以高内相Pickering乳液为模板制备大孔气凝胶的方法和应用与流程

以高内相pickering乳液为模板制备大孔气凝胶的方法和应用
技术领域
1.本发明属于气凝胶吸附材料制备技术领域，涉及以高内相pickering乳液为模板制备大孔气凝胶的方法和应用。


背景技术：

2.公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
3.废水中含有大量的有机物，这些污染物使得不同产业中的废水呈现不同的酸碱性。人们对于色彩的追求以及工业上对染料稳定性等性质的要求使新型染料抵抗降解的能力越来越强，抗氧化、抗光解能力不断提升。显色基团使废水拥有很深的颜色，其中的极性基团使染料在水中拥有良好的溶解性且难以从水中去除，它们的排放不只会损害环境的美观，其中的苯、萘、蒽和醍等芳香基团对生物也具有一定的毒性。亚甲基蓝作为一种工业中常用的阳离子染料，拥有复杂的苯环结构，难以降解而且含有一定的毒性。人类不慎接触会导致眼睛灼伤，吸入时会导致呼吸困难、抽搐，摄入会导致呕吐和胃炎。因此，染料的去除是一项关键且重要的研究课题。
4.在排放时，不经处理的污水往往达不到排放要求，所以，人们在排放前通常会对污水采取一系列的措施使其达到排放标准。常用的污水处理方法大致可分为物理法、化学法、生物法三类。其他方法通常为三种方法中的其中几种方式混合使用，如物理化学法。
5.1)物理法
6.通过物理方法来分离、回收污水中污染物质的方法即为物理法。吸附法"和膜分离法为常用的处理染料废水的物理方法。
7.2)化学法
8.化学法利用化学试剂与水中污染物的化学反应达到净化水质的作用。依据不同的反应方式可将化学法分为氧化法、化学混凝法、电解法。
9.3)生物法
10.生物法利用微生物对污染物的絮凝和吸附，以及自身新陈代谢时产生的对污染物降解作用来达到净化水质的作用。微生物处理污染物时可以根据染料的性质采取好氧、厌氧、好氧
‑
厌氧三种不同的处理过程。根据方式不同可以传统的将生物法分为活性污泥法和生物膜法。
11.不同方法均可应用于处理染料废水。但在工业发展的环境下，污水的成分与数量不断攀升，目前的吸附剂存在染料去除率低、吸附效果差的问题。因此，如何提高吸附剂对污水污染物的去除效果较为重要。


技术实现要素：

12.为了解决现有技术的不足，本发明提供了以高内相pickering乳液为模板制备大孔气凝胶的方法和应用，该气凝胶对碱性橙和亚甲基蓝的去除率较高，可以达到99％以上，孔雀石绿的去除率可以达到90％，甲基紫为80％，相比于现有技术其他吸附剂，具有更好的吸附效果。
13.具体地，本发明是通过如下技术方案实现的：
14.在本发明的第一方面，一种高内相pickering乳液，稳定剂：以壳聚糖和2
‑
辛烯基琥珀酸酐修饰的淀粉混合形成的多糖复合物，外相：水，内相：正己烷。
15.在本发明的第二方面，以高内相pickering乳液为模板制备大孔气凝胶的方法，以任一所述高内相pickering乳液为模板，在外相中加入单体，紫外引发外相聚合后去除内相并冻干，即得。
16.在本发明的第三方面，一种胶囊，所述胶囊为任一所述高内相pickering乳液。
17.在本发明的第四方面，任一所述高内相pickering乳液在电磁、组织工程、界面催化中的应用。
18.在本发明的第五方面，任一所述高内相pickering乳液和/或任一所述的制备方法获得的气凝胶在染料吸附中的应用，所述染料为亚基甲基蓝、碱性橙、孔雀石绿、龙胆紫中的任一一种。
19.本发明一个或多个实施例具有以下有益效果：
20.(1)、所述高内相pickering乳液具有弹性流体的性质，外相中有三维网络形成，且随着稳定剂浓度增加，乳液的弹性模量、粘性模量、屈服应力值都有所增加，表明随着稳定剂浓度提高，乳液稳定性有所增强。对乳液进行了稳定性跟踪，分别在乳化后、放置三天、七天、十四天、二十一天、二百一十天后对乳液进行了光学显微镜观察，可以看到二十一天内乳液液滴尺寸没有明显变化。
