3.基于此，来自磷化工企业的酸性废水，常需要通过较长的回水管道，输送到磷矿选矿厂用于选矿，使整个化工厂做到废水零排放，达到世界先进环保水平。酸性废水在循环利用的过程中，易结垢离子日积月累，浓度逐渐增大，最终达到过饱和状态，在溶液中结晶析出，附着在管道内壁表面，随着晶核的形成、长大并聚集其他物质，形成致密坚硬的垢块。输送管道结垢会造成管道有效流通截面积变小、压力损失，有效通量也相应减小，当减小到一定程度会严重影响运输能力，以至于被迫停工检修，耗费大量的人力物力和时间，使生产效率或输送效率大大下降，严重影响了经济效益。另外管道结垢还会诱发管道局部腐蚀，导致管道漏失频繁，使管道穿孔，造成管道的破坏。因此有必要对酸性废水中易结垢组分进行处理。
4.在酸性废水中加入阻垢剂、防垢剂等方法是常用的阻垢方法，但此法并不能完全有效缓解回水管道结垢的现象。故选择通过降低盐浓度来防止结垢是必由之路。对于盐分的去除，现在较为成熟的工艺有电渗析、热法、离子交换法和反渗透等。电渗析法的脱盐率和回收率与反渗透相比都较低，且能耗较高，设备易结垢；热法需运用在有热量大量富集的地方，否则经济性不佳；离子交换法的脱盐率虽然高，但受废水中盐的质量浓度的影响较大。除此而外，工业废水传统的处理方式
‑
氧化还原法、生化处理法、蒸发浓缩技术等，也存在高投资、操作繁琐、能耗高等缺点。
5.膜分离技术作为21世纪新型水处理技术，在海水淡化、医药、食品等行业有广泛的应用。根据膜孔径大小和分离原理的不同，膜分离技术可以分为微滤（mf）、超滤（uf）、纳滤（nf）、反渗透（ro）等膜分离技术。与传统的工业废水处理方法相比，膜分离技术更加高效，操作简单，在低能耗情况下为工厂提供回水利用的同时，还能够回收一些有用资源，降低了工厂成本，对优化工厂资源配置，提高发展效益以及保护生态环境起到了积极的作用，因此在废水处理中逐渐得到运用与推广。针对工业废水所含杂质不同与分离要求的不同，微滤、超滤、纳滤、反渗透等在废水处理中都得到了一定的应用。目前未见到有用膜分离技术处理磷化工企业副产酸性废水的研究。