21.(2)、研究中发现，随着单体质量分数的增加，凝胶中三维网络密度提高，凝胶的弹性模量有所增加，气凝胶的强度增强。随着单体含量从5％增加到10％，材料的强度都有了大幅度的提升，其中乳液凝胶的强度在80kpa，气凝胶的强度更是达到了mpa级。
22.(3)、基于上述气凝胶，测定染料吸附结果，发现，经过24h后，染料的吸收峰显著降低，颜色明显变浅，表明气凝胶对混合染料也有显著吸附作用。其中碱性橙和亚甲基蓝的去除率较高，可以达到99％以上，孔雀石绿的去除率可以达到90％。
附图说明
23.构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
24.图1：为实施例1、2的示意图；
25.图2：为实施例1中pickering乳液的倒置荧光显微镜照片(a)(b)、扫描电子显微镜照片(c)以及标记n元素的分布图(d)；
26.图3：为实施例1中多糖复合物随着壳聚糖浓度变化的zeta电位变化情况；
27.图4：为实施例1三种组成pickering乳液的稳态剪切数据图；
28.图5：为实施例1三种组成pickering乳液乳化后、放置三天、七天、十四天、二十一天、二百一十天后的倒置荧光显微镜照片；
29.图6：为实施例2中以乳液为模板的气凝胶扫描电子显微镜照片；
30.图7：为实施例2中以没有模板的气凝胶扫描电子显微镜照片；
31.图8：为实施例2中不同单体浓度的乳液凝胶和气凝胶的压缩应力
‑
应变曲线和压缩模量值；
32.图9：为实施例2中针对亚甲基蓝、碱性橙、孔雀石绿和甲基紫四种染料，吸附容量和染料去除率随时间的变化图；
33.图10：为实施例2中针对浓度20mg/ml为亚甲基蓝、碱性橙、孔雀石绿和甲基紫四种染料两两混合的混合溶液，加入气凝胶吸附前后的紫外吸收光谱图；内插图为吸附前后混合染料溶液的照片。
具体实施方式
34.下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
35.需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
36.目前，现有的高内相pickering乳液，稳定性较差，难以作为模板使用。而且，现有的染料吸附剂机械强度差、吸附效果差，为此，本发明提供了以高内相pickering乳液为模板制备大孔气凝胶的方法和应用。
37.在本发明的一种或多种实施例中，一种高内相pickering乳液，稳定剂：以壳聚糖和2
‑
辛烯基琥珀酸酐修饰的淀粉混合形成的多糖复合物，外相：水，内相：正己烷。
38.当pickering乳液的的内相浓度超过74.05％时，即为高内相乳液。高内相乳液又称为超浓乳液，是指分散相体积分数在74.05％以上的一类乳液。本发明人以壳聚糖和2
‑
辛烯基琥珀酸酐修饰的淀粉混合形成的多糖复合物作为稳定剂，能够极大地提高pickering乳液的稳定性。
39.壳聚糖存在氨基和羟基等官能团，容易和其他天然多糖相互作用。壳聚糖溶于1％的醋酸溶液后，其zeta电位为42.67mv，osa淀粉zeta电位为
‑
3.03mv，二者电性相反，因此可以通过静电作用结合。此外，壳聚糖分子链上有氨基和羟基官能团，osa淀粉主链有羟基等官能团，二者之间也会有氢键作用。通过壳聚糖和osa淀粉复配稳定乳液，相比于单纯osa淀粉稳定乳液效果更好，可以实现更长的乳液保质时间和效果，从而保证后续聚合过程不会破乳，确保乳液的模板作用。
40.将乳液滴入油相、水相中观察。可以看到当乳液滴入油相时，液滴可以稳定而完整地坐落于油相中，长时间不会散开。而乳液滴入水相时，液滴快速在水中散开呈现云雾状，可以初步证明制得的乳液是水包油型乳液。
41.其中，壳聚糖和淀粉对于pickering乳液的稳定性具有一定的影响，壳聚糖质量分
数浓度为0.3％
‑
0.9％时，能够保证pickering乳液具有较好的稳定性并且成本低。由于当壳聚糖为质量分数浓度为0.6％时zeta电势上升趋势不大，因此，优选的，为0.6％。对于2
‑
辛烯基琥珀酸酐修饰的淀粉的质量分数浓度为2％
‑
3％，此时，能够实现与壳聚糖的最佳协同作用，有利于提高pickering乳液的稳定性和强度。
42.正己烷与水的体积比为0.5
‑
2:2
‑
5；优选的，为1:3，通过控制油水体积比，能够获得凝胶状高内相pickering乳液。
43.基于壳聚糖、2
‑
辛烯基琥珀酸酐修饰的淀粉混合形成的多糖复合物作为稳定性，获得的pickering乳液具有弹性流体的性质，外相中有三维网络形成，且随着稳定剂浓度增加，乳液的弹性模量、粘性模量、屈服应力值都有所增加，表明随着稳定剂浓度提高，乳液稳定性有所增强。
44.同时，稳态剪切测试显示，随着稳定剂浓度提高，乳液的粘度有所增强，并且乳液均存在剪切稀化的行为，说明该乳液是非牛顿假塑性流体，这主要反映了乳液液滴间的反絮凝作用。
45.在本发明的一种或多种实施例中，以高内相pickering乳液为模板制备大孔气凝胶的方法，以任一所述高内相pickering乳液为模板，在外相中加入单体，紫外引发外相聚合后去除内相并冻干，即得。其中，以高内相pickering乳液为模板，能够提高多孔材料的强度，赋予多孔材料更好的机械强度和吸附性能。
46.乳液模板法制备气凝胶材料，可以对合成气凝胶的密度、孔径等结构参数起到很好的指导作用，可以通过简单改变油水比、稳定剂浓度、单体加入量、交联剂加入量等进行调整。
47.交联剂选自甲基丙烯酸烯丙酯、环氧氯丙烷、二乙烯基苯、二异氰酸酯或n,n
‑
亚甲基双丙烯酰胺，优选的，为n,n
‑
亚甲基双丙烯酰胺。
48.或，引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二叔丁基或二乙氧基苯乙酮，优选的，为二乙氧基苯乙酮。二乙氧基苯乙酮作为引发剂，具有高的光引发效率，经紫外光辐射在激发三线态上发生α裂解，产生高引发活性的自由基,从而在水性体系能非常有效地引发单体聚合。
49.或，单体选自丙烯酸，丙烯酰胺，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸甲酯，n
‑
异丙基丙烯酰胺。因为单位质量单体含有官能团密度高，并且单体呈现液态，容易与水相混合均匀，优选的，为丙烯酸。
50.加入单体质量分数为5％
‑
10％；优选的，为10％，单体含量从5％增加到10％，材料的强度都有了大幅度的提升，而当单体含量为10％时，具有较强的机械强度。
51.在本发明的一种或多种实施例中，一种胶囊，所述胶囊为所述高内相pickering乳液。pickering乳液作为一种胶囊，用以控制药物释放，也可根据实际情况将pickering乳液聚合为空心微球，以达到同样的目的。高内相pickering乳液用于封装姜黄素，在口服、胃和肠的体外消化过程中的稳定性。结果表明，pickering乳液稳定性较好，包封率良好，可以有效地传递生物活性化合物。
52.在本发明的一种或多种实施例中，任一所述高内相pickering乳液在电磁、组织工程、界面催化中的应用。
53.在本发明的一种或多种实施例中，任一所述高内相pickering乳液和/或任一所述
的制备方法获得的气凝胶在染料吸附中的应用，所述染料为亚基甲基蓝、碱性橙、孔雀石绿、龙胆紫中的任一一种。