技术实现要素：

6.本发明要解决的技术问题是针对现有技术的不足提供一种利用“超滤 反渗透”膜分离技术，对磷化工企业副产的酸性废水中易结垢组分进行去除的方法。本发明的技术方案是：一种膜分离技术去除磷化工酸性废水中易结垢组分的方法，操作步骤包括：（1）采用化学法对酸性废水进行预处理，得到预处理水；（２）对预处理水进行超滤处理，得到一次处理水；（３）将一次处理水用反渗透膜分离处理，得到产水。
7.上述酸性废水可以来自生产磷肥、磷酸、磷酸盐等磷化工生产企业，或磷矿选矿企业，或磷石膏渣场等产生的酸性工业废水，且不限于此。废水ph值在1
‑
6之间，可以含有磷酸，硫酸，氢氟酸，氟硅酸或其他有机、无机酸等酸性物质，以及相应的铵盐、钙盐、镁盐、钾盐或铁盐等。
8.上述步骤（1）中，采用化学法对酸性废水进行预处理，采用的预处理剂为氯化钙或氧化钙或硫酸铝，预处理剂的用量在0.1
‑
50g/l之间。
9.上述步骤（1）中，采用化学法对酸性废水进行预处理，可以调节溶液 ph值在1
‑
7之间，搅拌时间在10
‑
120min之间， 搅拌速率在50
‑
300r/min之间 。
10.上述步骤（2）中，预处理水进行超滤处理，膜材质可以是聚醚砜树脂（pes）或聚苯乙烯膜（ps），但不限于此。
11.上述步骤（2）中，预处理水进行超滤处理，操作压力在0.1
‑
0.9 mpa之间，温度在10
‑
50℃内，膜面流速在1
‑
20l
·
min
‑1之间。
12.上述步骤（2）中，预处理水进行超滤处理，得一次处理水。浓水返回沉降池回用。
13.上述步骤（2）中，使用后的超滤膜可以采用化学法清洗，清洗剂可以是柠檬酸等酸性清洗剂，氢氧化钠等碱性清洗剂，三聚磷酸钠等盐清洗剂，乙二胺四乙酸二钠等螯合剂中的一种或两者及两者以上的混合液。
14.上述步骤（3）中，一次处理水采用反渗透膜进行分离处理时，膜材质可以是聚醚砜树脂（pes）或聚苯乙烯膜（ps）或醋酸纤维素，但不限于此。
15.上述步骤（3）中，一次处理水采用反渗透膜进行分离处理时，操作压力可以在0.1
‑
10 mpa之间，温度在10
‑
50℃内，膜面流速在1
‑
20l
·
min
‑1之间，得到产水。反渗透膜污染程度很低，一般不清洗。
16.上述步骤（3）中，一次处理水采用反渗透膜进行分离处理后的浓水返回超滤进水箱，与预处理水混合回用。
17.本发明利用“超滤 反渗透”膜分离技术，对磷化工企业副产的酸性废水中易结垢组分进行去除，在膜分离前对酸性废水进行预处理，将废水中氟离子的去除率在95%以上，氟硅酸根的去除率在90%以上，浊度降低60%以上，得到预处理水。然后再对预处理水进行超滤处理，超滤后所得浓水返回沉降池进行循环利用，可以将废水中悬浮物去除90%以上，浊度去除60%以上。使用后的超滤膜经过化学法清洗后，膜通量可以恢复80%以上。最后再将一次处理水采用反渗透膜分离处理，一次处理水的脱盐率达90%以上，得到产水。一次处理水采用反渗透膜进行分离处理后的浓水返回超滤进水箱，与预处理水混合回用。而反渗透膜污染程度很低，可以多次重复使用。
18.说明书附图图1是本发明的工艺流程图。
具体实施方式
19.本发明的膜分离技术去除磷化工酸性废水中易结垢组分的方法通过以下方式实现的：（1）采用化学法对酸性废水进行预处理。预处理剂可以是氧化钙、氯化钙、硫酸铝或其他化学试剂，预处理剂的用量在0.1
‑
50g/l之间，调节溶液ph值在1
‑
7之间，搅拌时间为10
‑
120min，搅拌速率在50
‑
300r/min以内，将废水中氟离子的去除率在95%以上，氟硅酸根的去除率在90%以上，浊度降低60%以上，得到预处理水。
20.（２）对预处理水进行超滤处理。超滤膜材质可以是聚醚砜树脂（pes）或聚苯乙烯膜（ps）或其他。在超滤膜分离处理过程中，操作压力差可以在0.1
ꢀ‑ꢀ
0.9 mpa之间，温度在10
‑
50℃内，膜面流速在1
‑
20l
·
min
‑1之间，超滤后所得浓水返回沉降池进行循环利用，可以将废水中悬浮物去除90%以上，浊度去除60%以上。使用后的超滤膜经过化学法清洗后，膜通量可以恢复80%以上。
21.（３）将一次处理水采用反渗透膜分离处理。操作压力可以在0.1
‑
10 mpa之间，温度在10
‑
50℃内，膜面流速在1
‑
20l
·
min
‑1之间，一次处理水的脱盐率达90%以上，得到产水。一次处理水采用反渗透膜进行分离处理后的浓水返回超滤进水箱，与预处理水混合回用。反渗透膜污染程度很低。
22.实施例1某磷肥厂酸性废水含氟离子3740mg/l，氟硅酸根离子4890mg/l，ph为1.7。采用70%的工业氧化钙作预处理剂，用量为22g/l，不用调节ph值，温度为25
°
c，搅拌时间为50min，搅拌速度为200r/min，得到的预处理水氟离子去除率为99.0%，氟硅酸根离子去除率为92.1%，ph为4.8，电导率为11.37ms
·
cm
‑
1，浊度为11.52ntu。将此预处理水采用材质为pes/ps，截留分子量为20000dal，膜面积为0.28m2的超滤膜处理，操作压力为0.3mpa，膜面流速超过7.9l
·
min
‑1，温度为25
°
c，浓水与原水比为1：1，得到的一次处理水的浊度为0.27 ntu，去除率为97.66%；电导率为9.8 ms
·
cm
‑1，离子脱出率为13.8%。在膜通量降低50%时，在25
°
c，0.15mpa下，采用三聚磷酸钠和乙二胺四乙酸二钠（2：1）混合液对超滤膜进行清洗，膜通量可以恢复至原始值的90%以上。将一次处理水采用截留率达nacl≥99.2%的高通量反渗透膜进行处理。操作压力为2 mpa，时间100min，膜面流速为8l
·
min
‑1，温度为25
°
c，二次处理水的电导率为0.63 ms
·
cm
‑1，离子脱出率为93.8%。反渗透膜抗污染能力强，连续使用12次，膜通量仍为原始值的68%以上。
23.实施例2某磷肥厂酸性废水含氟离子3740mg/l，氟硅酸根离子4890mg/l，ph为1.7。采用氧化钙作预处理剂，用量为18.33g/l，不用调节ph值，温度为15
°
c，搅拌时间为60min，搅拌速度为200r/min，氟离子去除率为99.3%，氟硅酸根离子去除率为93.9%，ph为4.8。将电导率为11.37ms
·
cm
‑1，浊度为11.52ntu的预处理水采用材质为pes/ps，截留分子量为20000dal，膜面积为0.28m2的超滤膜进行处理，操作压力为0.4mpa，膜面流速超过9l
·
min
‑1，温度为20
°
c，浓水与原水比为1：3，得到的一次处理水的浊度为0.18ntu，去除率为98.44%；电导率为
10.21 ms
·
cm
‑1，离子脱出率为10.2%。在膜通量降低50%时，在25
°
c，0.15mpa下，采用三聚磷酸钠和乙二胺四乙酸二钠（2：1）混合液对超滤膜进行清洗，膜通量可以恢复至原始值的90%以上。将一次处理水采用截留率达nacl≥99.2%的高通量反渗透膜进行处理。操作压力为2 .5mpa，时间100min，膜面流速为6.3l
·
min
‑1，温度为35
°
c，二次处理水的电导率为0.59 ms
·
cm
‑1，离子脱出率为94.18%。反渗透膜抗污染能力强，连续使用12次，膜通量仍为原始值的68%以上。
24.对预处理水、一次处理水和产水中主要易结垢离子进行检测，结果如表1所示。
25.表1 易结垢离子检测结果主要物质预处理水（mg/l）一次处理水（mg/l）产水（mg/l）k

332.14274.74.41ca
2
2122.01751.019.58si750.374.881.09f
‑
253.51193.1445.09po
43
‑
3073.572612.5333.23so
42
‑
1844.681586.4242.78