54.尤其是，碱性橙和亚甲基蓝的去除率较高，可以达到99％以上，孔雀石绿的去除率可以达到90％，相比于现有染料吸附剂，具有更好的吸附效果。
55.下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的详细说明，应该指出，所述具体实施例是对本发明的解释而不是限定。
56.实施例1
57.一种高内相pickering乳液，其制备方法具体包括：
58.典型样品制备流程如下。溶解1g冰醋酸于100g水中，得到质量分数为1％的醋酸水溶液、溶解1g壳聚糖于50g的1％的醋酸水溶液中，即可得到壳聚糖质量分数为2％、冰醋酸质量分数为1％的水溶液。溶解5g osa淀粉于50g水中，得到质量分数为10％的osa淀粉分散液。取3g质量分数为10％的osa淀粉分散液，4.5g壳聚糖质量分数为2％、冰醋酸质量分数为1％的水溶液，2.5g去离子水混合均匀，即可得到osa淀粉质量分数为3％、壳聚糖质量分数为0.9％的混合分散液。将1ml上述osa淀粉质量分数为3％、壳聚糖质量分数为0.9％的混合分散液，3ml正己烷于10ml离心管中，手摇震荡五分钟，直至液体由透明分层的油水两相，变成均匀的乳白色乳液，即可得到高内相pickering乳液。
59.如图2a所示，可以看到乳液液滴排列紧密，液滴直径分布较为分散，整体呈现小液滴围绕大液滴的状态。且随着稳定剂浓度增加，乳液液滴尺寸变小、且分布更加均匀，稳定性更高。把乳液滴在硅片上冻干进行sem观察，可以看到乳液在干燥过程中有所收缩变形，呈现紧密排列多边形(图2b)。
60.为了证明形成了pickering乳液，在光镜下检测乳液的挥发干燥过程，可以看到液滴表面出现许多的褶皱，这是因为乳液在失去模板的支撑后，有部分颗粒交叠在一起，而且在干燥过程中，会有一定程度的坍塌或收缩。这种交叠不平或者褶皱现象，是pickering乳液的一个显著特征(图2c)。把乳液滴在硅片上冻干进行sem观察，并标记颗粒中特有的n元素进行eds扫描，可以看到n元素集中分布在液滴边缘处，可以证明是多糖复合物富集在油水界面上，从而稳定了乳液(图2d)。
61.测试了不同比例多糖复合物的zeta电势，固定淀粉的含量增加壳聚糖的浓度，可以看到zeta电势呈上升的趋势，当壳聚糖浓度为0.4％时，zeta电势高于35mv，颗粒已经比较稳定；当壳聚糖浓度为0.6％之后，zeta电势上升趋势已经不大(图3)。
62.对乳液进行了应力扫描，发现乳液的弹性模量大于粘性模量，说明乳液具有弹性流体的性质，外相中有三维网络形成。且随着稳定剂浓度增加，乳液的弹性模量、粘性模量、屈服应力值都有所增加，表明随着稳定剂浓度提高，乳液稳定性有所增强。
63.同时，对乳液进行了稳态剪切测试，可以看到随着稳定剂浓度提高，乳液的粘度有所增强；并且三份乳液均存在剪切稀化的行为，说明该乳液是非牛顿假塑性流体，这主要反映了乳液液滴间的反絮凝作用(如图4)。
64.乳液黏度随固体颗粒浓度的降低而减小，这是因为随稳定剂浓度降低，乳液粒径增大，水动力的作用克服了液滴自身的布朗运动，导致乳液黏度的减小。乳液粘度来自于相对移动的分散介质的液层的内摩擦和分散相的液滴间的碰撞和挤压，当乳液受到剪切后，乳液液滴随剪切速度的增大而趋于整齐排列，一部分由于变形过大而破裂，从而导致剪切
稀化。随着剪切速率的增大，分散相中的颗粒随着流动方向重新排列，甚至发生形变，重新排列或形变后的颗粒更容易彼此相互滑过，乳液粘度逐渐降低。此外，考虑到颗粒之间的作用力，随颗粒用量的增多，有更多颗粒分散在连续相中，随剪切黏度增大，颗粒和液滴定向排列或乳液破乳或颗粒团聚加重，使得乳液粘度下降严重。
65.对实施例1的乳液进行了稳定性跟踪，分别在乳化后、放置三天、七天、十四天、二十一天、二百一十天后对乳液进行了光学显微镜观察，可以看到二十一天内乳液液滴尺寸没有明显变化。放置120天后乳液出现了奥氏熟化现象，有部分小液滴聚并成了大液滴，而稳定剂浓度高的乳液，奥氏熟化相对不明显，说明乳液稳定性良好(图5)。
66.实施例2
67.以实施例1所述的高内相pickering乳液为模板制备的大孔气凝胶，具体制备方法如下(制备过程如图1所示)：
68.提前制备n,n
‑
亚甲基双丙烯酰胺分散液，取0.4g n,n
‑
亚甲基双丙烯酰胺溶于10g水中，超声加热分散均匀，即可得到质量分数为4％n,n
‑
亚甲基双丙烯酰胺溶液。取1f前文提到制备的乳液(油水比为3:1，壳聚糖质量分数为0.9％，osa淀粉浓度为3％)，加入0.1g丙烯酸，125μl质量分数为4％n,n
‑
亚甲基双丙烯酰胺溶液，50μl二乙氧基苯乙酮，25μl四甲基乙二胺，手摇混合均匀，得到前驱体溶液。取10ml小烧杯一只，将前驱期溶液注入其中，将烧杯放入冰水浴中，表面加盖保鲜膜防止有机物挥发。将冰水浴和盛有前驱体溶液的烧杯一起置于紫外光下，经过紫外辐照30分钟，引发剂引发链增长，通过n,n
‑
亚甲基双丙烯酰胺交联丙烯酰胺为体相结构，得到乳液凝胶。将乳液凝胶置于
‑
20
°
环境冷冻12小时，然后置于真空冻干机冻干12小时，去除油相水乡，即可得到气凝胶。
69.对气凝胶材料进行sem表征(图6)，可以看到气凝胶横切面有明显的圆形孔状结构，且分布比较均匀，孔的尺寸与乳液液滴尺寸相吻合，证明聚合过程中乳液没有破乳，乳液起到了模板作用。放大后可以在圆孔内壁观察到尺寸在200
‑
300nm的圆形颗粒，推测是多糖复合物颗粒的稳定剂。
70.为了对比，在纯水中不加入稳定剂和油相，只加入丙烯酸为聚合单体，n,n
‑
亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，二乙氧基苯乙酮为引发剂，四甲基乙二胺为加速剂聚合，得到体相材料，冻干观察微观形貌(图7)。可以看到体相聚合的材料表面没有明显的孔状结构，只有褶皱状纹理，从而证明了乳液的模板作用。
71.对乳液凝胶和气凝胶的压缩强度进行了测试。可以看到随着单体含量从5％增加到10％，材料的强度都有了大幅度的提升，其中乳液凝胶的强度在80kpa，气凝胶的强度更是打到了mpa级(图8)。
72.染料吸附实验：
73.选择了阳离子染料亚甲基蓝、甲基紫、孔雀石绿和偶氮类染料碱性橙进行实验，首先配置了染料的梯度浓度溶液，进行紫外分光光度测试，得到最大吸收波长处的吸收值，并绘制工作曲线备用。
74.染料吸附动力学：取一定浓度的染料母液加入实施例2的气凝胶，每隔15分钟取样进行紫外测试，跟踪染料溶液的浓度变化，绘制如图9。可以看到四种染料的吸附趋势大致相同，都呈现前一阶段快速吸附近乎达到饱和，第二阶段趋于平衡。其中碱性橙和亚甲基蓝的去除率较高，可以达到99％以上，孔雀石绿的去除率可以达到90％，甲基紫只有80％。
75.将浓度为20mg/l的亚甲基蓝、孔雀石绿、碱性橙两两混合，投入100mg的气凝胶置于室温摇床振动24小时后，测定吸附结果。可以看到经过24h后，染料的吸收峰显著降低，颜色明显变浅，表明气凝胶对混合染料也有显著吸附作用，经计算得到染料去除率在95％以上(如图10)。
76.有文献报道气凝胶对阴离子染料和阳离子染料具有广谱吸附效果，一般是因为气凝胶是由两种以上的复合材料制成，表面分别有针对阴离子染料和阳离子染料的吸附位点。而本技术制备的气凝胶原料比较简单，没有经过复配，推测是因为气凝胶结构中含有π电子，通过π
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π相互作用对多种染料都以吸附效果。
77.以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。